JPH08511197A - エアロゲルを臨界未満乾燥するための方法 - Google Patents
エアロゲルを臨界未満乾燥するための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
無機および有機ヒドロゲルならびにリオゲルを臨界未満乾燥してエアロゲルを与えることによりエアロゲルを製造するための方法であって、誘電乾燥法が使用される方法。
Description
【発明の詳細な説明】
エアロゲルを臨界未満乾燥するための方法
“ゾル”は、分散粒子(寸法1〜1000nm)が固体または巨大分子であるコ
ロイド状の液体系を意味するのに用いられる。
“ゲル”は、固体の特性を有するコロイド系であり、そこでは、コロイド成分
がコロイド成分の動力学よりも遅い動力学を有する分散媒中で連続(相互貫入)
網状構造を形成している。分散成分は、共有結合、水素結合、双極子力、ファン
デルワールス力および/または機械的より合わせ(mechanical intertwining)
によって相互に保持される。
ゲルは、それらの分散媒(水、アルコール、有機溶媒、空気)によって、水に
対するヒドロゲル、アルコールに対するアルコゲル、有機溶媒に対するリオゲル
(lyogels)および空気に対するエアロゲルに分類される。
空気が分散剤として含有される場合、ゲルは、さらに、乾燥/製造のタイプに
よって以下のように分類される:
キセロゲル:
ゲル液体が簡単な乾燥によって除去され、液体/蒸気界面を形成する場合、乾
燥したゲルは“キセロゲル”という。
エアロゲル:
ゲル液体がその臨界点および圧力以上(臨界超過条件)で除去された場合、乾
燥されたゲルは“エアロゲル”という。臨界超過条件なので、界面は形成されな
い。
クリオゲル:
液体が凍結乾燥によって除去された場合、乾燥した生成物は“クリオゲル”と
いう。ここで、固体/ガス界面は昇華によって解消される。
本明細書中以下において、エアロゲルは上記定義に従ってキセロゲルおよびク
リオゲルを意味するためにも使用する。
一般に、エアロゲルは、1000m2/gを越える極めて高い内部表面積とともに
、
20〜300kg/m3という特に低い密度によって識別されるシリカまたは金属酸
化物から成る非常に多孔質性の材料である。これらの性質のために、エアロゲル
は、断熱材、遮音材、触媒担体として、並びに吸着剤として適当であることは明
らかである。
エアロゲルは、従来技術に従って、ゾル−ゲルプロセスを経る2つの異なる経
路と、それに続く臨界超過乾燥(supercritical drying)によって製造すること
ができる。
キストラーの方法(S.S.Kistler,J.Phys.Chem.36(1932),pp.52 to
64)においては、水ガラスが出発物質として使用される。水ガラスをHClまた
はH2SO4で酸性化するとシリカヒドロゲルが生じ、次いで、アルカリ金属イオ
ンを水で洗い流すことによってこれからアルカリ金属イオンを除去する。次いで
、ヒドロゲルに含まれる水を、1工程で95%純度のアルコール(エタノール、
メタノール)と完全に交換する。次いで、生成するアルコゲルをオートクレーブ
中で臨界超過的に乾燥する。
アルコゲルの乾燥は高温および高圧を必要とするので、臨界超過乾燥の前に、
有機溶媒をCO2と交換する、CO2からの乾燥法が開発された[EP 171 722]。
CO2からの臨界超過乾燥は実質的により低い温度(Tk=31.1℃、pk=7
3.9バール)で進行する。
従来技術によるエアロゲルを製造するための第2の方法は、アルコゲルから直
接出発する[DE 18 11 353,US 36 72 833]。SiO2エアロゲルを製造するた
めに、正確に測定した量の水および触媒をメタノール中またはエタノール中のテ
トラメトキシシランに加える。加水分解において、アルコールを失うとともに、
ケイ酸が形成され、次いで、これがH2Oを失いSiO2ゲルが形成する(ゾル/
ゲル法)。このようにして形成されたアルコゲルをオートクレーブ中で臨界超過
的に乾燥する。この方法はまた、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびレゾル
シノール−ホルムアルデヒド樹脂から有機エアロゲルを製造するためにも使用す
ることができる[US 50 86 085,US50 81 163,US 49 97 804,US 48 73 218]
。
臨界超過乾燥法の欠点は、温度および圧力条件、並びに操作の不連続モードで
ある。水含有ゲルを乾燥する時、少なくとも370℃の温度と220バールの圧
力が必要である。メタノール含有ゲルを乾燥する時、少なくとも240℃の温度
と少なくとも81バールの圧力が必要である。有機溶媒をCO2と交換する時で
さえ、その乾燥は、少なくとも74バールの圧力と少なくとも31℃の温度にお
いて進行する。大気圧における、接触または対流による熱の供給を伴う臨海超過
乾燥の欠点は、生ずる毛管力がゲル破壊をもたらすということである。この危険
性は低い固体含量を有するヒドロゲルまたはリオゲルの場合に特に存在する。
臨界超過乾燥技術においては、乾燥されるべきゲルは、使用される溶媒の臨界
点が少なくとも達成されるような温度および圧力条件に付される。臨界未満(su
bcritical)乾燥技術においては、乾燥されるべきゲルは、好ましくは大気圧で
、使用される溶媒の臨界点以下である温度および圧力条件に付される。
本発明の目的は、公知の乾燥法の欠点を有することがなく、かつ、容易に工業
的に実施可能である、ヒドロゲル(水中で生ずるゲル)またはリオゲル(有機溶
媒中で生ずるゲル)からエアロゲルを製造するための温和な乾燥法を提供するこ
とであった。
ヒドロゲルまたはリオゲルを誘電乾燥法で乾燥することによって、無機および
有機のヒドロゲルまたはリオゲルをそれらの構造を保持したまま乾燥することに
より、エアロゲルが製造されることが見いだされた。誘電乾燥法は、電磁波、例
えばマイクロウエーブ乾燥、高周波乾燥または放射線によってエネルギーが供給
される乾燥法である。ラジオ波を用いる高周波乾燥においては、周波数1MHz〜
1000MHzが使用され、マイクロウエーブ乾燥においては、周波数103MHz〜
106MHzが使用される。乾燥においては、使用されるゲル、溶媒および試料ジオ
メトリーは導入されるエネルギーに正確に適合するように選択する必要があり、
これにより毛管力とゲルの内部で蒸発する溶媒との間に平衡を達成することがで
きる。これは、例えば、マイクロウエーブ力のタイムパルス(time-pulsing)ま
たは変動によって達成することができる。この乾燥法を用いることによって、エ
アロゲルにおける収縮および亀裂の形成を実質的に回避したり、決定的に減少さ
せることが可能となる。
ヒドロゲルおよびリオゲルは、公知の方法(Jeffrey Brinker,George W.Sch
erer,Sol/Gel Science:The physics and chemistry of sol/gel processing,
Academic Press Ltd.,London 1990;USP 5 081 163;USP 4 873 218;USP 4 99
7 804)によって製造される。使用される出発物質は、ケイ素化合物類、アルミ
ニウム化合物類、メラミンホルムアルデヒド化合物類、レゾルシノール樹脂類、
フェノール樹脂類、アミノプラスチック樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類
、および、上記記載のゲルの1つと工業的プラスチック、例えばポリスチレンと
の組み合わせを含む複合材料、または、これらの混合物である。
好ましくは、ケイ素化合物類およびメラミン−アルムアルデヒド化合物類が使
用される。
ゲルは、任意の所望の空間形態、例えば、不規則片、平行六面体、球形、立方
体、平板および球形粒子であり、好ましくは、顆粒、積層体および造形片である
。固体含量は、1重量%〜40重量%である。積層体および造形片は、0.00
1〜0.2m、好ましくは、0.001〜0.1m、特に好ましくは、0.001
〜0.05mの厚さを有する。顆粒は、平均径0.1〜25mmを有する。
乾燥するべきゲルは、誘電乾燥のための種々の工業的溶媒、例えば、水;C1
