JPH08511038A - 不飽和エチレンコポリマー、及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 不飽和エチレンポリマー、及びその製造法が開示されている。エチレンと、エチレンと共重合可能であって、炭素数８〜１４で、且つ非共役二重結合を少なくとも二つ有し、その内の少なくとも一つが末端にあるポリ不飽和コモノマーを包含する少なくとも一種のモノマーとの低圧重合により、不飽和エチレンポリマーを製造する。このポリ不飽和コモノマーはα，ω−アルカジエンであるのが都合良く、好ましくは１，９−デカジエンである。この重合には、ビニル性不飽和モノマー、好ましくは１−ブテン、を追加的に添加しても良い。重合は、三酸化クロムもしくはクロメートをベースとし、シリカのような担体に担持された、チタン化、もしくはフッ素化により変性されているか、もしくは変性されていないクロム触媒により行う。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和エチレンコポリマー、及びその製造法 本発明は、不飽和エチレンコポリマー、及びその製造法に関する。より詳しく は、本発明は、不飽和度が高く、低圧法で配位触媒重合により製造される不飽和 エチレンコポリマーに関する。 ラジカル重合（高圧重合とも呼ばれる）、もしくは配位触媒重合（低圧重合と も呼ばれる）により製造できる従来のポリエチレンは、通常、不飽和度が低い。 ポリマー分子に官能基を導入したり、ポリマーを架橋する等の化学反応の部位と しての役割をもつ不飽和の度合いがより高いポリマーを製造するのが、多くの状 況において、望ましい。架橋構造物は、例えば、電線の絶縁層材料、半導体層材 料もしくは外装材料、及び熱水用のパイプに用いられる。 有機金属触媒反応、すなわち配位触媒を用いる触媒反応、によるポリエチレン において、幾つかの二重結合（この内の一つだけが、ポリマー鎖にコモノマーを 重合させるのに用いられる）を有するコモノマー化合物を導入することにより二 重結合のレベルを高くすることができることが知られている。このような先行技 術は、例えば、エチレンと、炭素数４〜１８のジエン、例えば１， ４−ヘキサジエン、とのコポリマーに関するＥＰ ０ ２６０ ９９９に記載さ れている。ここでは、いわゆるメタロセン触媒を用い、高圧で重合を行っている 。この触媒金属は周期律表の第ＩＶＢ族もしくは第ＶＢ族から選択される。先行 技術の他の例には、ＷＯ ９１／１７１９４がある。これは、エチレンα−オレ フィンと、炭素数７〜３０、好ましくは８〜１２、のα，ω−ジエン、例えば１ ，９−デカジエン、とのコポリマーに関するものであり、そこでは、チーグラー タイプ（Ｔｉ）の固体不均一系配位触媒による配位触媒重合が行われている。ま た、ＵＳ３，３５７，９６１には、配位触媒低圧重合による、エチレンと１，５ −ヘキサジエンとのコポリマーの製造が開示されている。この触媒は、有機アル ミニウム化合物と、還元性のある重遷移金属のハロゲン化物、好ましくは塩化Ｔ ｉ、塩化Ｚｒ、もしくは塩化Ｖ、との混合物からなっている。別の例が、ニッケ ル触媒を用いた、エチレンとα，ω−ジエンとの配位触媒共重合に関するＪＰ ０ ２６６ １８０９に示されている。更に、ケミカルアブストラクト第１１６ 巻、４号、１９９２年１月２７日、１５頁、アブストラクト２１６７４ｂ（１９ ９１年９月３０日に公開されたＪＰ ０ ３２２ １５０８）、ケミカルアブス トラクト第１０１巻、１２号、１９８４年９月１７日、４２頁、アブストラクト ９２０６５ｅ（１９８４年３月３１日に公開されたＪＰ ５９ ５ ６４１２）、及びケミカルアブストラクト第６９巻、７４号、１９６８年１ ２月９日、Ｋｉｔｉ，Ｉｔｓｕｏ、「エチレン−１，４−ヘキサジエンコポリマ ー」、９１３５頁、アブストラクト９７３１０ｍが挙げられる。