HU220238B - Telítetlen etilén-kopolimer és eljárás előállítására - Google Patents
Telítetlen etilén-kopolimer és eljárás előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU220238B HU220238B HU9501640A HU9501640A HU220238B HU 220238 B HU220238 B HU 220238B HU 9501640 A HU9501640 A HU 9501640A HU 9501640 A HU9501640 A HU 9501640A HU 220238 B HU220238 B HU 220238B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ethylene
- polymer
- unsaturated
- catalyst
- comonomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
- C08F4/24—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
A találmány telítetlen etilénkopolimerre és ennek előállítási eljárására vonatkozik. Közelebbről, a találmány telítetlen kötéseket megnövekedett mértékben tartalmazó etilénkopolimerre és ezen kopolimerek kisnyomású eljárással, koordinációsán katalizált polimerizációval való előállítására vonatkozik.
Általában az ismert polietilének, amelyeket gyökös polimerizációval (ezt nagynyomású polimerizációként is említik) vagy koordinációsán katalizált polimerizációval (ezt kisnyomású polimerizációnak is nevezik) állítanak elő, kis mennyiségben tartalmaznak telítetlen kötéseket. Sok esetben szükséges azonban olyan polimerek előállítása, amelyek nagy mennyiségben tartalmaznak telítetlen kötéseket, ezek szolgálnak kiindulási pontként különböző kémiai reakcióknál, így például a polimer molekulába történő fúnkciós csoportok bevezetésénél vagy a polimer térhálósításánál. A térhálós szerkezetet például szigetelőanyagok, félvezető anyagok vagy különböző elektromos kábelek burkolatai, valamint meleg vizes csővezetékek előállításánál alkalmazzák.
Ismert az is, hogy megnövekedett mennyiségű kettőskötést lehet nyerni a polietilénekben szerves fémkatalizátorok alkalmazásával, azaz koordinációs katalizátor alkalmazásával oly módon, hogy komonomerként különböző komonomereket alkalmaznak, amelyek különböző kettőskötéseket tartalmaznak, és amelyek közül csak egy szolgál a polimerláncba beépülésre kerülő komonomerként. Ilyen eljárást ismertetnek például az EP 0 260 999 számú szabadalmi leírásban, amely etilén és 4-18 szénatomos diének, így például 1,4-hexadién kopolimerizálására vonatkozik, és a polimerizációt úgynevezett metallocén katalizátor jelenlétében végzik nagy nyomáson. A katalizátor fémje a periódusos rendszer IV.B. vagy V.B. csoportjába tartozik. Egy másik ismert eljárás szerint, amelyet a WO 91/17194 számú közzétételi iratban ismertetnek, α-olefinek, így például etilén és 7-30 szénatomos, előnyösen 8-12 szénatomos α,ω-diének, így például 1,9-dekadién kopolimerjeinek előállítását ismertetik, amelynél a koordinációs katalizátor egy Ziegler típusú (Ti) szilárd heterogén koordinációs katalizátor. Az US 3 357 961 számú szabadalmi leírásban etilén és 1,5-hexadién kopolimerizációját ismertetik koordinációs katalizációs kisnyomású polimerizációval. A katalizátor egy szerves alumíniumvegyület és egy redukálható nehéz átmenetifém-halogenid, előnyösen Ti, Cr vagy V-klorid keverékének jelenlétében végzik. További eljárásokat ismertetnek a koordinációs-katalizált kopolimerizációra a JP 00 266 1809 számú szabadalmi leírásban, amelynél etilént és egy a, ω-diént kopolimerizálnak nikkelkatalizátor jelenlétében. A következő irodalmi helyeken további ilyen eljárásokat ismertetnek: Chemical Abstracts, 116., No. 4, 1992. január 27., 15., Abstract 2167b (JP 0 322 1508 1991. szeptember 30.), Chemical Abstracts, 101, No. 12, 1984. szeptember 17., 42, Abstracts 92065e (JP 595 6412 1984. március 31.) és Chemical Abstracts, 69, No. 74, 1968. december 9., Kiti, Itsuo, Ethylene1,4-hexadiene copolymers, 9135, Abstract 973 lOm. Ezekben a publikációkban etilén és nem konjugált diének, így például 1,4-hexadién, 1,7-oktadién és 1,9dekadién kopolimerizációját ismertetik, amelyet koordinációs-katalizált polimerizációval állítanak elő Ziegler típusú (Ti, V) katalizátorok jelenlétében.
A fentiekben említett technika állása szerint ismert megoldásoknál a polimerizációnál Ziegler-Natta típusú koordinációs katalizátorokat alkalmaznak, azaz olyan típusú katalizátorokat, amelyeket a következő irodalmi helyeken ismertetnek: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. kiadás, 17. kötet 17 (1989), 1027 és 1028. Ha az eljárásoknál nem adagolnak más diénmonomert, a Ziegler-Natta-katalizátor jelenlétében végzett polimerizáció normál esetben olyan etilénpolimert eredményez, amelynél a telítetlenség mértéke 0,1 terminális vinilcsoport 1000 szénatomra számolva (körülbelül 0,05-0,12 terminális vinilcsoport 1000 szénatomra). Ez a viszonylag alacsony mértékű telítetlenség azt jelenti, hogy olyan etilénpolimerek előállításához, amelyeknél megnövekedett mértékű telítetlenség szükséges diénkomonomerek alkalmazásával, relatíve nagy mennyiségű diénkomonomert kell adagolni, hogy a kívánt mértékű telítetlenséget biztosítsuk a polimer számára.