〜C8、好ましくはC1〜C4のアルコール類、特に好ましくは、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、イソブタノール;エーテル類、好ましくは、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン;ケトン類、好ましくは
、アセトン、シクロヘキサノン;および、エステル類、好ましくは、酢酸エチル
および酢酸ブチル;ならびに、弱い極性溶媒、例えば、塩化メチレンまたはクロ
ロホルム中に存在させることができる。非極性溶媒の例としてC1〜C10の芳香
族および脂肪族炭化水素類、好ましくは、トルエン;クロロフルオロカーボン類
およびフルオロアルカン類を使用することも同様に適している。
使用される溶媒の表面張力は、0.1容量%〜10容量%のイオン性および非
イオン性界面活性剤の添加によって特定的に減少させることができ、かくして、
電磁エネルギーの消失を増大させることができる。
乾燥されるべきゲルを表面改質化合物で処理すると、本発明の方法にとって有
利であることが判明した。適当な表面改質化合物は、式RxMXy(式中、RはC6
〜C14アリールまたはC1〜C6アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであ
り、MはSiまたはA1、好ましくはSiであり、Xはハロゲン、好ましくは塩
素であり、xおよびyは各々1〜3の整数であり、この場合、xおよびyは互い
にMの原子価3または4に対して適した値を有する)の化合物である。
表面改質化合物は、ゲル基準で、0.1〜20重量%、好ましくは、0.5〜
10重量%、特には、1〜5重量%の量で使用することができる。表面改質化合
物の混合物を使用することもできる。
このために選択される溶媒は、好ましくは、CH酸性を全く有しないか、また
はわずかに有するもの、例えば、C1〜C10の芳香族および脂肪族の炭化水素類
、クロロフルオロカーボン類、エーテル類、好ましくは、ジイソプロピルエーテ
ル、THFもしくはジオキサン、ケトン類、好ましくは、アセトンもしくはシク
ロヘキサノン、エステル類、好ましくは、酢酸エチルもしくは酢酸ブチル、およ
び、弱い極性の溶媒、例えば、塩化メチレンもしくはクロロホルムである。
適当とあらば、表面処理後、誘電乾燥法に適した極性溶媒と溶媒を交換するこ
とが適当である。
誘電乾燥は、種々の周波数を用いて、連続的にまたは不連続的に行うことがで
きる。使用される周波数は、1〜1000MHzの高周波数領域および1000〜
1,000,000MHzのマイクロウエーブ領域である。工業的、科学的および
医学的用途(I.S.M.)に対しては、I.C.C.(International Commun
ication Commision)によって保有されている周波数領域が特に好ましい。高周
波数領域における公認周波数は、13.56MHz、27.12MHzおよび40.6
8MHzであり、マイクロウエーブ領域における公認周波数は、434MHz、915
MHz、2450MHz、5800MHzおよび22125MHzである。実施例 1:
市販製品“登録商標Madurit MW167”からのメラミン−ホルムアルデヒド
エアロゲルの製造:
初期縮合物“登録商標Madurit MW167”の10%水溶液を、50%濃度の
水酸化ナトリウム溶液の添加によって、pH3.0に調整する。調整溶液1リッ
トルを取り、76.8gのノニルフェノールポリグリコールエーテル(登録商標A
rcopal)を加える。次いで、溶液を濾過し、平らな容器に入れ、気密シールす
る。試料を85℃で7日間保ち、ゲル形成する。次いで、試料を型から取り出し
、中和し、0.1%濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて洗浄し、次いで、水で
洗浄する。
臨界未満(subcritical)マイクロウエーブ乾燥するために、試料をマイクロ
ウエーブオーブンに入れる。マイクロウエーブ周波数は、2.450±25MHz
である。入力エネルギーは、ゲル100g当たり0.1kWである。乾燥後、0.