これらのアブス トラクトは、エチレンと、非共役ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，７ −オクタジエン、及び１，９−デカジエン、とのコポリマーに関するものであっ て、チーグラータイプ（Ｔｉ、Ｖ）の触媒による配位触媒重合の利用を伴うもの である。 上記の先行技術例は全て、チーグラー−ナッタタイプの配位触媒、すなわち、 例えば“The Encyclopedla of Polymer Science and Engineering”、第２版、 第１７巻（１９８９年）、１０２７〜１０２８頁に示されているタイプの触媒を 用いる重合に関するものである。どのようなジエンモノマーも添加しない場合、 チーグラー−ナッタ触媒を用いた重合からは、炭素原子１０００個につき末端ビ ニル基が約０．１個（炭素原子１０００個につき末端ビニル基が約０．０５〜０ ．１２個）である不飽和度を有するエチレンポリマーが、通常得られる。このよ うに不飽和度が比較的低いということは、ジエンコモノマーを用いて不飽和度の 高いエチレンポリマーを製造する際に、得られるポリマーの不飽和度を所望のも のとするためには、比較的多量のジエンコモノマーを添加しなければならないと いうことを意味する。 更にまた、ＥＰ ０ ００８ ５２８を挙げることができる。これは、耐火性 酸化物である担体に担持させたＣｒＯ₃からなる触媒を用いた、エチレンと、４ ０重量％迄の他のα−オレフィンコモノマーとの配位触媒重合に関するものであ る。この触媒は加熱により活性化し、トリエチルアルミニウムのようなトリヒド ロカルビルアルミニウム化合物と、炭素数が少なくとも６の脂肪族α，ω−ジエ ン、例えば１，５−ヘキサジエンもしくは１，７−オクタジエン、とからなる変 性剤により変性される。このジエンは触媒を変性させる役割を持ち、エチレンと の共重合においては、モノマーとしては使用しないことに注目しなければならな い。その上、触媒が、ジエンとトリヒドロカルビルアルミニウム化合物とにより 変性されることが必要条件である。すなわち、後者は必須添加物である。触媒変 性の目的は、広い分子量分布を有するポリマーを製造することであって、不飽和 度のより高いポリマーを製造することではない。 本発明は、先行技術の欠点を解消して、より少量のポリ不飽和コモノマーを用 いて、不飽和度のより高いエチレンポリマーを提供することを目的とする。この ような利点、及び以下の記述から明らかになるであろう他の利点は、クロム触媒 、より詳しくは、三酸化クロムもしくはクロメートをベースにしたクロム触媒を 用いて行われる重合により得られる。 従って、本発明は、配位触媒を用いた低圧重合により得られる、エチレンと、 エチレンと共重合可能であって、ポリ不飽和コモノマーを包含する少なくとも一 種のモノマーとのポリマーからなる不飽和エチレンポリマーを提供するものであ る。ここで、このエチレンポリマーは、下記の特徴を有する。配位触媒が、三酸 化クロムもしくはクロメートをベースとした、チタン化（titanatioin）、もし くはフッ素化（fluoridation）により変性されているか、もしくは変性されてい ないクロム触媒であること、ポリ不飽和コモノマーが炭素数８〜１４で、且つ非 共役二重結合を少なくとも二つ有し、その内の少なくとも一つが末端にあること 、ならびにこのエチレンポリマーはポリ不飽和コモノマーによる不飽和結合を有 すること。 また、本発明は、エチレンと、エチレンと共重合可能であって、ポリ不飽和コ モノマーを含む少なくとも一種のモノマーとを、配位触媒を用いた低圧重合によ り重合させる不飽和エチレンポリマーの製造法を提供するものである。ここで、 この方法は、下記の特徴を有する。