Az EP 008528 számú szabadalmi leírásban koordinációs-katalizált polimerizációt ismertetnek, amelynél etilént és maximum 40 tömeg% más-a-olfein komonomert polimerizálnak CrO3-tartalmú katalizátor jelenlétében, amely tűzálló-oxid hordozóra van felvive. A katalizátort melegítéssel aktiválják és egy módosítószerrel módosítják, amely módosítószer egy tri-szénhidrogénalumínium-vegyület, így például trietil-alumínium és egy legalább 6 szénatomos alifás α,ω-dién, így például 1,5-hexadién vagy 1,7-oktadién kombinációja. Meg kell jegyezni, hogy a katalizátor módosítására alkalmazott dién nem monomer az etilén kopolimerizációjánál. Továbbá, szükséges, hogy a katalizátor módosításához a diénnel tri-szénhidrogén-alumínium-vegyületet is alkalmazzanak, azaz ez utóbbi egy kötelező adalék. A katalizátor módosításának célja, hogy olyan polimert állítsanak elő, amelynek molekulatömeg-eloszlása széles és nem az, hogy a polimerben a telítetlenség mértékét növeljék.
A találmányunk célja a technika állása szerint ismert hátrányok kiküszöbölése, és olyan etilénpolimer biztosítása, amely növelt mennyiségű telítetlen kötést tartalmaz kis mennyiségű politelítetlen komonomer alkalmazásával. Ezt, valamint az egyéb előnyöket úgy biztosítjuk, hogy a polimerizációt egy krómkatalizátor, közelebbről egy króm-trioxid vagy kromátalapú krómkatalizátorral végezzük.
A fentieknek megfelelően a találmányunk telítetlen etilénpolimerre vonatkozik, amely polimert kisnyomású polimerizációval koordinációs katalizátor jelenlétében állítunk elő etilénből és legalább egy monomerből, amely etilénnel kopolimerizálható, és tartalmaz politelítetlen komonomert, és ezen etilénpolimer jellemzője, hogy az előállításánál alkalmazott koordinációs katalizátor egy krómkatalizátor, amely króm-trioxidot vagy kromátot tartalmaz, és amely módosítatlan, vagy titánbevitellel vagy fluorbevitellel módosított, továbbá, hogy az alkalmazott politelítetlen komonomer 8-14 szénatomos és legalább két nem konjugált kettőskötést
HU 220 238 Β tartalmaz, amelyek közül legalább az egyik terminális, és hogy az etilénpolimer a politelítetlen komonomerből származó telítetlen kötéseket tartalmazza.
A találmány vonatkozik továbbá a telítetlen etilénpolimer előállítására is, amelynél etilént és legalább egy, az etilénnel kopolimerizálható, több telítetlen kötést tartalmazó komonomert polimerizálunk kisnyomású polimerizációs körülmények között egy koordinációs katalizátor jelenlétében, és jellemzője, hogy a polimerizációhoz egy króm-trioxid vagy kromátbázisú krómkatalizátort alkalmazunk, amely módosítatlan, vagy titán- vagy fluoridbevitellel módosított, és a több telítetlen kötést tartalmazó komonomer 8-14 szénatomos és legalább két nemkonjugált kettőskötést tartalmaz, amelyek közül legalább az egyik terminális, és a kapott etilénpolimer telítetlen kötése a több telítetlen kötést tartalmazó komonomerből származik.
A találmány szerinti megoldás további jellemzői kitűnnek a következő leírásból és az igénypontokból.
Mivel a találmány szerinti megoldásnál felhasználására kerülő krómkatalizátorok ismertek, részletesebb leírásuk nem szükséges, ilyeneket ismertetnek például a következő irodalmi helyeken: Μ. P. McDaniel, Advances in Catalysis, 33 (1985), 47-98 és Μ. P. McDaniel, Ind. Eng. Chem. Rés. 27 (1988), 1559-1569.
Általában a katalizátor hordozós kivitelű, a hordozóanyag előnyösen például szilícium-dioxid. Az úgynevezett Phillips-katalizátor, amely króm-trioxidot tartalmaz szilícium-dioxid hordozón, előnyösen alkalmazható krómkatalizátor a találmány szerinti megoldásnál. A Phillips-katalizátort általában úgy állítják elő, hogy a szilícium-dioxidot egy úgynevezett króm-trioxidot vagy króm-acetátot tartalmazó mesterkeverékkel együtt aktiválják. Amennyiben króm-acetátot alkalmaznak, azt króm-trioxiddá oxidálják úgy, hogy a végtermék ugyanaz, és teljesen mindegy, hogy króm-trioxid vagy krómacetát kerül felhasználásra. A króm-trioxid illékony krómsavat képez, amely egyenletesen eloszlik a szilícium-oxid-részecskék felületén. A 6 értékű króm a szilícium-oxid-részecskékre csapódik ki és itt kerül redukálásra annak érdekében, hogy katalitikusán aktív legyen, és ez akkor történik, amikor a króm érintkezésbe kerül az etilénnel a polimerizációs reaktorban.
