JPH042580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はコバルト化合物及びマンガン化合物以
外の重金属化合物並びに無機及び／又は有機物質
を含有していてもよい脂肪族カルボン酸、水又は
その混合物中のコバルト化合物及び／又はマンガ
ン化合物溶液から容易に濾過可能な沈降蓚酸コバ
ルト及び／又は蓚酸マンガンの形でコバルト及
び／又はマンガンを単離するための方法に関す
る。 本発明は酢酸酸性酸化母液からコバルト塩及
び／又はマンガン塩を単離するために特に好適で
ある。酢酸溶液中空気酸素でアルキル芳香族を酸
化して芳香族カルボン酸を製造するためにコバル
ト塩及び／又はマンガン塩を触媒として使用す
る。この種の酸化工程は経済的に重要である。特
に、このことはｐ−キシロールの酸化によりテレ
フタル酸の製造の場合に言える。しかしながら、
他の単環又は多環芳香族モノ−、ジ−又はポリカ
ルボン酸、例えばクロル安息香酸、ニトロ安息香
酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ト
リメリツト酸等も相応する方法により製造され
る。 この種の方法の経済性にとつて、触媒の回収は
重要な要因である。酸化母液から触媒を回収する
ための多くの方法、例えば西ドイツ国特許公開第
2131470号、同第2419323号又は同第2260491号公
報によれば、触媒は炭酸塩として単離される。こ
のためにはまず酢酸酸性溶液を蒸発させ、残分を
水で抽出しなければならない。しばしばタール状
で、時々２相である残分の抽出は困難であり、常
に十分に効果的であるとはいえない。コバルトの
不完全な抽出は比較的高価な触媒の損失を意味す
るだけでなく、コバルトを含有する残留生成物の
処理も著しく困難である。 酢酸酸性酸化母液からコバルト触媒及び／又は
マンガン触媒を回収するための方法は特開昭51−
97593号明細書に記載されている。この際、重金
属触媒を酸化母液中で蓚酸を添加することにより
難溶性蓚酸塩として析出させ、固液分離により単
離する。この方法は蓚酸コバルト及び／又は蓚酸
マンガンと一緒に析出した他の重金属蓚酸塩を洗
出することにより分離することができるという可
能性を提供する。 しかしながら特開昭51−97593号明細書の方法
を実施する際、コバルトを含有する酢酸酸性酸化
母液から又は酢酸酸性から析出した蓚酸コバルト
は実際には濾過不可能であることが判明した。析
出条件を温度、溶液の水による希釈度、コバルト
濃度又は蓚酸添加の方法に関して変化させても容
易な濾過可能は達せられなかつた。濾過助剤の添
加によつても全く改良されなかつた。すべての場
合において、蓚酸コバルト及び／又は蓚酸マンガ
ンは遠心濾過、吸引濾過又は加圧濾過によつても
実質的に濾過不可能な形で得られた。 比較例１により得られた蓚酸コバルトを走査型
電子顕微鏡で調べると著しく困難な濾過の原因が
判明した：この結晶は直径わずか約0.1〜0.3μｍ
の微細な球状の１次粒子からなる。こうして、こ
れらの著しく微細な結晶生成物を常用の濾過装置
で濾過する場合極度に大きな濾過面を使用するこ
とにしても不完全であり、著しく時間がかかると
いうことは明らかである。層が厚くなると、小さ
い球状結晶が圧縮され液体を遮断する非常に密な
層になるために、濾過は完全に行なわれなくな
る。 従つて、本発明の課題は著しく粗大な結晶で、
比較的容易に濾過可能に蓚酸コバルト及び／又は
蓚酸マンガンを獲得することである。 この課題は本発明により解決する。本発明は冒
頭に記載した方法において、特許請求の範囲第１
項の特徴部に記載された方法からなる。 本発明において沈殿のために蓚酸を使用せず、
コバルト及び／又はマンガン塩の溶液を高めた温
度で蓚酸のエステル、例えば蓚酸ジメチルエステ