重合を、三酸化クロムもしくはクロメートを ベースとした、チタン化、もしくはフッ素化により変性されているか、もしくは 変性されていない、クロム触媒の使用、ならびに炭素数８〜１４で、且つ非共役 二重結合を少なくとも二つ有し、その内の少なくとも一つが末端にあるポリ不 飽和コモノマーの使用によって行なって、ポリ不飽和コモノマーによる不飽和結 合を有するエチレンポリマーを生成させること。 本発明の更に別の特徴は、以下の記述、及び添付した特許請求の範囲から明ら かになるであろう。 本発明において使用されるクロム触媒は既に知られているので、ここで詳細に 述べる必要はない。より詳しい情報については、M．P．McDaniel，Advances in Catalysis，Vol．33（1985），pp．47-98、及びM．P．McDaniel，Ind．Eng．Che m．Res.，Vol．27（1988），pp．1559-1569を参照のこと。通常、この触媒は担 体、好ましくはシリカ、により担持されている。シリカ担体に担持された三酸化 クロムをベースとしたいわゆるフィリップス触媒は、本発明において使用するの に適したクロム触媒である。フィリップス触媒は、一般的には、三酸化クロム、 もしくは酢酸クロムのいわゆるマスターバッチと共に、シリカを活性化すること により得られる。酢酸クロムを使用する場合には、酢酸クロムを酸化して三酸化 クロムとするので、最終生成物は、三酸化クロム、もしくは酢酸クロムのいずれ を使用しても同じである。三酸化クロムは揮発性のクロム酸を生成するが、これ はシリカ粒子上に均一に分散される。シリカ粒子に付着した６価のクロムを、次 に、触媒的に活性とするために還元しなければならない。これは、重合反応器中 で、クロ ムがエチレンと接触した時に起きる。 本発明において使用することのできる他のタイプのクロム触媒は、いわゆるク ロメートタイプの触媒である。このような触媒を製造する場合には、クロム酸シ リルのようなクロメート化合物を、活性化したシリカ担体に付着させる。その後 、付着したクロメートを、アルミニウムアルコキシド、例えばジエチルアルミニ ウムエトキシドのようなアルコキシド、により還元させる。 本発明のクロム触媒は、先行技術（例えば“The Preparation of Catalysts” ，V．G．Oncelet等，Elsevier Science Publishers，（オランダ、アムステルダ ム），1991，pp．215-227，C．E．Marsdenによる論文を参照のこと）によるチタ ン化もしくはフッ素化により変性させることができる。 驚くべきことに、上記のタイプのクロム触媒、すなわち三酸化クロムもしくは クロメートをベースにした触媒は、本発明での使用に適しているが、シリカゲル に担持させたクロモセンをベースとするような他のタイプのクロム触媒は、本発 明での使用に適さないことが分かった。この理由は完全には解明されていないが 、クロム原子に直接結合した有機性不飽和リガンドを有する触媒は、本発明にお いては有効でないと考えられる。 クロム触媒によりポリエチレンを製造すると、すなわちいかなるポリ不飽和コ モノマーをも添加しない場合、 炭素原子１０００個につき末端ビニル基が約０．３０〜０．７５個、平均で炭素 原子１０００個につき末端ビニル基が約０．５個である不飽和度を有するエチレ ンポリマーが、通常得られる。この不飽和度は、上で示したチーグラー−ナッタ 触媒を用いる場合、すなわち炭素原子１０００個につき末端ビニル基約０．１個 、に比べて非常に高い。クロム触媒により得られる不飽和度のこのように高い「 初期値」は、本発明においては、チーグラー−ナッタ触媒を用いて得られる不飽 和エチレンポリマーと同程度の不飽和度を得るのに、チーグラー−ナッタ触媒を 用いる場合のように多量のポリ不飽和コモノマーを使用する必要がないことを意 味する。言い換えれば、本発明によれば、同量のポリ不飽和コモノマーを用いて 、不飽和度のより高いエチレンポリマーを得ることが可能となる。