Egy másik típusú, a találmány szerinti megoldásnál szintén alkalmazható krómkatalizátor az úgyneveztt kromát típusú katalizátor. Az ilyen típusú katalizátor előállításánál a kromátvegyületet, így például szilil-kromátot aktivált szilícium-dioxid hordozófelületére visznek fel, majd a felvitt kromátot redukálják egy alkoxid, így például alumínium-alkoxid, például dietil-alumínium-etoxid felhasználásával.
A találmány szerinti megoldásnál felhasználásra kerülő krómkatalizátorokat titanizálással és fluoridálással módosítani is lehet a technika állása szerint ismert módon (lásd például: Preparation of Catalysts, V. G. Öncélét és munkatársai, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1991,215-227, C. E. Mardsen).
Meglepetésszerűen azt tapasztaltuk, hogy míg a fentiekben említett típusú krómkatalizátorok, azaz a krómtrioxid vagy kromátbázisú katalizátorok alkalmasak a találmány szerinti felhasználásra, más típusú krómkatalizátorok, így például a kromocén/szilícium-dioxid gélkatalizátorok nem. Ennek oka nem teljesen ismert, de feltételetezzük, hogy azok a katalizátorok, amelyeknél a szerves telítetlen ligandum közvetlenül a krómatomhoz kapcsolódik, nem hatásosak a találmány szerinti megoldásnál.
Ha krómkatalizátor segítségével állítunk elő polietilént, és nem adagolunk semmilyen politelítetlen komonomert, olyan etilénpolimert nyerünk, amelynél a telítetlenség mértéke körülbelül 0,3-0,75 terminális vinilcsoport 1000 szénatomra, átlagosan 0,5 terminális vinilcsoport/1000 szénatom. Ez sokkal magasabb érték, mint amit a fentiekben már említettünk, azaz mint a 0,1 terminális vinilcsoport/1000 szénatom, amelyet a Ziegler-Natta-katalizátor esetén kapnak. Ez a magasabb „kiindulási értéke” a telítetlenség mértékének krómkatalizátor esetén azt jelenti, hogy a találmány szerinti megoldásnál nem szükséges nagy mennyiségű politelítetlen komonomert alkalmazni, mint amilyet például a Ziegler-Natta-katalizátorok esetén alkalmaznak annak érdekében, hogy ugyanolyan mértékű telítetlenséget biztosítsunk a kapott telítetlen etiiénpolimer számára. Más szavakkal, a találmány szerinti megoldás lehetővé teszi nagyobb fokú telítetlenséget tartalmazó etilénpolimer biztosítását ugyanolyan mennyiségű politelítetlen komonomer alkalmazásával. így a politelítetlen komonomert sokkal hatásosabban tudjuk alkalmazni a találmány szerinti megoldásnál. Ez egy igen jelentős előny, mivel a telítetlen komonomerek alkalmazása igen költséges.
A találmány szerinti megoldásnál politelítetlen komonomerként általában az etilénnel kopolimerizálható 8-14 szénatomos monomereket alkalmazunk, amelyek legalább két nemkonjugált kettőskötést tartalmaznak, amelyek közül legalább az egyik terminális. A politelítetlen komonomer tartalmazhat elágazást, ami előnyösen egyenes láncú, és tartalmazhat szubsztituenseket is, amelyek nem befolyásolják hátrányosan a polimerizációt, de a komonomerek előnyösen szubsztituálatlanok. A 8 szénatomnál kevesebb szénatomot tartalmazó politelítetlen vegyületek, így például a 6 szénatomos diénmonomerek nem alkalmasak a találmány szerinti megoldásnál komonomerként. Ennek oka nem teljesen tisztázott, de feltételezzük, hogy ez a dién ciklizációjának tudható be. Megjegyezzük, hogy az 1,5-hexadién ugyanakkor egy megfelelő komonomer Ziegler-Natta típusú katalizátor esetén. Továbbá, a találmány szerinti megoldás nem foglalja magában a 14 szénatomnál több szénatomot tartalmazó politelítetlen komonomerek alkalmazását, mivel a 15 vagy ennél több szénatomot tartalmazó vegyületek szobahőmérsékleten szilárdak és túl magas forráspontúak a felhasználáshoz. A találmány szerinti megoldásnál a legelőnyösebb komonomerek a 8-14 szénatomos telítetlen egyenes láncú α, ωalkadiének, különösen például az 1,7-oktadién, 1,9-dekadiénvagy 1,13-tetradekadién.