ル又は蓚酸ジエチルエステルで処理する。この条
件下に蓚酸コバルトは徐々に形成され、この際例
えば重金属の定量的な沈殿のために、還流下に１
時間より少ない反応時間ですでに十分である。こ
の際、溶液中の濃度が1ppmまで下がる場合、酢
酸酸性溶液からの重金属の沈殿は定量的としてみ
なされる。 例１において蓚酸ジエチルエステルを用いて、
二時間還流下に煮沸することにより95％酢酸から
得られた蓚酸コバルトを走査型電子顕微鏡で調べ
ると４〜10μｍの有利な大きさの構造物に成長し
ている立方体の結晶が見られる。これらの奇怪
で、かつ非常に強力に相互に結合した結晶が全く
問題なく濾過可能であるということは容易に考え
られる。この結晶構造物は超音波処理でも損傷を
うけないので集塊ではない。この結晶構造物は機
械的に抵抗性であり、こうして良好な濾過特性は
工業的な処理条件下にも保持される。 溶液の十分な水含量は溶けた重金属の許容時間
内での定量的沈殿に重要な意味を有する。実質的
に無水の酢酸中のコバルト塩溶液を蓚酸エステル
で処理する場合にも、不溶性の蓚酸コバルトが生
じるが、10時間を越える反応時間においてもコバ
ルト沈殿は定量的ではない。例２、３、４及び５
の比較は定量的な沈殿の速度に対する水のポジテ
イブな影響を表わしている。 従つて、重金属の酢酸酸性溶液から蓚酸コバル
ト及び／又は蓚酸マンガンを析出させるためには
溶液の水含量が１重量％を越える、有利に２重量
％を越える、特に５〜10重量％であるのが有利で
ある。それに対し、水での希釈度に関する上限な
ない。最終的には酢酸を有さないコバルト及び／
又はマンガン塩の水溶液にも広げることができ
る。しかしながら、溶液中に約30〜50ppmのコバ
ルト残分が残るので水溶液からのコバルト析出は
酢酸溶液からの場合ほど最適ではない。 コバルト及び／又はマンガンを容易に濾過可能
な蓚酸塩としてコバルト塩及び／又はマンガン塩
の水溶液から単離することができるという可能性
により、この方法は酢酸溶液中での酸化工程にお
いて触媒として使用したコバルト及び／又はマン
ガンの回収に制限されるものではない。むしろ、
この方法は、コバルト及び／又はマンガンを例え
ば蒸留残分の抽出により酢酸酸性又は水性溶液中
にもたらすことができるかぎり、他の方法から、
例えば酢酸不含媒体中での酸化工程から又はカル
ボニル化工程もしくはヒドロカルボキシル化工程
から該当する重金属を回収するためにも使用する
ことができる。 本発明方法によりコバルト及び／又はマンガン
を定量的に析出させるために必要な時間は溶液の
水含量の他にも温度、コバルト濃度及び／又はマ
ンガン濃度及びそれに関連して使用した蓚酸エス
テルの量にもよる。蓚酸エステルの過剰量の増加
により短縮された反応時間で析出した蓚酸コバル
ト及び／又は蓚酸マンガンの瀘過特性はこのこと
によりあまり影響を受けないので、蓚酸エステル
の過剰量の使用は特に有利に作用する。 コバルト及び／又はマンガンの定量的析出にと
つて少なくとも当モル量の蓚酸エステルは必要で
ある。実地に測定した反応時間を６時間より短か
くするためには、蓚酸エステルを理論的に必要な
モル量に対し４倍過剰まで、有利に0.1〜0.5倍過
剰使用する。同時に沈殿を50〜250℃、有利に80
〜160℃の高めた温度で実施する。 本発明方法によるコバルト及び／又はマンガン
の定量的析出は原則的に強酸、例えば鉱酸の添加
により促進される。しかし一般に、許容時間内に
容易に濾過可能に結晶として重金属の完全な析出
を達成するためには前記の処理で十分である。 本発明方法により特に容易に濾過可能な形で析
出する蓚酸コバルト及び／又は蓚酸マンガンの単
離は常用の濾過装置、例えば加圧濾過装置又は遠
心濾過装置の使用下に行なわれる。この濾過は室
温でも、高めた温度でも実施することができる。
例えば80〜110℃の高めた温度での重金属蓚酸塩
