CZ282097B6 - Nenasycený athylenový kopolymer a způsob jeho přípravy - Google Patents
Nenasycený athylenový kopolymer a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282097B6 CZ282097B6 CZ951443A CZ144395A CZ282097B6 CZ 282097 B6 CZ282097 B6 CZ 282097B6 CZ 951443 A CZ951443 A CZ 951443A CZ 144395 A CZ144395 A CZ 144395A CZ 282097 B6 CZ282097 B6 CZ 282097B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- polymer
- polymerization
- polyunsaturated comonomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
- C08F4/24—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
Nenasycený ethylenový polymer se připraví nízkotlakovou polymerací ethylenu a alespoň jednoho monomeru, který je s ním kopolymerovatelný a zahrnuje polynenasycený komonomer, mající 8 - 14 atomů uhlíku a alespoň dvě nekonjugované dvojné vazby, z nichž je alespoň jedna koncová. Výhodně je polynenasyceným komonomerem alfa,omega-alkadien, výhodně 1,9-dekadien. Vinylicky nenasycený monomer, výhodně 1-buten, může být navíc přidán při polymeraci. Polymerace se provádí pomocí chromového katalyzátoru, který je na bázi oxidu chromového nebo chromátu a je nanesen na nosiči jako je oxid křemitý, a tento katalyzátor je nemodifikován nebo je modifikován titanací nebo fluoridací.ŕ
Description
Polymeruje se nízkotlakově ethylen a alespoň Jeden monomer, který Je s ním kopolymerovatelný a zahrnuje polynenasycený komonomer, mající 8 až 14 atomů uhlíku a alespoň dvě nekonjugované dvojné vazby, z nichž Je alespoň jedna koncová. Výhodné Je polynenasyceným komonomerem alfa.omega-alkadlen, především 1.9-dekadien. Při polymeraci lze popřípadě navíc přidávat vlnylicky nenasycený monomer, s výhodou 1-buten. Katalyzátor je na bázi oxidu chromového nebo chromanu, nanesených na oxidu křemičitém. Katalyzátor je popřípadě modifikován tltanací nebo fluoridací.
Způsob přípravy nenasyceného ethylenového polymeru
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy nenasyceného ethylenového polymeru, při kterém se ethylen a alespoň jeden monomer, který je kopolymerovatelný s ethylenem a zahrnuje polynenasycený komonomer, polymerují nízkotlakou polymerací s koordinačním katalyzátorem. Získávaný polymer má zvýšený stupeň nenasycení.
Dosavadní stav techniky
Běžné polyethyleny, které mohou být připraveny radikálovou polymerací /také označovanou jako vysokotlaková polymerace/ nebo koordinačně katalyzovanou polymerací /také nazývanou jako nízkotlaková polymerace/, mají nízký stupeň nenasycení. V mnoha situacích je žádoucí produkovat polymery, mající vyšší stupeň nenasycení, které mohou sloužit jako místo pro chemické reakce, jako je zavedení funkčních skupin do molekuly polymeru nebo zesítění polymeru. Zesítěné struktury mohou, například, být použity pro izolační vrstvené materiály, polovodičové vrstvené materiály nebo obalové materiály pro elektrické kabely a teplovodní potrubí.
Je známo, že zvýšená hladina dvojných vazeb může být získána v polyethylenech, vyráběných organokovovou katalýzou, tj. zahrnující koordinační katalyzátor, zaváděním jako komonomerů sloučenin, majících několik dvojných vazeb, ze kterých se pouze jedna použije pro polymerací komonomerů do polymerového řetězce. Takové techniky jsou popsány např. v EP 0260999, který se týká kopolymerů ethylenu adienů, majících 4-18 uhlíkových atomů, jako je 1,4-hexadien, a v tomto případě se polymerace provádí pomocí takzvané metalocenové katalýzy za vysokého tlaku. Katalyzátorový kov je vybrán ze skupiny IVB nebo VB periodické tabulky. Jiným příkladem stavu techniky je WO 91/17194, který zahrnuje kopolymery alfa-olefmů, jako je ethylen a alfa, omega-dienů, majících 7 až 30 atomů uhlíku, výhodně 8 až 12 atomů uhlíku, jako je 1,9-dekadien, a v tomto případě je polymerace koordinačně katalyzovaná pomocí pevného heterogenního koordinačního katalyzátoru typu Ziegler /Ti/. Navíc US patent č. 3 357 961 popisuje produkci kopolymerů ethylenu a 1,5-hexadienu koordinačně katalyzovanou nízkotlakovou polymerací. Katalyzátor obsahuje směs organoaluminiové sloučeniny a redukovatelného halogenidu těžkého přechodového kovu, zejména Ti, Zr nebo V chloridu. Další příklady jsou uvedeny v JP 0 266 1809, který se týká koordinačně katalyzované kopolymerace ethylenu a alfa, omega-dienu pomocí niklového katalyzátoru. Dále je možno uvést Chemical Abstracts, Vol. 116, č. 4, 27. leden 1992, str. 15, Abstract 21674b /JP 0 322 1508 publikovaný 30. září 1991/, Chemical Abstracts, Vol. 101, č. 12, 17. září 1984, str. 42, Abstract 92065e /JP 595 6412 publikovaný 31. března 1984/ a Chemical Abstracts, Vol. 69, č. 74, 9. září 1968, Kiti, Itsuo: Ethylene-1,4-hexadiene copolymers, str. 9135, Abstract 973 lOm. Tyto abstrakty se týkají kopolymerů ethylenu a nekonjugovaných dienů, jako je 1,4-hexadien, 1,7-oktadien a 1,9-dekadien, a zahrnují použití koordinačně katalyzované polymerace s katalyzátory Zieglerova typu /Ti, V/.