A politelítetlen komonomerek mennyisége olyan, hogy a telítetlen polimer 0,05-10 tömeg%, előnyösen 0,1-5 tömeg% mennyiségben tartalmazza azokat, ez
HU 220 238 Β az eset 1,9-dekadién esetén megfelel 0,05-10 és 0,1-5 kettőskötés/1000 szénatom telítetlenségnek azon túl, amelyek a terminációs reakcióban képződtek.
Eltekintve az etiléntől és a legalább egy, fentiek szerinti politelítetlen komonomerektől, a találmány szerinti etilénpolimer tartalmazhat még maximum 40 tömeg% mennyiségben más monomert is, amely az etilénnel kopolimerizálható. Az ilyen monomerek a szakterületen ismertek és nem szükséges ezeket részletezni, példaképpen említjük a vinil-telítetlenségű monomereket, ilyenek például a 3-8 szénatomos alfa-olefinek, például a propén és butén.
Különösen azt tapasztaltuk, hogy a butén meglepően kedvező a találmány szerinti megoldásnál és lehetővé teszi az etilénpolimer tulajdonságainak javítását. Ennek oka nem teljesen tisztázott, de feltételezzük anélkül, hogy bármilyen elmélethez kötődnénk, hogy a buténkomonomer szinergetikus módon hat a politelítetlen komonomerekkel együtt, és hozzájárul ez utóbbiak még egyenletesebb eloszlásához a polimer molekulában. A találmány szerinti polimerizációs eljárás lehet gázfázisú vagy szuszpenziós polimerizáció. Mindkét módszer a szakterületen jól ismert és részletes ismertetése nem szükséges. Ezen módszereket részletesebben például a következő irodalmi helyeken ismertetik: Low Pressure Manufacturing of Polyethylene, Nowlin T. E., Progr. Polym. Sci., 11 (1985), 29-55, és Polyolefin Resin Processes, Sitting M., 1961, Gulf Publ. Co., Houston Texas. A találmány szerinti eljárásnál előnyösen gázfázisú polimerizációt alkalmazunk, ennek bizonyos előnyei vannak a szuszpenziós polimerizációhoz viszonyítva, ilyen például, hogy nincsenek viszkozitási problémák az iszapban vagy a polimer oldatban a nagy molekulatömegű polimer esetén, továbbá nem szükséges az oldószereket elválasztani és tisztítani. A polimerizációnál alkalmazott nyomás nem kritikus, de előnyösen 1-3 mPa, még előnyösebben 1,7-1,9 mPa nyomást alkalmazunk. A polimerizáció hőmérséklete széles tartományban változhat, így például 50-120 °C, előnyösen 70-110 °C között. Magasabb hőmérsékleten a polimerizáció megszakad, mivel a növekvő polimerlánc lehasad a krómkomplexről, és terminális kettőskötést nyerünk. Ha krómkatalizátort alkalmazunk, a hőmérséklet szolgál az átlagos molekulatömeg beállítására, eltérően a Ziegler-Natta-katalizátoroktól, ahol hidrogéngázt alkalmaznak láncátvivő szerként a molekula növekedésének beállítására. A polimerizációt annyi ideig végezzük, hogy a kívánt monomerátalakulást kapjuk, ez általában egy 5-10 órás tartózkodási időt jelent a reaktroban.
Annak figyelembevételével, hogy a találmány szerinti polimerizációs eljárásnál a szűk hőmérséklet-intervallum felső értéke 120 °C, előnyösen 110 °C, meglepőnek tűnik, hogy lehetséges 8-14 szénatomos politelítetlen komonomerek, így például 1,9-dekadién alkalmazása, amelyek forráspontja 170 °C körüli érték, és így a polimerizációs reaktor hőmérsékletén folyadékok. Az a tény, hogy ezek a magas forráspontú vegyületek ténylegesen komonomerként hatnak a találmány szerinti megoldásnál, feltehetően annak tudható be, hogy a találmány szerint alkalmazásra kerülő krómkatalizátorok olyan nagy monomer szenzitivításúak, hogy a reaktor-hőmérsékleten létrejövő gőznyomása a politelítetlen komonomemek elegendő ahhoz, hogy a polimerizációs reakciónál a szükséges mennyiségű komonomer molekulát biztosítsa.
A polimerizációs reakció során kapott polimer megnövekedett mértékben tartalmaz telítetlenséget, amely alkalmazható további funkciós csoportok bevitelére, így például hidroxil- és karboxilcsoportok bevitelére úgy, hogy ilyen funkciós csoportokat tartalmazó vegyületekkel reagáltatjuk. Az etilén-kettőskötés alkalmazható - és talán elsődlegesen - a polimer térhálósítására is. A polietilén térhálósítása számos esetben kívánatos, ilyen például az extrudálás (például csövek, kábelszigetelések vagy kábelborítások előállítása) füvásos formázás vagy rotációs formázás esetén. A polimer térhálósítását szabad gyököt képző térhálósító katalizátorokkal végezzük, ilyenek például a peroxid típusú katalizátorok, például a dikumil-peroxid, vagy a térhálósítást végezhetjük aktivációs besugárzással, így például béta-sugárzás alkalmazásával.