3g/cm3の低密度が測定される。
比較測定のために、空気中で乾燥させる試料と、CO2を用いて臨界超過条件
下で乾燥させるものとの2つの試料について試験する。室温空気中で4日後の乾
燥させた試料の密度は、0.7g/cm3である。第2の比較試料は、アセトンと溶
媒交換した後、31℃および70バールの臨界超過条件下で乾燥させる。この試
料の密度は、0.2g/cm3である。実施例 2:
シリカエアロゲルの製造:
丸底フラスコに、61mlのTEOS(テトラエチルオルトシリケート)、61
mlのエタノール、4.87mlの蒸留水および0.2mlの塩酸[1モル濃度(1mo
lar)]を加え、次いで、2時間還流する。
室温に冷却後、12.7mlの水酸化アンモニウム溶液(0.5モル濃度)をゾ
ルに加え、ゾルを型に注ぎ、38℃に2時間保ち、次いで、50℃に24時間保
つ。
硬化したゲルを型から取り出し、機械的に微粉砕し、約5mmの直径を有するフ
ラグメントとし、孔中に含まれるエタノールをn−ヘキサンと交換する。この目
的のために、試料を新たなn−ヘキサン中に置き、n−ヘキサン中のエタノール
の残留含量が、平衡が達成された後に2%未満となるまで、n−ヘキサンを十分
な回数取り替える。
次いで、1gのトリメチルクロロシラン(TMCS)を、50mlのn−ヘキサ
ン中10gの湿潤ゲルに加え、混合物を50℃に24時間保つ。冷却後、反応溶
液を新しいn−ヘキサンと取り替える。
孔中に存在するn−ヘキサンをアセトンと交換する。この目的のために、ゲル
をアセトン中に十分な時間置き、アセトン中のn−ヘキサンの含量が、平衡が達
成された後に2%未満となるまで、アセトンを十分な回数取り替える。
臨界未満乾燥のため、アセトン湿潤顆粒が窒素流によってガスシールされ得る
ように、マイクロウエーブオーブン中に顆粒を入れる。マイクロウエーブ周波数
は、2450+/−25MHzである。入力エネルギーは、ゲル顆粒100ml当た
り0.2kWである。40分間の乾燥後、0.14g/cm3の密度および5%アセト
ンの残留湿潤が測定された。容量収縮は2容量%である。
比較測定のため、対応する顆粒試料を空気中で40分間乾燥した。これによる
と、乾燥後の密度は0.76g/cm3であり、残留湿潤は70%アセトンである。
150分間の乾燥後(残留湿潤5%)、容量収縮は15%である。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1995年2月10日
【補正内容】
補正箇所:英文明細書第4頁を差し替える。
明細書翻訳文第3頁第15行目〜第4頁第13行目の
『ヒドロゲル 〜 を有する。』を以下の通り補正する。
ヒドロゲルまたはリオゲルを誘電乾燥法で乾燥することによって、無機および
有機のヒドロゲルまたはリオゲルをそれらの構造を保持したまま乾燥することに
より、エアロゲルが製造されることが見いだされた。誘電乾燥法は、電磁波、例
えばマイクロウエーブ乾燥または高周波乾燥によってエネルギーが供給される乾
燥法である。ラジオ波を用いる高周波乾燥においては、周波数1MHz〜1000M
Hzが使用され、マイクロウエーブ乾燥においては、周波数103MHz〜106MHzが
使用される。乾燥においては、使用されるゲル、溶媒および試料ジオメトリーは
導入されるエネルギーに正確に適合するように選択する必要があり、これにより
毛管力とゲルの内部で蒸発する溶媒との間に平衡を達成することができる。これ
は、例えば、マイクロウエーブ力のタイムパルス(time-pulsing)または変動に
よって達成することができる。この乾燥法を用いることによって、エアロゲルに
おける収縮および亀裂の形成を実質的に回避したり、決定的に減少させることが
可能となる。
ヒドロゲルおよびリオゲルは、公知の方法(Jeffrey Brinker,George W.Sch
erer,Sol/Gel Science:The physics and chemistry of sol/gel processing,
Academic Press Ltd.,London 1990; USP 5 081 163;USP 4 873 218;USP 4 99
7 804)によって製造される。使用される出発物質は、ケイ素化合物類、アルミ
ニウム化合物類、メラミン−ホルムアルデヒド化合物類、レゾルシノール樹脂類
、フェノール樹脂類、アミノプラスチック樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
類、および、上記記載のゲルの1つと工業的プラスチック、例えばポリスチレン
との組み合わせを含む複合材料、または、これらの混合物である。
好ましくは、ケイ素化合物類およびメラミン−ホルムアルデヒド化合物類が使
用される。
ゲルは、任意の所望の空間形態、例えば、不規則片、平行六面体、球形、立方
体、平板および球形粒子であり、好ましくは、顆粒、積層体および造形片である
。
固体含量は、1重量%〜40重量%である。積層体および造形片は、0.001
〜0.2m、好ましくは、0.001〜0.1m、特に好ましくは、0.001〜
0.05mの厚さを有する。顆粒は、平均径0.1〜25mmを有する。
補正箇所:英文明細書第6頁を差し替える。
明細書翻訳文第5頁第6行目〜第6頁第7行目の
『このために 〜 測定される。』を以下の通り補正する。
このために選択される溶媒は、好ましくは、CH酸性を全く有しないか、また
はわずかに有するもの、例えば、C1〜C10の芳香族および脂肪族の炭化水素類
、クロロフルオロカーボン類、エーテル類、好ましくは、ジイソプロピルエーテ
ル、THFもしくはジオキサン、ケトン類、好ましくは、アセトンもしくはシク
ロヘキサノン、エステル類、好ましくは、酢酸エチルもしくは酢酸ブチル、およ
び、弱い極性の溶媒、例えば、塩化メチレンもしくはクロロホルムである。
適当とあらば、表面処理後、誘電乾燥法に適した極性溶媒と溶媒を交換するこ
とが適当である。
誘電乾燥は、種々の周波数を用いて、連続的にまたは不連続的に行うことがで
きる。使用される周波数は、1〜1000MHzの高周波数領域および1000〜
1,000,000MHzのマイクロウエーブ領域である。工業的、科学的および
医学的用途(I.S.M.)に対しては、I.C.C.(International Commun
ication Commision)によって保有されている周波数領域が特に好ましい。高周
波数領域における公認周波数は、13.56MHz、27.12MHzおよび40.6
8MHzであり、マイクロウエーブ領域における公認周波数は、434MHz、915
MHz、2450MHz、5800MHzおよび22125MHzである。実施例 1:
市販製品“登録商標Madurit MW167”(Cassella AG)からのメラミン−
ホルムアルデヒドエアロゲルの製造:
初期縮合物“登録商標Madurit MW167”の10%水溶液を、50%濃度の
水酸化ナトリウム溶液の添加によって、pH3.0に調整する。調整溶液1リッ
トルを取り、76.8gのノニルフェノールポリグリコールエーテル(登録商標A
rcopal、Hoechst AG)を加える。次いで、溶液を濾過し、平らな容器に入れ、気
密シールする。試料を85℃で7日間保ち、ゲル形成する。次いで、試料を型か
ら取り出し、中和し、0.1%濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて洗浄し、次
いで、水で洗浄する。
臨界未満(subcritical)マイクロウエーブ乾燥するために、試料をマイクロ
ウエーブオーブンに入れる。マイクロウエーブ周波数は、2.450±25MHz
である。入力エネルギーは、ゲル100g当たり0.1kWである。乾燥後、0.
3g/cm3の低密度が測定される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
B01J 32/00 B01J 32/00
C08L 61:20
(72)発明者 ヴォンナー,ヨハン
ドイツ連邦共和国デー―60386 フランク
フルト,コンスタンツァー・シュトラーセ
64
(72)発明者 ツィマーマン,アンドレアス
ドイツ連邦共和国デー―64347 グリース
ハイム,イン・デュアレン・コプフ 27ア
ー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.無機および有機ヒドロゲルならびにリオゲルを臨界未満乾燥してエアロゲル を与えることによりエアロゲルを製造するための方法であって、誘電乾燥法を使 用することを含む方法。 2.マイクロウエーブ乾燥または高周波数乾燥が誘電乾燥のために使用される、 請求の範囲第1項に記載の方法。 3.顆粒、積層体および造形片の形態のヒドロゲルが乾燥される、請求の範囲第 1項および第2項に記載の方法。 4.ケイ素化合物類、アルミニウム化合物類、メラミン−ホルムアルデヒド化合 物類、レゾルシノール樹脂類、フェノール樹脂類、アミノプラスチック樹脂類、 尿素−ホルムアルデヒド樹脂類または複合材料あるいはこれらの混合物から製造 されるヒドロゲルまたはリオゲルが使用される、請求の範囲第1項、第2項およ び第3項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4316540A DE4316540A1 (de) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Aerogelen |
DE4316540.0 | 1993-05-18 | ||
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