Výše zmíněné příklady známého stavu techniky se všechny týkají polymerace, zahrnující koordinační katalyzátory Ziegler-Nattova typu, tj. katalyzátory typu, uvedeného např. v Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. vyd., Vol. 17 /1989/, str. 1027 a 1028. Jestliže zde není přídavek jakéhokoliv dienového monomeru, vede normálně polymerace, zahrnující Ziegler-Natta katalyzátor, k ethylenovému polymeru, majícímu stupeň nenasycení asi 0,1 koncových vinylových skupin na 1000 atomů uhlíku /asi 0,05 až 0,12 koncových vinylových skupin na 1000 C/. Tento relativně nízký stupeň nenasycení znamená, že při přípravě ethylenového polymeru, majícího zvýšený stupeň nenasycení, pomocí dienového kopolymerů,
- 1 CZ 282097 B6 bylo relativně velké množství dienového komonomeru přidáno pro dosažení požadovaného stupně nenasycení výsledného polymeru.
Dále je třeba se zmínit o EP 0008528, který se týká koordinačně katalyzované polymerace ethylenu a až 40 % hmotnostních jiných alfa-olefmových komonomeru pomocí katalyzátoru, který obsahuje CrO3 na nosiči z ohnivzdorného oxidu. Katalyzátor je aktivován zahříváním a je modifikován pomocí modiftkačního činidla, které obsahuje trihydrokarbylaluminiovou sloučeninu, jako je triethylaluminium, a alifatického alfa, omega-dienu, majícího alespoň 6 atomů uhlíku, jako je 1,5-hexadien nebo 1,7-oktadien. Bylo pozorováno, že dřen slouží k modifikaci katalyzátoru a není používán jako monomer v kopolymeraci s ethylenem. Navíc, je zde požadavek, aby katalyzátor byl modifikován s dienem v kombinaci s trihydrokarbylaluminiovou sloučeninou, tj. posledně uvedená je povinně přidávána. Účelem modifikace katalyzátoru je produkovat polymer, mající širokou distribuci molekulové hmotnosti a ne polymer, mající zvýšený stupeň nenasycení.
Chromové katalyzátory, používané pro polymeraci ethylenu, jsou známé, viz např. Μ. P. McDaniel, Advances in Catalysis, svazek 33 (1985) str. 47-98 a Ind. Eng. Chem. Res., svazek 27 (1988) str. 1559-1569. Obvykle bývá katalyzátor nanesen na nosiči, jako je oxid křemičitý.
Vynález si klade za cíl odstranit nevýhody známého stavu techniky a poskytnout ethylenový polymer se zvýšeným stupněm nenasycenosti za použití menšího množství polynenasyceného komonomeru.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy nenasyceného ethylenového polymeru, při kterém se ethylen a alespoň jeden monomer, který je kopolymerovatelný s ethylenem a zahrnuje polynenasycený komonomer, polymerují nízkotlakou polymeraci s koordinačním katalyzátorem.
Podstata vynálezu je v tom, že se polymerace provádí za použití chromového katalyzátoru na bázi oxidu chromového nebo chromanu, který je popřípadě modifikován titanací nebo fluoridací, přičemž polynenasycený komonomer má 8 až 14 atomů uhlíku a alespoň dvě nekonjugované dvojné vazby, z nichž alespoň jednaje koncová, takže vytvořený ethylenový polymer obsahuje nenasycenou část polynenasyceného komonomeru.
Při postupu se s výhodou používá katalyzátor, obsahující oxid chromový, nanesený na oxidu křemičitém.