Egy fokozott peroxidválaszt figyeltünk meg a találmány szerinti megoldásnál, azaz az etilénpolimer térhálósításához szükséges peroxid mennyisége jelentős mértékben csökkent. Ez egy igen fontos előny nemcsak azért, mert a peroxidkatalizátorok, így például a dikumil-peroxid igen drága, hanem azért is, mert ezek a katalizátorok növelik a különböző szagot és ízt kiváltó szennyeződések mennyiségét. így minél kisebb mennyiségű peroxidkatalizátort alkalmaznak, az eljárás annál kevésbé költséges és annál kisebb a különböző szagokat és ízeket adó szennyeződések mennyisége, és ez igen fontos például a térhálósított polietilénpolimerből álló vízvezetékcsövek esetén. Továbbá, a peroxidok robbanékonyak és toxikusak. A megnövekedett peroxidválasz alkalmazható a térhálósítás sebességének növelésére is változatlan peroxidmennyiség esetén, nemcsak az adagolt peroxid-térhálósítókatalizátor mennyiségének csökkentésére.
Ugyancsak igen fontos a besugárzási válasz fokozása is, ami azt jelenti, hogy kisebb az energiafelhasználás egy adott mértékű térhálósítás biztosítására. Továbbá, a térhálósított anyag íz- és szagmentes, ami igen fontos például a térhálós polietilén vízvezetékcsövek esetén.
Egy másik igen fontos további előnye a találmány szerinti megoldásnak, hogy meglepetésszerűen a nemkívánatos idő előtti térhálósodás rizikója is csökkent, amit általában „szkorcsolásnak” neveznek. A találmány szerinti megoldásnál nő a polimer telítetlenségének mértéke és ez a peroxid-térhálósítókatalizátor mennyiségének csökkentését eredményezi, mint azt a fentiekben említettük. Egészében véve, a polimertelítetlenség növekedése és a peroxidmennyiség csökkenése egymást semlegesíteniük kellene a „szkorcsolás” szempontjából, azaz az idő előtti térhálósodás rizikója azonos kellene, hogy maradjon. Az, hogy ez nem így van meglepő és igen előnyös.
A polietilén térhálósítása különösen nagy jelentőségű a kábelgyártás területén, így erről bizonyos részlete4
HU 220 238 Β két adunk meg. Extrudálásnál, például elektromos kábelek előállítása esetén, a fémes vezetőt először egy félvezető réteggel vonják be, majd ezt követően egy szigetelőréteggel, majd ismét egy másik félvezető réteggel adott esetben, és ezt egy vízzáró réteggel és végül egy burkolóréteggel.
Legalább a szigetelőréteg és a külső félvezető réteg normál esetben térhálós etilén-homopolimerből és/vagy etilénkopolimerből áll. A térhálósítás lényegében fokozza a kábel hőmérséklettel szembeni ellenálló képességét, amely hőmérsékletnek általában a felhasználás során ki van téve. A térhálósítást úgy végzik, hogy szabadgyök-képző anyagot, főleg peroxid típusú anyagot adagolnak a fenti réteg polimer anyagához az extrudálást megelőzően. A gyökképző anyagnak előnyösen stabilnak kell maradni az extrudálás alatt, de bomlik az azt követő emelt hőmérsékleten végzett vulkanizációs lépésnél, és így képződik a szabad gyök, ami a térhálósítást megindítja. Az extrudálás alatt bekövetkező idő előtti térhálósodás inhomogenitást, felületi egyenetlenséget és esetleges elszíneződést okoz a kábel különböző rétegeiben. Emiatt a polimer anyag és a gyökképző szer kombinációban nem szabad, hogy reakcióképes legyen az extrudálás hőmérsékletén (körülbelül 125-140 °C).
Az extrudálás után a kapott kábelt egy hosszú, többzónás vulkanizációs csővezetéken vezetik keresztül, ahol a térhálósításnak olyan gyorsan és olyan tökéletesen kell végbemenni, amennyire csak lehet; ezt hővel indítják, amelyet egy vagy több zónában vezetnek be. A csőben nitrogéngáznyomást is alkalmaznak, és ez hozzájárul az oxidáció megakadályozásához azáltal, hogy távol tartja a levegő oxigénjét és csökkenti a mikroüregek, úgynevezett likacsok kialakulását a polimer rétegekben azáltal, hogy csökkenti a gyökképző szer bomlása során képződő gázok expanzióját. Kívánatos, hogy a térhálósodás gyors legyen és olyan kis mennyiségű szabadgyök-képző szer jelenlétében menjen végbe, amenynyire csak lehet, mivel ez csökkenti az idő előtti térhálósodás veszélyét az extruderben, ez a mikroüregek kialakulását minimalizálja és így gazdaságosan előnyös, mivel a peroxid egy igen költséges adalék. Az előzőek alapján úgy tűnik, hogy a találmány szerinti telítetlen etilénkopolimer alkalmas az elektromos kábeleknél történő felhasználásra a félvezető rétegek, a szigetelőrétegek és/vagy burkolórétegek anyagaként egyaránt.