このように、 本発明においては、ポリ不飽和コモノマーがより効率良く用いられる。このこと は、使用されるポリ不飽和コモノマーがかなり高価であるため、相当な利点であ る。 本発明によれば、一般的に、ポリ不飽和コモノマーは、エチレンと共重合可能 であって、炭素数８〜１４で、且つ非共役二重結合を少なくとも二つ有し、その 内少なくとも一つが末端にあるモノマーからなる。このようなポリ不飽和コモノ マーは、分枝鎖（これが好ましい）、もしくは直鎖を有し、また重合を阻害しな い置換基を含ん でいてもよいが、置換されていないのが好ましい。炭素数８未満のポリ不飽和コ モノマー、例えば炭素数６のジエンモノマーは、本発明においてコモノマーとし て用いるのには適していない。この理由は完全には解明されていないが、ジエン の環化のためと考えられる。一方、１，５−ヘキサジエンは、チーグラー−ナッ タ触媒を使用する場合には、申し分のないコモノマーである。また、炭素数が１ ４より多いポリ不飽和コモノマーは、本発明には含まれない。炭素数１５以上の 化合物は室温で固体であり、使用するのには沸点が高すぎるからである。本発明 によれば、最も好ましいポリ不飽和コモノマーは、炭素数８〜１４のα，ω−ア ルカジエンであり、より詳しくは、炭素数８〜１４の未置換の直鎖α，ω−アル カジエン、特に１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、及び１，１３−テ トラデカジエン、である。 ポリ不飽和コモノマーの含有量は、不飽和ポリマーがポリ不飽和コモノマーを ０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、含むような量である。こ れは、１，９−デカジエンの場合には、停止反応で生成する以外の二重結合が、 炭素原子１０００個につき、それぞれ０．０５〜１０個、及び０．１〜５個であ る不飽和度に相当する。 エチレン、及び上記の少なくとも一種のポリ不飽和コモノマーとは別に、本発 明によるエチレンポリマーは、 エチレンと共重合可能な他のモノマーを４０重量％迄含有してもよい。このよう なモノマーは当業者に良く知られているので、ここで詳しく説明する必要はない 。しかしながら、Ｃ₃〜Ｃ₈α−オレフィン、例えば、プロペンやブテンのような ビニル性不飽和モノマーが挙げられる。 特にブテンは、本発明においては、エチレンポリマーの特性を改良するといっ た、驚くほど好ましい効果を持つことが分かった。この理由は完全には解明され ていないが、ブテンコモノマーがポリ不飽和コモノマーと相乗的に働いて、後者 のポリマー分子中でのより均一な分布に寄与するものと考えられる（ただし、特 定の理論には依らない）。 本発明による重合は、気相重合、もしくはスラリー重合のいずれかであってよ い。どちらのタイプも良く知られており、ここで詳細に説明する必要はない。よ り詳細な情報については、“Low Pressure Manufacturing of Polyethylene”， Nowlin T．E.，Progr．Polym．Sci.，11（1985），pp．29-55、及び“Polyolefi n Resin Processes”，Sitting M，1961，Gulf Publ．Co.，（米国テキサス州ヒ ューストン）を参照のこと。気相重合は、スラリーもしくは高分子量のポリマー の溶液における粘度の問題がないこと、また溶剤を分離したり洗浄したりする必 要がないこと等、スラリー重合に比べて幾 つか利点があるので、本発明においては気相重合が好ましい。重合における圧力 は重要ではないが、約１〜３Ｍｐａ、好ましくは約１．７〜１．９ＭＰａ、であ るのが都合良い。重合温度は約５０〜１２０℃、好ましくは約７０〜１１０℃、 といったかなり狭い範囲にある。温度が高いと、成長しつつあるポリマー鎖がク ロム錯体から分裂して末端二重結合を持つようになるので、重合が妨げられる。 分子の成長を調節するのに連鎖移動剤として水素ガスを用いるチーグラー−ナッ タ触媒の場合とは異なり、クロム触媒を使用する場合には、このように温度によ りポリマーの平均分子量が調節される。重合反応は、目的とするモノマー変換が なされるのに充分な時間行なう。この時間には、普通、約５〜１０時間の反応器 中での平均滞留時間が含まれる。 上限が約１２０℃、好ましくは約１１０℃、である上記の狭い温度範囲から考 えて、本発明において、沸点が約１７０℃であり、従って重合反応器中の温度と しては一般的な温度において液状である、１，９−デカジエンのような炭素数８ 〜１４のポリ不飽和コモノマーの使用が可能となるということは、驚くべきこと と見なすべきである。本発明においてこれらの高沸点化合物が実際にコモノマー として作用するのは、おそらく、本発明によるクロム触媒が、問題とされている 反応器温度でポリ不飽和コモノマーにより発生する蒸気圧が、必要とされる 量のコモノマー分子を重合反応に供給するのに充分な程高いモノマー選択性を持 つためであろう。 この重合反応により得られるポリマーは、より高い不飽和度を有しており、こ の不飽和結合は、ヒドロキシルやカルボキシルのような官能基を、このような官 能基を有する化合物と反応させることにより、ポリマー分子中に導入するのに用 いることができる。エチレン性の不飽和結合も、多分、主として、ポリマーの架 橋に用いられる。ポリエチレンの架橋は、押出し（例えば、パイプ、ケーブルの 絶縁、もしくはケーブルの外装）、ブロー成形、及び回転成形のような多くの場 合において望ましい。ポリマーの架橋は、フリーラジカルを生成する架橋触媒、 好ましくは過酸化物タイプの触媒、例えば過酸化ジクミル、によるか、もしくは 活性化放射線、例えばベータ放射線、により行うことができる。 本発明においては、過酸化物に対して非常に良好な応答性が見られる。すなわ ち、エチレンポリマーの架橋における過酸化物の必要性が、かなり減少している 。これは重要な利点である。というのは、過酸化物触媒、例えば過酸化ジクミル 、が高価であるからというだけではなく、過酸化物触媒が、特徴的な臭いもしく は味を有する不純物を生成するからである。従って、過酸化物触媒の使用量が少 ない程、プロセスがより安価となり、また臭いや味のある不純物の生成量が少な くなる。これは、例 えばポリエチレンポリマーの水用パイプの架橋において重要である。また、過酸 化物は、毒性の他に爆発性がある。過酸化物に対する良好な応答性を、添加する 過酸化物架橋触媒の量を減らすのに利用する代わりに、過酸化物の量を変えずに 架橋速度を早めるのに利用してもよい。 また、放射線に対する応答性の向上も重要である。これは、或る架橋度を達成 するのに必要とされるエネルギー消費量が少なくてすむことを意味する。更に、 得られた架橋物には味や臭いがなく、このことは、例えばエチレンポリマーの水 用パイプの架橋において、重要である。 本発明の他の重要な利点は、驚くべきことに、一般にスコーチと呼ばれる好ま しくない早期架橋の危険性がかなり減少するということが分かった点である。本 発明においては、ポリマーの不飽和度が増した結果、上記のように、必要とされ る過酸化物架橋触媒の量が減った。全体として、スコーチの危険性については、 ポリマーの不飽和度の増加と過酸化物量の減少とが互いに打ち消し合う筈であり 、すなわち、早期架橋の危険性は、そのまま残っていて当然である。しかしそう ではないということは、利点であると同時に驚くべきことである。 ポリエチレンの架橋は、ケーブルの製造の分野においては特に関心が持たれて いるので、ここで幾らか詳しく説明することとする。例えば電線の押出しにおい ては、通常、金属の導線を先ず半導体層で被覆した後、絶縁層 で被覆し、その後別の半導体層、次に任意の層として水遮断層、そして最後に外 装層を被覆する。 