Jako polynenasycený komonomer se s výhodou používá alfa, omega-alkadien, především 1,9-dekadien.
Při polymeraci lze s výhodou používat terpolymer, připravený polymeraci ethylenu a dvou monomerů s ním kopolymerovatelných, z nichž jeden je polynenasycený komonomer a druhý je vinylicky nenasycený monomer, zejména 1-buten.
Takzvaný Phillipsův katalyzátor, který je na bázi oxidu chromového na oxidu křemičitém jako nosiči, je chromový katalyzátor, výhodně používaný podle vynálezu. Phillipsův katalyzátor je obecně produkován aktivací oxidu křemičitého společně s takzvaným masterbatch oxidu chromového nebo octanu chromitého. Jestliže se použije octan chromitý, oxiduje se na oxid chromový tak, že konečný produkt je stejný, ať se užije oxid chromový nebo octan chromitý. Oxid chromový tvoří těkavou kyselinu chromovou, která se distribuuje do částic oxidu křemičitého. Šestimocný chrom, nanesený na částicích oxidu křemičitého, by pak měl byt redukován za účelem získání katalytické aktivity a k tomu dochází, když chrom přichází do styku
-2CZ 282097 B6 s ethylenem v polymeračním reaktoru.
Jiný typ chromového katalyzátoru, který může být použit ve vynálezu, je tak zvaný typ chromátového katalyzátoru. Jestliže se připravuje takový katalyzátor, ukládá se chromátová sloučenina, jako je silylchromát, na aktivovaném nosiči, kterým je oxid křemičitý, a přitom se ukládaný chromát redukuje pomocí alkoxidu, jako je alkoxid hlinitý, např. diethylaluminiumethoxid.
Inventivní chromový katalyzátor může být modifikován titanací a fluoridací, která je v souladu se známým stavem techniky /viz např. Preparation of Catalysts, V. G. Oncelet a spol., Elsevier Science Publishers, Amsterodam, 1991, str. 215-227, článek C. E. Marsdena/.
S překvapením bylo nalezeno, že zatímco výše uvedené typy chromových katalyzátorů jsou vhodné pro použití ve vynálezu, jiné typy chromových katalyzátorů, jako jsou ty, které jsou na bázi chromocenu na silikagelu, nejsou vhodné pro použití ve vynálezu. Důvod tohoto není zcela jasný, ale předpokládá se, že katalyzátor, mající organické nenasycené ligandy navázané přímo k atomu chrómu, nejsou ve vynálezu účinné.
Produkce polyethylenu pomocí chromového katalyzátoru normálně, tj. když se nepřidává jakýkoliv polynenasycený komonomer, vede k ethylenovému polymeru, majícímu stupeň nenasycení asi 0.30 až 0,75 koncových vinylových skupin na 1000 C, průměrně asi 0,5 koncových vinylových skupin na 1000 C. Toto je mnohem vyšší hodnota, než je uvedena výše, tj. asi 0,1 koncových vinylových skupin na 1000 C pro katalyzátor typu Ziegler-Natta. Tato vyšší počáteční hodnota stupně nenasycení pro chromový katalyzátor působí, že vynález nevyžaduje použití tak velkého množství polynenasyceného komonomeru, jako při použití katalyzátoru typu Ziegler-Natta, za účelem dosažení stejného stupně nenasycení výsledného nenasyceného ethylenového polymeru. Jinými slovy, předložený vynález umožňuje získat vyšší stupeň nenasycení ethylenového polymeru se stejným množstvím polynenasyceného komonomeru. Polynenasycený komonomer je použit takto v předloženém vynálezu účinněji. Toto je podstatná výhoda, protože polynenasycené komonomery jsou dosti nákladné.
V souladu s vynálezem polynenasycený komonomer obecně obsahuje monomery, které jsou kopolymerovatelné s ethylenem a mají 8 až 14 atomů uhlíku a alespoň dvě nekonjugované dvojné vazby, z nichž je alespoň jedna koncová. Polynenasycený komonomer může být rozvětvený, nebo, a to je preferováno, přímý a může obsahovat substituenty, které neinterferují s polymerací, ale výhodně je nesubstituován. Polynenasycené sloučeniny, mající 6 atomů uhlíku, jako jsou dienové monomery, mající 6 atomů uhlíku, nejsou vhodné pro použití jako komonomery podle vynálezu. Důvod není zcela zřejmý, ale přičítá se to cyklizaci dienů. Je třeba uvést, že 1,5-hexadien, naopak, je uspokojivým komonomerem, jestliže se použije katalyzátor typu Ziegler-Natta. Dále předložený vynález nezahrnuje polynenasycené komonomery, mající více než 14 atomů uhlíku, protože sloučeniny, mající 15 atomů uhlíku a více jsou pevné při teplotě místnosti a příliš vysokovroucí, než aby byly použitelné. Podle vynálezu jsou nejpreferovanějšími polynenasycenými komonomery alfa, omega-alkadieny, mající 8 až 14 atomů uhlíku, specifičtěji nenasycené alfa, omega-alkadieny s přímým řetězcem, mající 8-14 atomů uhlíku a zejména 1,7-oktadien, 1,9-oktadien a 1,13-tetradekadien.