A következő nem korlátozó példákkal a találmány szerinti megoldást mutatjuk be közelebbről.
7-9. példák
Gázfázisú etilénpolimerizációt végzünk krómkatalizátor jelenlétében a találmány szerinti eljárással félüzemi reaktorban. Az alkalmazott krómkatalizátor CrO3 Grace 955 típusú szilícium-dioxid-hordozón, és a krómtartalom 0,1%. A reaktorban a polimerizációt 17,5 bar nyomáson és az 1. példában összefoglalt hőmérsékleti értékeken végezzük. A politelítetlen komonomer (dién) és az egyéb komonomer mennyisége szintén kitűnik az 1. táblázatból, ezeket a reaktor cirkulációs vezetékébe adagoltuk közvetlenül a reaktorágy előtt. A dién adagolási sebességét mértük és az 1. táblázatban foglaljuk össze az adatokat. A polimerizáció mértéke 8-12 kg/óra volt. Az etilént és a butént adagoltuk mint komonomert, folyamatosan analizáltuk gázkromatográfia segítségével, és a butén/etilén térfogatarányt is meghatároztuk és az 1. táblázatban foglaljuk össze. A kapott polimereket vizsgáltuk a telítetlenség mértékének meghatározására IR spektrometriával, továbbá meghatároztuk a sűrűségét, az olvadékfolyást (MFR2i), valamint az olvadékfolyási arányt (FRR 21/5), a kapott értékeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
Az olvadékfolyást a reakció-hőmérséklet emelésével vagy csökkenésével állítottuk be, a magasabb hőmérsékletnél magasabb olvadékfolyást kaptunk. Kívánatos, hogy az olvadékfolyás értéke körülbelül 10 g/10 perc érték legyen, a túl alacsony érték egy nehezen feldolgozható polimert eredményez. A reaktor hőmérséklete sem emelhető túl nagy mértékben, mivel ez a polimer szinterelődését vonná maga után (körülbelül 150-120 °C) vagy annak olvadását (körülbelül 125 °C) eredményezné a reaktorban.
Az 1. táblázatból kitűnik, hogy 0,72-0,75 telítetlenségi mértéket kapunk (összehasonlító példák 1. és 9.) politelítetlen komonomer (dién) adagolása nélkül. Kitűnik az is az összehasonlító 2. és 3. példákból, hogy a találmány oltalmi körén kívül eső politelítetlen komonomerek alkalmazása esetén nem kaptunk növelt telítetlenséget, sőt a telítetlenség mértéke kisebb volt, mint amikor politelítetlen komonomert nem adagoltunk. Ugyanakkor, a találmány oltalmi körén belüli politelítetlen komonomerek alkalmazása esetén a telítetlenség mértéke 1 vagy még több értéket mutatott (4-8. példák). Különösen jó eredményt mutatott a polimer tulajdonságai szempontjából, ha butént is adagoltunk mint további monomert (4-5. példák).
10. példa
Az 1., 4. és 5. példa szerint előállított polimereket ionizációs sugárzásnak vetettük alá, mértük a sugárzás dózisát kilogray-ben (kGy), valamint a megfelelő géltartalmat (a térhálósodás mértéke), és ezeket az 1. ábrán mutatjuk be. Mint az 1. ábra szerinti görbéből kitűnik, a találmány szerinti polimerek esetén (4. és 5. példa) nagyobb a sugárzási válasz, mint az 1. példa szerinti polimer esetén, azaz sokkal alacsonyabb besugárzási dózis szükséges a találmány szerinti polimer térhálósításához.