の単離は加熱の状態で酢酸中に比較的良好に溶け
る生成物の製造の場合に有利である。室温に冷却
する際に析出する酸化生成物が触媒により着色し
て沈殿し、かつ十分な洗浄又は再結晶により明ら
かな収率の減少下にのみ精製することができる場
合、目的生成物の単離の前に熱時反応混合物から
重金属の沈殿及び分離を行なうのが有利である。 すでに記載したように、本発明方法は酢酸酸性
溶液中でアルキル芳香族を酸素を用いて酸化する
ことにより芳香族カルボン酸を製造するための方
法における酢酸酸性母液からコバルト及び／又は
マンガンを単離する方法に特に好適であるが、こ
れに限定されるものではない。その他の、経済的
観点下に同様に非常に重要な使用可能性として
は、ｐ−キシロールとｐ−トルイル酸メチルエス
テルとの同時の液相中での空気酸化、酸化物のメ
タノールでのエステル化及びエステル化混合物の
蒸留分離によるテレフタル酸ジメチルの製造工程
の際の触媒回収である（Hydrocarbon
Processing、Nov.1981、第151頁参照）。この多
工程法においてコバルト塩又はコバルト塩及びマ
ンガン塩を酸化触媒として使用する場合、この酸
化は酢酸不含媒体中で実施される。コバルト含有
もしくはコバルト及びマンガン含有蒸留残分から
触媒は抽出により単離される。非常に好適な抽出
剤は酢酸である。いずれにせよ、抽出物中にコバ
ルトもしくはコバルト及びマンガンの他にも他の
酸化の際に妨害に作用する無機及び有機副生成物
が入つている。従つて、蒸留残分の酢酸酸性コバ
ルトもしくはコバルト及びマンガン含有抽出物を
直接触媒含有溶液として酸化工程中に戻すことは
できず、価値の高い触媒をこのような抽出物から
好適な方法で更に単離しなくてはならない。この
際、本発明による方法は、容易に濾過可能な蓚酸
塩として沈殿する触媒を簡単な方法で洗出により
無機及び有機不純物から単離する可能性を提供す
るので、使用される。このように精製された蓚酸
塩を公知法で再び触媒として好適な化合物に変換
することができる。 酢酸又は他の脂肪族カルボン酸で溶解させた蒸
留残分から本発明方法により蓚酸塩沈殿によりコ
バルト化合物及び／又はマンガン化合物を単離す
る場合、高めた温度においてのみカルボン酸中に
溶解性の蒸留残分に関しては、得られた重金属蓚
酸塩の濾過を高めた温度で行なう必要がある。 脂肪酸カルボン酸がコバルトの他に不純物とし
て、腐食作用により溶液中に入る鉄、クロム及び
ニツケルのような特殊鋼の溶解成分も含有する場
合、本発明方法の適用の際蓚酸エステルの十分な
過剰を適用してこれらもコバルトと一緒に沈殿さ
せる。濾別した蓚酸コバルトは公知法で水で洗出
することによりこれらの不純物から単離される。
一方、蓚酸エステルの大過剰を放棄し、コバルト
の定量的な析出後ただちにこの懸濁液を室温に冷
却することにより反応を中断する場合、コバルト
を驚くほど高い選択性で沈殿させ、他の重金属を
溶解させておくことも可能である。 特に容易に濾過可能な形で蓚酸コバルト又は蓚
酸マンガンを析出させるための本発明方法を次の
例により詳細に説明する。この際特に記載のない
限り、固液分離を常に同じ条件下に同じ装置で、
直径27mmのフイルターを有し、DIN53137により
６〜12秒の濾過時間の真空濾過として実施する。
例中に記載した濾過時間は後洗浄をも入れたもの
である。コバルト（）−イオン残存量に関する
母液の検査はCo²⁺−試験棒で行なつた。 例 １〜９ 酢酸100ｇ（例１〜７）もしくは水100ｇ（例８
及び９）中の酢酸コバルト・四水和物2.1ｇの溶
液に蓚酸ジエチルエステルを添加した後、還流下
に溶液中のコバルト含量が1ppmより下まわるま
で（例１〜７）、もしくは50ppmより下まわるま
で（例８及び９）煮沸した。生じた懸濁液を室温
に冷却し、前に挙げた条件下に濾過し、濾滓を順
次酢酸及び水それぞれ10ｇで（例１〜７）もしく
は水10ｇでのみ（例８及び９）洗浄する。表中に
は例１〜７で使用した酢酸の水含量を重量％で、
使用した蓚酸ジエチルエステルの量をｇで及び溶
液のコバルト含量に対するモル％で、並びに反応
時間及び濾過時間を分で記載する。

【表】 例３においては、この溶液は４時間後になおコ
バルト含量約30ppmを示す。例６においては40分
後約200ppmのコバルト含量が測定された。 例 10 例３に記載された実験を繰り返すが、そこで使
用した蓚酸ジエチルエステルのかわりに蓚酸ジメ
チルエステル1.3ｇ（コバルト含量に対し130モル
％）を使用した。4.5時間の反応時間後に、コバ
ルトの沈殿は1ppmを下まわる母液のCo−残存量
で定量的であつた。濾過時間は約３分間であつ
た。 例 11 蓚酸ジメチルエステル1.6ｇを用いて例10を繰
り返した。コバルト沈殿はすでに２時間を越えず
に終了した。濾過時間は約１分であつた。 例 12 例４に記載した実験を90％酢酸100ｇ中の酢酸
マンガン（）・四水和物2.1ｇの溶液で繰り返し
た。生じた白色結晶は１分間を下まわる濾過時間
で吸引濾過、洗浄及び乾燥される。収量1.4ｇ 例 13 酢酸酸性溶液中で空気酸素を用いてｐ−ニトロ
トルオールをコバルト塩及び臭化物で接触酸化す
ることによりｐ−ニトロ安息香酸を製造する際に
目的生成物及び反応水の主要量を分離し、かつ触
媒含有母液を反応媒体としてしばしば繰り返し使
用した後得られた、水含量1.0重量％及び重金属
含量Co0.43重量％、Fe0.09重量％、Cr0.03重量
％、Ni0.02重量％及びMn24ppmの母液600ｇを
水35ｇ及び蓚酸ジエチルエステル7.4ｇ（Co含量
に対して110モル％）と混合し、撹拌下に煮沸還
流させる。３時間後、溶液のコバルト含量は
100ppmを下まわるまで減少し、４時間後溶液中
にはコバルトがもはやCo²⁺−試験棒で検出され
ず、この際着色した母液中での検出限界は約
10ppmである。室温に冷却した懸濁液を加圧濾過
装置を用いて３バールを下まわる前加圧で２分間
より短時間で濾過した。母液中にはCo11ppmの
他にFe0.11重量％及びCr0.03重量％が検出され
た。順次、酢酸20ｇ及び水20ｇで３回洗浄し、乾
燥させた濾滓はCo含量32.2重量％の蓚酸コバルト
（）・二水和物8.1ｇ（理論値に相当）であつた。 蒸発乾固させた無色水性洗浄濾過は0.1ｇより
少ない残分ろ示した。 例 14 例13に記載した実験を蓚酸ジエチルエステル
11.2ｇ（Co含量に対して170モル％）を用いて繰
り返す。すでに反応時間135分後に、該溶液中で
はコバルトはCo²⁺−試験棒で全く検出されなか
つた。加圧濾過により蓚酸コバルト・二水和物
8.1ｇが再び単離された。濾過後得られた酢酸酸
性母液はこの場合Fe0.04重量％、Cr0.02％より少
量及びCo5ppmを含有している。強く暗色に着色
した水性洗浄液はここではFe17重量％及びCr1.8
重量％の含量の蒸発残分2.9ｇを与える。 例 15 ハイドロカーボン・プロセツシング
（Hydrocarbon・Processing、Nov.1981年、第
151頁）に記載された方法によるテレフタル酸ジ
メチルエステルの製造からのコバルト含量0.45重
量％及びマンガン含量0.08重量％の蒸留残分200
ｇを酢酸500ｇ中に加熱下に溶かし、この溶液に
水18ｇ及び蓚酸ジエチルエステル５ｇを加え、撹
拌下に６時間煮沸還流させる。室温に冷却した懸
濁液を加圧濾過装置の使用下に濾過し（濾過時
間：＜３分）、濾滓を酢酸20ｇ及び水20ｇでそれ
ぞれ２回ずつ洗浄し、乾燥させる。コバルト含量
27重量％及びマンガン含量５重量％の蓚酸コバル
ト及び蓚酸マンガンの混合物3.3ｇが得られる。 比較例 １ 93重量％酢酸100ｇ中の酢酸コバルト・四水和
物2.1ｇの溶液を室温で撹拌下に蓚酸1.3ｇと混合
し、次いで１時間撹拌する。この懸濁液は例１〜
12の濾過条件下に濾過不可能であることが判明し
た：最初に得られた濾液は強く混濁しており、こ
の際濾過速度は迅速に低下し、ついには全懸濁液
の通過量の半分より多くが完全に遮蔽された。 比較例 ２ 比較例１に記載した方法を繰り返したが蓚酸を
1.4ｇ加え、蓚酸の添加後撹拌下に煮沸還流した。
３時間後、この溶液は300ppmを越えるCo含量を
示した。反応時間を伸ばすと共に、反応混合物は
粘性となり、増々沸騰は妨害される。濾過特性は
比較例１と同様である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト化合物及びマンガン化合物以外の重
   金属化合物並びに無機及び／又は有機物質を含有
   していてもよい脂肪族カルボン酸、水又はその混
   合物中のコバルト化合物及び／又はマンガン化合
   物溶液から容易に濾過可能な沈降蓚酸コバルト及
   び／又は蓚酸マンガンの形でコバルト及び／又は
   マンガンを単離するための方法において、該溶液
   を50〜250℃の高めた温度で蓚酸エステルで処理
   し、蓚酸コバルト及び／又は蓚酸マンガンを固液
   分離により分離し、場合により共沈している他の
   重金属の蓚酸化物を自体公知法で水を用いて洗出
   することにより除くことを特徴とする容易に濾過
   可能に沈降蓚酸コバルト及び／又は蓚酸マンガン
   の形でのコバルト及び／又はマンガン単離法。 ２ 該溶液が脂肪族カルボン酸中に１重量％を越
   える水含量を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 該溶液が脂肪族カルボン酸中に２重量％を越
   える水含量を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 該溶液が脂肪族カルボン酸中に水含量５〜10
   重量％を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 蓚酸エステルでの処理を80〜160℃の温度で
   実施する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ６ すべての析出させるべき蓚酸コバルト及び／
   又は蓚酸マンガン１モルあたり蓚酸エステル１〜
   ４モルを使用する特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいずれか１項に記載の方法。 ７ 蓚酸エステル1.1〜1.5モルを使用する特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８ 蓚酸ジメチルエステル又は蓚酸ジエチルエス
   テルを使用する特許請求の範囲第１項〜第７項の
   いずれか１項に記載の方法。 ９ 溶剤として脂肪族モノカルボン酸及びコバル
   ト及び／又はマンガン触媒並びに場合によりブロ
   ムイオン供給化合物の存在下にアルキル芳香族化
   合物を空気酸素で酸化することにより芳香族カル
   ボン酸を製造するための工程から生じる母液又は
   反応溶液に適用する特許請求の範囲第１項〜第８
   項のいずれか１項に記載の方法。 １０ ｐ−キシロール及びｐ−トルオール酸メチ
   ルエステルを液相中一緒に空気酸化し、酸化物を
   メタノールでエステル化し、エステル化混合物を
   蒸留分離し、テレフタル酸ジメチルを製造するた
   めの方法からの蒸留残分の酢酸抽出物に適用する
   ための特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
   １項に記載の方法。