Obsah polynenasyceného komonomeru je takový, že nenasyceny polymer obsahuje 0,05 až 10 % hmotn., výhodně 0,1 až 5 % hmotn., což v případě 1,9-dekadienu odpovídá stupni nenasycení 0,05 až 10 a 0,1 až 5 dvojných vazeb na 1000 uhlíkových atomů navíc ktěm, které byly vytvořeny v terminační reakci.
Nezávisle na ethylenu a alespoň jednom polynenasyceném komonomeru, jak jsou uvedeny výše, ethylenový polymer podle vynálezu může obsahovat až 40 % hmotn. určitého dalšího monomeru, který je kopolymerovatelný s ethylenem. Takové monomery jsou odborníkům v oboru dobře
-3 CZ 282097 B6 známé a není nutno se zde o nich podrobně zmiňovat. Zmínku zaslouží vinylicky nenasycené monomery, jako jsou C3-C8 alfa-olefiny, např. propen a buten.
Zejména buten byl překvapivě shledán jako značný přínos pro vynález, kterým jsou zlepšeny vlastnosti ethylenového polymeru. Důvod není zcela jasný, ale předpokládá se, bez omezení jakoukoliv teorií, že butenový komonomer působí synergicky s polynenasyceným komonomerem a podílí se na jednotnější distribuci posledně uvedené sloučeniny v molekule polymeru.
Polymerace podle vynálezu může buď být polymerace v plynné fázi nebo polymerace v suspenzi. Oba typy jsou dobře známé a není nutno se zde o nich podrobněji zmiňovat. Podrobnosti lze nalézt například v Low Pressure Manufacturing of Polyethylene, Nowlin T. E., Progr. Polym. Sci., 11 /1985/, str. 29 až 55 a Polyolefín Resin Processes, Sitting M, 1961, Gulf Publ. Co., Houston Texas. Podle vynálezu je preferována polymerace v plynné fázi, mající určité výhody oproti polymeraci v suspenzi, jako je odstranění problémů s viskozitou v suspenzi nebo roztoku polymeru při vysokých molekulových hmotnostech polymeru a není nutno jakkoliv oddělovat a čistit rozpouštědla. Tlak při polymeraci není kritický, ale obvykle je asi 1-3 MPa, výhodně asi 1,7 až 1,9 MPa. Teplota při polymeraci leží v poměrně úzkém rozsahu asi 50-120 °C, výhodně asi 70 až 110 °C. Při vysokých teplotách se polymerace přeruší, protože růst polymerového řetězce je odštěpen od chromového komplexu a získá se koncová dvojná vazba. Jestliže se použije chromový' katalyzátor, upravuje se průměrná molekulová hmotnost volbou teploty narozdíl od případu katalyzátoru typu Ziegler-Natta, kdy se plynný vodík používá jako řetězové transferové činidlo pro úpravu molekulového růstu. Polymerační reakce se provádí po dobu, dostačující k dosažení cíle transformace monomeru, a obvykle činí průměrná doba zdržení v reaktoru asi 5-10 h.
Vzhledem k výše uvedenému úzkému teplotnímu rozmezí s horní hranicí asi 120 °C, výhodně asi 110 °C, je třeba hodnotit jako překvapující, že vynález umožňuje použití nenasycených komonomerů s 8 až 14 atomy uhlíku, jako je 1,9-dekadien, které mají teplotu varu asi 170 °C a jsou tak kapalné při teplotě, převládající v polymeračním reaktoru. Skutečnost, že tyto vysokovroucí sloučeniny současně působí jako komonomery ve vynálezu, je pravděpodobně způsobena tím, že chromové katalyzátory podle vynálezu mají tak vysokou monomerovou senzitivitu, že tlak par, generovaných polynenasyceným komonomerem při reaktorové teplotě, je dostatečný k doplnění polymerační reakce požadovaným množstvím molekul komonomerů.