HU 220 238 B
1. táblázat
A reaktor paraméterei Polimeranalízis adatai
Telítetlen csoportok/1000 szénatom | Transz- vinilén | o,oi I | 0,02 I | 0,02 | | 0,02 I | 0,02 I | 0,05 | | 0,02 I | 0,03 1 | 1 |
Vini- lidén | 0,05 | 0,04 I | 0,03 I | 0,08 | 0,07 | 0,07 1 | 0,06 | 0,09 I | 0,03 | |
Vinil 1 | 0,72 | 0,55 | F v© θ' | 1,04 | 142 | SO © | 0,99 | 0,75 | ||
00 rT- •h «3 σ ω | 944,0 | 947,3 | 954,7 I | 945,1 | 944,7 | 946,3 | | 944,8 I | 933,1 1 | 957,3 | |
FRR21/5 | rH | r- | C- | r- F | 1 | 1 | 1 | |||
- § fo- ss | 10,3 | 6,2 I | OO | 1 9-5 1 | 12,0 | 2,6 I | OO F“t | <0,1 1 | 10,3 | |
Reaktor- hőmérséklet (°C) | 103 | 107 | 104 | ”3- | o ΓΗ | Tf rF | Os | © F | ||
lí. g § <-. C 5 C4 1 fy 1 <2 y. o «'-2 | 0,075 | 1 | 1 | 1 0,0062 1 | 0,0040 I | 1 | ! | 1 | 1 | |
További komonomerek (C„) | I butén | 1 | 1 | butén | butén 1 | 1 | 1 | i | 1 | |
Diénmennyiség (g dién/kg/PE) | 1 | 5,5 | ττ | © F | CM F | 22 | CM rC | CM | ) | |
y4 fi -4) δ | | nincs | 1,5-hexa-dién | | 1,5-hexa-dién | | 1,9-deka-dién | | 1,9-deka-dién | | | 1,9-deka-dién J | | 1,9-deka-dién ] | 1 1,9-deka-dién ] | | nincs | | |
Példa | | 1. összehasonlító | 1 2. összehasonlító | | | 3. összehasonlító | | [ 4. találmány szerinti ] | | 5. találmány szerinti | | 6. találmány szerinti j | | 7. találmány szerinti | 1 8. találmány szerinti | | 9. összehasonlító | |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (8)
1. Telítetlen etilénpolimer, amely kisnyomású polimerizációval koordinációs katalizátorral van előállítva
5 etilénből és legalább egy, az etilénnel kopolimerizálható monomerrel, amely tartalmaz egy politelítetlen komonomert, és a koordinációs katalizátor egy krómtrioxid vagy kromátbázisú krómkatalizátor, amely módosítatlan, vagy titanizációval vagy fluoridálással mó10 dosított, és a politelítetlen komonomer 8-14 szénatomos és legalább két nemkonjugált kettőskötést tartalmaz, amelyek közül legalább az egyik terminális, és az etilénpolimer telitetlensége a politelítetlen komonomerből származik.
15
2. Az 1. igénypont szerinti telítetlen etilénpolimer, amelynél a katalizátor króm-trioxid szilícium-dioxidhordozón.
3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti telítetlen etilénpolimer, amelyben a politelítetlen komono20 mer egy α,ω-alkadién, előnyösen 1,9-dekadién.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti telítetlen etilénpolimer, amely polimer egy etilénből és két, az etilénnel kopolimerizálható monomerből nyert terpolimer, amely monomerek közül legalább az egyik
25 politelítetlen komonomer és a másik egy vinilkötést tartalmazó telítetlen monomer, előnyösen 1-butén.
5. Eljárás telítetlen etilénpolimer előállítására etilén és legalább egy, az etilénnel kopolimerizálható monomer kis hőnyomáson, koordinációs katalizátor jelenlété30 ben végzett polimerizálásával, amely említett monomerek közül az egyik politelítetlen komonomer azzal jellemezve, hogy a polimerizációt króm-trioxid vagy kromátbázisú krómkatalizátor jelenlétében végezzük, amely módosítatlan, vagy titanizálással vagy fluoridálással mó35 dosított, és politelítetlen komonomerként 8-14 szénatomos és legalább két nemkonjugált kettőskötést tartalmazó komonomert alkalmazunk, amelynél legalább az egyik kettőskötés terminális, és az etilénpolimer telítetlensége a politelítetlen komonomerből származik.
40
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy katalizátorként szilícium-dioxid hordozós krómtrioxid-katalizátort alkalmazunk.
7. Az 5. vagy 6. igénypont bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy politelítetlen komonomer45 ként α,ω-alkediént, előnyösen 1,9-dekadiént alkalmazunk.
8. Az 5-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a terpolimert etilén- és két etilénnel kopolimerizálható monomerrel végezzük, amelyek
50 közül az egyik egy politelítetlen komonomer, és a másik egy vinil kettőskötést tartalmazó monomer, előnyösen 1-butén.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9203669A SE501577C2 (sv) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | Omättad etensampolymer och sätt för framställning därav |
PCT/SE1993/000916 WO1994013707A1 (en) | 1992-12-07 | 1993-11-03 | Unsaturated ethylene copolymer and method for the preparation thereof |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9501640D0 HU9501640D0 (en) | 1995-08-28 |
HUT73354A HUT73354A (en) | 1996-07-29 |
HU220238B true HU220238B (hu) | 2001-11-28 |
Family
ID=20388039
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9501640A HU220238B (hu) | 1992-12-07 | 1993-11-03 | Telítetlen etilén-kopolimer és eljárás előállítására |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0738287B1 (hu) |
JP (1) | JPH08511038A (hu) |
KR (1) | KR100269732B1 (hu) |
AT (1) | ATE165841T1 (hu) |
AU (1) | AU5661994A (hu) |
CZ (1) | CZ282097B6 (hu) |
DE (2) | DE69318430T2 (hu) |
ES (1) | ES2092972T3 (hu) |
HU (1) | HU220238B (hu) |
PL (1) | PL173116B1 (hu) |
SE (1) | SE501577C2 (hu) |