少なくとも絶縁層、及び外側の半導体層は、通常、架橋したエチレンホモポリ マー及び／又はエチレンコポリマーからなっている。架橋は、使用中に相当な温 度ストレスのかかるケーブルの耐温度性の改良に大いに寄与する。架橋は、押出 しを行う前に、フリーラジカル生成剤（殆どの場合、過酸化物タイプ）を上記の 層のポリマー材料に添加することによりなされる。ラジカル生成剤は、押出し中 は安定であるが、その後に続く高温での加硫工程で分解するのが好ましい。これ により、架橋を開始させることになるフリーラジカルが生成される。押出し中に 早期架橋が起きると、最終のケーブルの様々な層が不均質になったり、表面がデ コボコしたり、変色したりする。従って、ポリマー材料とラジカル生成剤は、こ れらを一緒にした時に、押出機の通常の温度（約１２５〜１４０℃）で反応性に すぎてはならない。 ケーブルを、押出機の次に、長いマルチゾーン加硫チューブに通す。ここで、 できるだけ早く、また完全に架橋が起きなければならない。架橋は、加硫チュー ブの一つ、もしくはそれより多い加熱ゾーン中で発生する熱により開始される。 窒素ガス圧もこのチューブにかけて、空気中の酸素を近づけないようにして酸化 を防止し、またラジカル生成剤の分解により生じる気体の膨張を減ら して、ポリマー層中におけるマイクロキャビティ、いわゆるボイド、の形成を減 らす。架橋は早く、しかしできるだけ少ない量のフリーラジカル生成剤でなされ るのが望ましい。それにより、押出機でのスコーチの危険性が減り、上記のよう にマイクロキャビティの形成が最小に抑制され、また、過酸化物は高価な添加物 であるので、経済的にも有利となるからである。 上記のことから、本発明による不飽和エチレンコポリマーは、電線の半導体層 、絶縁層、及び／又は外装層の材料として使用できるものと考えられる。 以下の非限定的な例、及び比較例は、本発明を更に説明するためのものである 。例１〜９ 本発明によるクロム触媒を用いたエチレンの気相重合を、パイロット反応器中 で行った。クロム触媒は、担体である「グレースシリカ９５５型」に担持された ＣｒＯ₃からなり、クロム含有量は０．１重量％であった。反応器中での重合は 、圧１７．５バールゲージで、また表１に示す温度で行った。ポリ不飽和コモノ マー（ジエン）と、もしあれば他のコモノマーとを表１に示す。これらを、重合 反応器の循環ガス導管に、反応器床のすぐ手前の位置で添加した。添加したジエ ンの流量を測定した。それを表１に示す。これらの例における重合物の生成速度 は、約８〜１２ｋｇポリマー／時間であっ た。エチレン、及びブテン（コモノマーとして添加した場合）をガスクロマトグ ラフィーにより連続的に分析して、エチレンに対するブテンの体積比を測定した 。その結果は表１に示す通りである。得られたポリマーの不飽和度をＩＲ分光器 により測定し、また比重、メルトフロー（ＭＦＲ21）、及びメルトフロー比（Ｆ ＲＲ ２１／５）を測定した。得られた値は表１に示す通りである。 メルトフローは、反応温度を上げ下げして調節した。温度が高い程、メルトフ ローは高くなる。メルトフローの値は約１０ｇ／１０分であるのが望ましく、こ の値が低すぎるとポリマーの加工が困難となる。また、反応器の温度を高くしす ぎてはならない。高くしすぎると、反応器中でポリマーが焼結したり（約１５０ 〜１２０℃）、溶解する（約１２５℃）危険性があるからである。 表１から分かるように、ポリ不飽和コモノマー（ジエン）を添加しない場合、 不飽和度０．７２〜０．７５（比較例１及び９）が得られた。比較例２及び３か ら更に分かるように、本発明の範囲を越えてポリ不飽和コモノマーを使用すると 、不飽和度は高くならず、逆に、ポリ不飽和コモノマーを添加しない場合よりも 不飽和度が低くなる。一方、本発明の範囲内でポリ不飽和コモノマーを使用する と、ポリマーの不飽和度が１以上と高くなる（例４〜８）。ブテンも追加コモノ マーとして添加すると、ポリマーの特性に関して特に良好な結果が得られ る（例４〜５）。例１０ 例１、４及び５で製造したポリマーに電離放射線を照射した。キログレイ（ｋ Ｇｙ）で表した放射線量、及び対応するゲル量（架橋度）を測定し、それらを図 １に示す。図１の曲線から明らかなように、本発明によるポリマー（例４及び５ ）は、例１のポリマーに比べて、放射線に対して非常に高い反応性を持っていた 。すなわち、本発明によるポリマーの架橋に必要とされる放射線量は、非常に少 ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バールストローム，アンデルス スウェーデン国ステヌングスント、ストラ ントベーゲン、44 (72)発明者 パルムレーフ，マグヌス スウェーデン国ゲーテボルグ、シルベルミ ュンツガータン、５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 配位触媒を用いた低圧重合により得られる、エチレンと、エチレンと共 重合可能であって、ポリ不飽和コモノマーを含む少なくとも一種のモノマーとの ポリマーからなる不飽和エチレンポリマーであって、配位触媒が、三酸化クロム もしくはクロメートをベースとした、チタン化もしくはフッ素化により変性され ているか、もしくは変性されていないクロム触媒であり、ポリ不飽和コモノマー が炭素数８〜１４で、且つ非共役二重結合を少なくとも二つ有し、その内の少な くとも一つが末端にあものであり、またこのエチレンポリマーがポリ不飽和コモ ノマーによる不飽和結合を有するものであることを特徴とする不飽和エチレンポ リマー。 ２． 触媒がシリカ担体に担持された三酸化クロムからなることを特徴とする 、請求項１に記載の不飽和エチレンポリマー。 ３． ポリ不飽和コモノマーがα，ω−アルカジエン、好ましくは１，９−デ カジエン、であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の不飽和 エチレンポリマー。 ４． ポリマーが、エチレンと、エチレンと共重合可能な二種類のモノマーと の重合により得られる三元共重合体であり、この二種類のモノマーの内の一つが ポリ不 飽和コモノマーであり、他の一つがビニル性不飽和モノマー、好ましくは１−ブ テン、であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の不飽和エチ レンポリマー。 ５． エチレンと、エチレンと共重合可能であって、ポリ不飽和コモノマーを 包含する少なくとも一種のモノマーとを、配位触媒を用いた低圧重合により重合 させる不飽和エチレンポリマーの製造法であって、重合を、三酸化クロムもしく はクロメートをベースとした、チタン化もしくはフッ素化により変性されている か、もしくは変性されていないクロム触媒の使用、ならびに炭素数８〜１４で、 且つ非共役二重結合を少なくとも二つ有し、その内の少なくとも一つが末端にあ るポリ不飽和コモノマーの使用、によって行なって、ポリ不飽和コモノマーによ る不飽和結合を有するエチレンポリマーを生成させることを特徴とする生成させ る方法。 ６． 触媒がシリカ担体に担持された三酸化クロムからなることを特徴とする 、請求項５に記載の方法。 ７． ポリ不飽和コモノマーがα，ω−アルカジエン、好ましくは１，９−デ カジエン、であることを特徴とする、請求項５もしくは６に記載の方法。 ８． エチレンと、エチレンと共重合可能な二種類のモノマー（ただし、その うちの一つはポリ不飽和コモノマーであり、他の一つはビニル性不飽和モノマー 、好ま しくは１−ブテンである）との重合により、三元共重合体を製造することを特徴 とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。