Polymer, získaný v polymerační reakci, má zvýšený stupeň nenasycení, který může být využit pro zavedení funkčních skupin do molekuly polymeru, jako je hydroxyl a karboxyl, reakcí se sloučeninami, které takové funkční skupiny obsahují. Ethylenické nenasycení může také, a snad primárně, být použito pro zesítění polymeru. Zesítění polyethylenu je žádoucí v mnoha situacích, jako při extruzi /např. trubek, izolace kabelů nebo kabelových plášťů/, tvarování vyfukováním a rotačním tvarování. Zesítění polymeru může být provedeno pomocí zesíťovacího katalyzátoru, tvořícího volné radikály, výhodně peroxidového typu, jako je dikumylperoxid, nebo pomocí aktivačního ozáření, jako je beta záření.
Ve vynálezu byla pozorována zlepšená peroxidová odezva, tj. potřeba peroxidu při zesítění ethylenového polymeru byla značně snížena. Toto je důležitou výhodou, nejen proto, že peroxidové katalyzátory, jako je dikumylperoxid, jsou nákladné, ale také proto, že se snižuje množství nečistot, majících nežádoucí pach nebo chuť. Při menším množství použitého katalyzátoru tak vzniká méně zapáchajících a nechutných nečistot, což je důležité např. při zesítění polyethylenového polymeru pro vodní potrubí. Navíc jsou peroxidy explozivní, jakož i toxické. Zlepšená peroxidová odezva může být také využita pro zvýšení rychlosti zesítění pro nezměněné množství peroxidu, místo použití redukce množství peroxidového zesíťujícího přidaného katalyzátoru.
-4CZ 282097 B6
Také zvýšení radiační odezvy je důležité, znamená, že je vyžadováno méně spotřebované energie pro dosažení určitého stupně zesítění. Dále, bude méně zapáchat a mít zhoršenou chuť, což je důležité např. při zesítění ethylenového polymeru pro vodní potrubí.
Další důležitou výhodou vynálezu je, že bylo s překvapením nalezeno, že riziko nežádoucího předčasného zesítění, obvykle označovaného jako navulkanizování, je žádoucím způsobem sníženo. Ve vynálezu je stupeň nenasycení polymeru zvýšen, což vede ke sníženi množství potřebného peroxidového zesíťovaciho katalyzátoru, jak je uvedeno výše. Souhrnně, zvýšený stupeň nenasycení polymeru a snížené množství peroxidu by měly být navzájem vyrušeny jako riziko předčasného navulkanizování, tj. riziko předčasného navulkanizování by mělo zůstat stejné. Toto není samozřejmé, aleje to jedna z výhod vynálezu.
Zesítění polyethylenu je zvláště zajímavé v oblasti výroby kabelů a proto zde bude zmíněno podrobněji. V extruzi např. elektrických kabelů, se kovový vodič obecně nejprve potáhne polovodivou vrstvou, potom izolační vrstvou, pak další polovodivou vrstvou, popřípadě následovanou vrstvami, vytvářejícími bariéry pro vodu, a nakonec obalovou vrstvou.
Alespoň jedna izolační vrstva a vnější polovodivá vrstva normálně obsahují zesítěné ethylenové homopolymery a/nebo ethylenové kopolymery. Zesítění podstatně přispívá ke zlepšení teplotní odolnosti kabelů, kdy budou tyto vystaveny teplotnímu stresu při výrobě. Zesítění se dosáhne přídavkem činidel, tvořících volné radikály, většinou peroxidového typu, k polymerovým materiálům ve výše uvedených vrstvách před extruzi. Radikály, tvořící činidlo, by měly být výhodně stabilní během extruze, ale rozkládat se v následujícím vulkanizačním stupni při zvýšené teplotě, čímž se vytvářejí volné radikály, iniciující zesítění. Předčasné zesítění během extruze bude svědčit o nehomogenitě a povrchové nestejnoměmosti a možném odbarvení v různých vrstvách konečného kabelu. Následkem toho polymemí materiál a radikály, tvořící činidlo, nesmí být v kombinaci příliš reaktivní při teplotách, které převládají v extrudéru /asi 125 až 140 °C/.
Po extrudéru prochází kabel dlouho vícenásobnými zónami vulkanizační trubky, kde by se mělo zesítění rychle projevit a proběhnout tak úplně, jak je to možné; iniciováno je zahříváním v jedné nebo více zónách vulkanizační trubice. V trubce je také aplikován tlak plynného dusíku a podílí se na zabránění oxidačních procesů tím, že odstraňuje kyslík vzdušný a redukuje tvorbu mikrodutin, tak zvaných voids, v polymerových vrstvách redukcí expanze plynů, vznikajících z rozkladu radikál tvořícího činidla. Je žádoucí, aby zesíťovací činidlo působilo rychle, ale bylo třeba jen tak málo volné radikály tvořícího činidla, jak je to možné, protože toto snižuje riziko předčasného zesítění v extrudéru, vede k minimu tvorby mikrodutin, jak je uvedeno výše a je ekonomicky výhodné. Peroxid je nákladné aditivum.
Z předchozího je zřejmé, že nenasycený ethylenový kopolymer podle vynálezu může být použit jako materiál pro polovodivé vrstvy, izolační vrstvy a/nebo obalové vrstvy pro elektrické kabely.
Následující neomezující provedení a srovnávací příklady jsou míněny pro další osvětlení vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1-9
Polymerace ethylenu pomocí chromového katalyzátoru v plynné fázi podle vynálezu byla provedena v pilotním reaktoru. Chromový katalyzátor obsahuje CrO3 na nosiči Grace silika typ 955 a měl obsah chrómu 0,1 % hmotn. Polymerace v reaktoru byla provedena při tlaku 17,5 bar
-5CZ 282097 B6 a teplota je uvedena v tabulce 1. Polynenasycený komonomer /dien/ ajiné komonomery /jsou-li přítomny/jsou uvedeny v tabulce 1, a byly přidány do vedení cirkulačního plynu polymeračního reaktoru na místě právě před reaktorovým ložem. Tok přidávaného dienu byl měřen a je uveden v tabulce 1. Produkční rychlost polymerace v příkladech byla asi 8-12 kg polymeru/h. Ethylen a buten, jsou-li přidávány jako komonomer, byly kontinuálně analyzovány pomocí plynové chromatografie a objemová rychlost butenu k ethylenu byla stanovena a je uvedena v tabulce 1. Výsledné polymery byly analyzovány na stupeň nenasycení pomocí IR spektrometrie a na hustotu, tok taveniny /MFR?i/ a rychlost toku taveniny /FRR 21/5/. Získané hodnoty jsou uvedeny v tabulce 1.
Tok taveniny je upraven zvýšením nebo snížením reakční teploty, vyšší teplota poskytuje vyšší tok taveniny. Je žádoucí, aby tok taveniny byl asi 10 g/10 min, příliš nízké hodnoty vedou k obtížím ve zpracování polymeru. Teplota v reaktoru by neměla být příliš vysoká, protože by mohlo vzniknout riziko sintrování polymeru /asi 150-120 °C/ nebo tavení /asi 125 °C/ v reaktoru.
Jak je zjevné z tabulky 1, stupeň nenasycení 0,72-0,75 /srovnávací příklady 1 a 9/ se získá bez přídavku jakéhokoliv polynenasyceného komonomeru /dienu/. Dále je zřejmé ze srovnávacích příkladů 2 a 3, že použití polynenasycených komonomerů mimo rozsah vynálezu nevede ke zvýšenému stupni nenasycení, ale naopak, poskytuje nižší stupeň nenasycení než když se nepřidává žádný polynenasycený komonomer. Naopak, použití polynenasyceného kopolymeru v rozsahu vynálezu vede k polymeru, vykazujícímu zvýšený stupeň nenasycení 1 nebo více /příklady 4-8/. Zvláště dobrých výsledků pro vlastnosti polymeru bylo dosaženo, jestliže se také přidává buten jako další komonomer /příklady 4-5/.
Příklad 10
Polymery, produkované v příkladech 1, 4 a 5, byly vystaveny ionizačnímu záření a dávka záření v kilogray /kGy/ a odpovídající obsah gelu /stupeň zesítění/ byly stanoveny a jsou uvedeny na obr. 1. Jak je ze křivek na obr. 1 zřejmé, polymery podle vynálezu /příklady 4 a 5/ měly mnohem vyšší odezvu na ozáření než polymer podle příkladu 1, tj. mnohem nižší dávka ozáření je potřebná pro zesítění polymerů podle vynálezu.
Tabulka 1
Podmínky v reaktoru
| Příklad | dien /C2/ | tok dienu /g dien/kg/PE/ | další komonomer /Cx/ | objemový poměr komonomeru /Cx/C2/ | teplota reaktoru /°C/ |
| 1. srov. | žádný | - | buten | 0,0075 | 103 |
| 2. srov. | 1,5-hexadien | 5,5 | 107 | ||
| 3. srov. | 1,5-hexadien | 4 | - | - | 104 |
| 4. vyn. | 1,9-dekadien | 10 | buten | 0,0062 | 114 |
| 5. vyn. | 1,9-dekadien | 12 | buten | 0,0040 | 117 |
| 6. vyn. | 1,9-dekadien | 22 | - | - | 110 |
| 7. vyn. | 1,9-dekadien | 32 | - | - | 114 |
| 8. vyn. | 1,9-dekadien | 21 | - | - | 91 |
| 9. srov. | žádný | - | - | - | 110 |
-6CZ 282097 B6
Tabulka 1 - pokračování
Analýza polymeru
| Příklad | mfr21 /g/10 min/ | FRR21/5 | hustota /kg/m3/ | nenasycené skupiny/1000 C atomů | ||
| vinyl | vinyliden | transvinyliden | ||||
| 1. srov. | 10,3 | 17 | 944,0 | 0,72 | 0,05 | 0,01 |
| 2. srov. | 6,2 | 17 | 947,3 | 0,55 | 0,04 | 0,02 |
| 3. srov. | 4,8 | 17 | 954,7 | 0,61 | 0,03 | 0,02 |
| 4. vyn. | 9,5 | 17 | 945,1 | 1,04 | 0,08 | 0,02 |
| 5. vyn. | 12,0 | 15 | 944,7 | 1,12 | 0,07 | 0,02 |
| 6. vyn. | 2,6 | - | 946,3 | 1,13 | 0,07 | 0,05 |
| 7. vyn. | 1,8 | - | 944,8 | 1,06 | 0,06 | 0,02 |
| 8. vyn. | <0,1 | - | 933,1 | 0,99 | 0,09 | 0,03 |
| 9. srov. | 10,3 | 15 | 957,3 | 0,75 | 0,03 | - |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (4)
1. Způsob přípravy nenasyceného ethylenového polymeru, při kterém se ethylen a alespoň jeden monomer, který je kopolymerovatelný s ethylenem a zahrnuje polynenasycený komonomer, polymerují nízkotlakou polymerací s koordinačním katalyzátorem, vyznačený tím, že se polymerace provádí za použití chromového katalyzátoru na bázi oxidu chromového nebo chromanu, který je popřípadě modifikován titanací nebo fluoridací, přičemž polynenasycený komonomer má 8 až 14 atomů uhlíku a alespoň dvě nekonjugované dvojné vazby, z nichž alespoň jedna je koncová, takže vytvořený ethylenový polymer obsahuje nenasycenou část polynenasyceného komonomeru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se při něm používá katalyzátor, obsahující oxid chromový, nanesený na oxidu křemičitém.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se při něm jako polynenasycený komonomer používá alfa, omega-alkadien, s výhodou 1,9-dekadien.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačený tím, že polymerem je terpolymer, připravený polymerací ethylenu a dvou monomerů s ním kopolymerovatelných, z nichž jeden je polynenasycený komonomer a druhý je vinylicky nenasycený monomer, s výhodou 1-buten.
1 výkres
OBR. 1
Příklad
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9203669A SE501577C2 (sv) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | Omättad etensampolymer och sätt för framställning därav |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ144395A3 CZ144395A3 (en) | 1995-11-15 |
| CZ282097B6 true CZ282097B6 (cs) | 1997-05-14 |
Family
ID=20388039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ951443A CZ282097B6 (cs) | 1992-12-07 | 1993-11-03 | Nenasycený athylenový kopolymer a způsob jeho přípravy |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0738287B1 (cs) |
| JP (1) | JPH08511038A (cs) |
| KR (1) | KR100269732B1 (cs) |
| AT (1) | ATE165841T1 (cs) |
| AU (1) | AU5661994A (cs) |
| CZ (1) | CZ282097B6 (cs) |
| DE (2) | DE738287T1 (cs) |
| ES (1) | ES2092972T3 (cs) |
| HU (1) | HU220238B (cs) |
| PL (1) | PL173116B1 (cs) |
| SE (1) | SE501577C2 (cs) |
| WO (1) | WO1994013707A1 (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5814714A (en) * | 1995-11-30 | 1998-09-29 | The Dow Chemical Company | Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof |
| DK1731564T3 (da) * | 2005-06-08 | 2010-06-14 | Borealis Tech Oy | Sammensætning til hæmning af vandtræ |
| PL1731563T3 (pl) * | 2005-06-08 | 2016-10-31 | Kompozycja polimerowa o polepszonych właściwościach starzenia w wilgotnych warunkach | |
| EP2028122B9 (en) | 2007-08-10 | 2021-08-18 | Borealis Technology Oy | Article comprising polypropylene composition |
| EP2067799A1 (en) | 2007-12-05 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Polymer |
| MY161915A (en) | 2008-07-10 | 2017-05-15 | Borealis Ag | Process for producing a polymer and a polymer for wire and cable applications |
| WO2010003651A1 (en) | 2008-07-10 | 2010-01-14 | Borealis Ag | Crosslinkable polymer composition |
| EP2354183B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Moulding composition |
| ES2394253T3 (es) | 2010-01-29 | 2013-01-30 | Borealis Ag | Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas |
| EP2542597A1 (en) * | 2010-03-05 | 2013-01-09 | DSM IP Assets B.V. | Process for the production of an uhmwpe article |
| CA2859011C (en) * | 2011-12-21 | 2020-01-28 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymer compositions and methods for making same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666736A (en) * | 1969-03-24 | 1972-05-30 | Phillips Petroleum Co | Low density ethylene-butene copolymers |
| US4252927A (en) * | 1978-08-19 | 1981-02-24 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω |
| WO1991017194A1 (en) * | 1990-05-07 | 1991-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | UNSATURATED α-OLEFIN COPOLYMERS AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF |
-
1992
- 1992-12-07 SE SE9203669A patent/SE501577C2/sv unknown
-
1993
- 1993-11-03 WO PCT/SE1993/000916 patent/WO1994013707A1/en active IP Right Grant
- 1993-11-03 CZ CZ951443A patent/CZ282097B6/cs unknown
- 1993-11-03 JP JP6514037A patent/JPH08511038A/ja active Pending
- 1993-11-03 ES ES94902146T patent/ES2092972T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-03 PL PL93309251A patent/PL173116B1/pl unknown
- 1993-11-03 DE DE0738287T patent/DE738287T1/de active Pending
- 1993-11-03 KR KR1019950702275A patent/KR100269732B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-11-03 HU HU9501640A patent/HU220238B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-11-03 AU AU56619/94A patent/AU5661994A/en not_active Abandoned
- 1993-11-03 DE DE69318430T patent/DE69318430T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-03 EP EP94902146A patent/EP0738287B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-03 AT AT94902146T patent/ATE165841T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5661994A (en) | 1994-07-04 |
| HUT73354A (en) | 1996-07-29 |
| ES2092972T1 (es) | 1996-12-16 |
| SE501577C2 (sv) | 1995-03-20 |
| HU9501640D0 (en) | 1995-08-28 |
| EP0738287B1 (en) | 1998-05-06 |
| PL173116B1 (pl) | 1998-01-30 |
| KR950704377A (ko) | 1995-11-20 |
| HU220238B (hu) | 2001-11-28 |
| EP0738287A1 (en) | 1996-10-23 |
| DE69318430T2 (de) | 1998-09-03 |
| CZ144395A3 (en) | 1995-11-15 |
| JPH08511038A (ja) | 1996-11-19 |
| ES2092972T3 (es) | 1998-06-16 |
| SE9203669D0 (sv) | 1992-12-07 |
| ATE165841T1 (de) | 1998-05-15 |
| PL309251A1 (en) | 1995-10-02 |
| KR100269732B1 (ko) | 2000-10-16 |
| SE9203669L (sv) | 1994-06-08 |
| DE738287T1 (de) | 1997-04-03 |
| WO1994013707A1 (en) | 1994-06-23 |
| DE69318430D1 (de) | 1998-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2120141C (en) | Unsaturated ethylene - non conjugated diene copolymers and preparation thereof by radical polymerization | |
| US20100108357A1 (en) | Cross-linking agent | |
| SK280092B6 (sk) | Spôsob zmiešavania polymérov in situ | |
| WO2001005849A1 (en) | Mixed phosphinimine catalyst | |
| CZ282097B6 (cs) | Nenasycený athylenový kopolymer a způsob jeho přípravy | |
| EP3172248B1 (en) | Method for preparing ethylene copolymer | |
| KR101032210B1 (ko) | 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프 | |
| JP2020117678A (ja) | ポリオレフィン重合触媒組成物、ポリオレフィンの製造方法及びポリオレフィン樹脂 | |
| KR101934480B1 (ko) | 에틸렌 기재 중합체 및 그 제조 방법 | |
| US6376595B1 (en) | Master batch | |
| JP2005298811A (ja) | ポリエチレン系重合体組成物 | |
| WO2008083779A1 (en) | Method for preparing an unsaturated ethylene -diene copolymer | |
| EP1631600B1 (en) | Polyolefins with high levels of long chain branching | |
| EP1231223B1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| KR101915669B1 (ko) | 단일부위 폴리머 | |
| EP1038889B1 (en) | Enhanced crosslinking terpolymer | |
| KR100386379B1 (ko) | 정온도 특성이 우수한 전도성 고분자 수지 및 그 제조방법 | |
| CN115073642A (zh) | 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法与应用 | |
| KR20230091122A (ko) | 프로필렌-부텐 공중합체, 이의 제조 방법 및 사용 | |
| EP4263631A1 (en) | Modification of polyethylene terpolymer | |
| CN115073644A (zh) | 共聚高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法与应用 | |
| MXPA00002787A (en) | Enhanced crosslinking terpolymer |