WO (1) | WO1994013707A1 (hu) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5814714A (en) * | 1995-11-30 | 1998-09-29 | The Dow Chemical Company | Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof |
EP1731564B1 (en) * | 2005-06-08 | 2010-03-10 | Borealis Technology Oy | Water tree retarding composition |
EP1731563B1 (en) * | 2005-06-08 | 2016-04-13 | Borealis Technology Oy | Polymer composition having improved wet ageing properties |
EP2028122B9 (en) | 2007-08-10 | 2021-08-18 | Borealis Technology Oy | Article comprising polypropylene composition |
EP2067799A1 (en) | 2007-12-05 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Polymer |
KR101537308B1 (ko) * | 2008-07-10 | 2015-07-16 | 보레알리스 아게 | 가교결합성 중합체 조성물 |
CN102099385B (zh) | 2008-07-10 | 2015-01-07 | 北欧化工股份公司 | 一种聚合物的生产工艺以及用于电线电缆的聚合物 |
EP2354183B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Moulding composition |
PL2354184T3 (pl) | 2010-01-29 | 2013-01-31 | Borealis Ag | Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności |
US20130203886A1 (en) * | 2010-03-05 | 2013-08-08 | Nileshkumar Prakash Kukalyekar | Process for the production of an uhmwpe article |
BR112014014467B1 (pt) * | 2011-12-21 | 2021-11-30 | Dow Global Technologies Llc | Interpolímero para produzir um cabo de força e processo para produzir um interpolímero |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3666736A (en) * | 1969-03-24 | 1972-05-30 | Phillips Petroleum Co | Low density ethylene-butene copolymers |
US4252927A (en) * | 1978-08-19 | 1981-02-24 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω |
WO1991017194A1 (en) * | 1990-05-07 | 1991-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | UNSATURATED α-OLEFIN COPOLYMERS AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF |
-
1992
- 1992-12-07 SE SE9203669A patent/SE501577C2/sv unknown
-
1993
- 1993-11-03 HU HU9501640A patent/HU220238B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-11-03 AT AT94902146T patent/ATE165841T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-03 EP EP94902146A patent/EP0738287B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-03 KR KR1019950702275A patent/KR100269732B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-11-03 AU AU56619/94A patent/AU5661994A/en not_active Abandoned
- 1993-11-03 JP JP6514037A patent/JPH08511038A/ja active Pending
- 1993-11-03 WO PCT/SE1993/000916 patent/WO1994013707A1/en active IP Right Grant
- 1993-11-03 ES ES94902146T patent/ES2092972T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-03 DE DE69318430T patent/DE69318430T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-03 DE DE0738287T patent/DE738287T1/de active Pending
- 1993-11-03 CZ CZ951443A patent/CZ282097B6/cs unknown
- 1993-11-03 PL PL93309251A patent/PL173116B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE165841T1 (de) | 1998-05-15 |
SE501577C2 (sv) | 1995-03-20 |
ES2092972T3 (es) | 1998-06-16 |
HUT73354A (en) | 1996-07-29 |
SE9203669D0 (sv) | 1992-12-07 |
CZ282097B6 (cs) | 1997-05-14 |
DE69318430D1 (de) | 1998-06-10 |
PL173116B1 (pl) | 1998-01-30 |
DE738287T1 (de) | 1997-04-03 |
DE69318430T2 (de) | 1998-09-03 |
JPH08511038A (ja) | 1996-11-19 |
SE9203669L (sv) | 1994-06-08 |
EP0738287B1 (en) | 1998-05-06 |
PL309251A1 (en) | 1995-10-02 |
HU9501640D0 (en) | 1995-08-28 |
WO1994013707A1 (en) | 1994-06-23 |
CZ144395A3 (en) | 1995-11-15 |
EP0738287A1 (en) | 1996-10-23 |
ES2092972T1 (es) | 1996-12-16 |
AU5661994A (en) | 1994-07-04 |
KR950704377A (ko) | 1995-11-20 |
KR100269732B1 (ko) | 2000-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2463315B1 (en) | Process for preparing a multimodal polyolefin employing a Ziegler-Natta catalyst | |
EP0369436B1 (en) | Process for the in situ blending of polymers | |
HU220238B (hu) | Telítetlen etilén-kopolimer és eljárás előállítására | |
US6376595B1 (en) | Master batch | |
GB2036764A (en) | Process for preparing a copolymer | |
EP1179027B1 (en) | Production of polyethylene | |
US4311816A (en) | Process for the preparation of polymers of α-olefins | |
GB2034337A (en) | Preparation of ethylene-propylene | |
EP0949280B1 (en) | Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase activity in solution polymerization process | |
GB2033911A (en) | Preparation of ethylene-propylene copolymers | |
EP1902079B1 (en) | Process for narrowing short-chain branching distribution in two-step ethylene polymerizations and products | |
US6084042A (en) | Mixed titanium-vanadium catalysts for solution ethylene polymerization | |
US3957910A (en) | Alkene polymers modified with halogenated polyalkene | |
KR100386379B1 (ko) | 정온도 특성이 우수한 전도성 고분자 수지 및 그 제조방법 | |
KR100533058B1 (ko) | 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
EP0527144B1 (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
JP3521952B2 (ja) | 被覆電線およびその製造方法 | |
JP3240589B2 (ja) | プロピレンエチレンブロック共重合体組成物 | |
JPH04261413A (ja) | プロピレンエチレン共重合体 | |
JPH06192492A (ja) | ポリエチレン組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |