CN115073642A - 高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法与应用。该高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法在丙烯聚合反应过程中加入一种功能助剂单体，该功能助剂单体为如下式(Ⅰ)所示的二(4‑乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷和式(Ⅱ)所示的二(3‑乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷中的至少一种：
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂领域，具体地，涉及一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯作为一种性能优良的热塑性高分子材料，具有密度低、无毒、易于加工成型、可回收再利用及综合性能优良等特点，在汽车，家用电器、食品包装、建材等领域均有广泛的应用，是通用塑料中发展最快的品种。尽管聚丙烯有诸多优点，但目前普通的商用聚丙烯大都呈线性结构，而线性聚丙烯在熔融状态下不具有应变硬化现象，熔体强度低，直接造成聚丙烯在熔融加工中的一些缺陷，包括高速挤出涂布时边缘卷曲收缩，挤出发泡时泡孔塌陷，热成型时出现熔垂和局部变薄等。因此，开发熔融态下具有应变硬化效应的聚丙烯，即高熔体强度聚丙烯，显得尤为重要。
目前，高熔体强度聚丙烯的制备主要有两种途径：(1)后反应改性法和(2)反应器法。
后反应改性法主要是通过高能射线辐射、自由基接枝等手段获得具有长链支化结构或交联结构的聚丙烯，利用的是自由基反应，因此不可避免地会出现聚丙烯的降解和交联反应，对聚合物的结构控制性较差，且生产成本高。
反应器法则是在聚合釜中通过调控聚合反应直接制备得到高熔体强度聚丙烯。通过超高分子量聚丙烯来提高熔体强度，需同时拓宽分子量分布，生成一定量的低分子量聚丙烯来提供加工性能。现有技术CN106432569采用由氢调非敏感性外给电子体和氢调敏感性外给电子体组成复合外给电子体，通过液相本体反应器和气相反应器串联，从而获得具有很宽分子量分布高熔体强度的聚丙烯。现有技术中，US6875826、US7365136、CN1560093A使用二环戊基二甲基硅烷作为外给电子体，在不同反应器中加入不同浓度氢气，分别在不同反应阶段制备高分子量聚丙烯级分与低分子量聚丙烯级分，从而拓宽了产品分子量分布。
通过具有长支链的聚丙烯来提高熔体强度，需利用特殊的催化剂，直接从反应器中生产出长支链聚丙烯。现有技术US62254322001通过引入大分子单体或者加入α，ω-二烯烃单体的方法，原位制备出具有长链支化的高熔体强度聚丙烯。虽然茂金属催化剂具有较好的共聚能力，但由于茂金属催化剂本身及助催化剂的成本较高，聚合物熔点低，因此其实用性有待提高。现有技术CN103804795发明了一种基于MgCl2/TiCl4类高效催化剂，通过引入α，ω-二烯烃单体，生成长链支化和部分交联的高熔体强度聚丙烯。所述α，ω-二烯烃单体选自1,4-戊二烯单体、3-甲基-1,4-戊二烯单体及具有以下结构通式的α，ω-二烯烃单体中的一种或几种：
现有技术CN106565883B在Z-N聚合体系中加入一种有机硅烷制备出具有较高的熔体强度和力学强度的聚烯烃树脂。所述有机硅烷为7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基烯乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、三烯丙基硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基烯丙基二氯硅烷、二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基]二氯硅烷、二[2-(3-环乙烯基)乙基]二氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷和二[2-(双环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷中的至少一种。
反应器法方法简单高效，对产物结构可控性强。但是反应器法对聚合条件的要求较为苛刻，因此，目前为止直接通过反应器法制备高熔体强度聚丙烯的报道仍然较少。进一步地，满足于现有聚合工艺，适用于工业化的高熔体强度聚丙烯树脂的聚合制备方法更是未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法与应用，通过本发明的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法得到的高熔体强度聚丙烯树脂具有较高的熔体强度，此外该制备方法适用于双环管液相本体连续聚合工艺。
为了实现上述目的，本发明提供一种高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，该高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法包括：将聚丙烯催化剂、助催化剂、外给电子体、功能助剂单体、氢气和丙烯单体加入到聚合反应器中进行丙烯聚合反应，得到高熔体强度聚丙烯树脂。
本发明的功能助剂单体包括如下式(Ⅰ)所示的二(4-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷和式(Ⅱ)所示的二(3-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷中的至少一种：
本发明的功能助剂单体以丙烯单体的加入量为100重量份计，加入量为0.01-0.1重量份。
本发明的聚丙烯催化剂是以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体的MgCl2/TiCl4型催化剂，其中，相对于整体催化剂重量，MgCl2的质量百分含量为70～80wt％，TiCl4的质量百分含量为6～24wt％，邻苯二甲酸二丁酯的质量百分含量为6～14wt％。
本发明的聚丙烯催化剂以丙烯单体的加入量为100重量份计，加入量为0.001～0.01重量份。
本发明的助催化剂为三乙基铝或一氯二乙基铝。
本发明的助催化剂以聚丙烯催化剂的加入量为100重量份计，加入为20～150重量份。
本发明的外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明的外给电子体以聚丙烯催化剂的加入量为100重量份计，加入量为20～250重量份。
本发明的氢气以丙烯单体的加入量为100重量份计，加入量为0.002～0.2重量份。
本发明的聚合反应温度为60～75℃；聚合时间为1～2.5小时。
本发明还提供一种高熔体强度聚丙烯树脂，该高熔体强度聚丙烯树脂的熔体流动速率为0.5～10g/10min。
本发明再提供一种的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法的应用，该高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法适用于双环管液相本体连续聚合工艺，双环管液相本体连续聚合工艺由两个环管反应器串联组成，丙烯单体以液态形式在环管反应器内进行丙烯聚合反应。
本发明在双环管液相本体法聚丙烯连续聚合生产过程中加入特定的有机硅烷化合物，制备得到高熔体强度聚丙烯树脂。该特定的有机硅烷化合物具体为一种含乙烯基的氯硅烷，它与外给电子体的作用不同，为区别于外给电子体，我们称之为“功能助剂单体”。本发明所使用的功能助剂单体包括二(4-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷和二(3-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷中的至少一种，该功能助剂单体对聚丙烯的立构规则度无影响，而是类似于一种共聚单体，在反应初期引入大分子链中，后期生成具有长链支化结构的聚丙烯。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的人员可以根据上述本发明内容做出相应的一些非本质的改进和调整。
实施例1
在双环管液相本体连续聚合工艺装置上，具有两个串联的环管反应器，每个环管反应器的丙烯进料速率以10000kg/h计算，共计丙烯单体进料量为20000kg/h，此条件下，Ziegler-Natta催化剂(TiCl4/DNBP/MgCl2，其中DNBP为邻苯二甲酸二丁酯，TiCl4％＝9.7wt％，DNBP％＝10.6wt％,MgCl2％＝79.7wt％)的进料速率为1.0kg/h，三乙基铝的进料速率为1.0kg/h，环己基甲基二甲氧基硅烷的进料速率为1.5kg/h，二(4-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷的进料速率为2kg/h，氢气在两个环管反应器中的进料速率为1kg/h(共计2kg/h)，聚合温度为72℃，聚合反应时间为1.5h，所得高熔体强度聚丙烯树脂的产率为18000kg/h，，聚合物熔体流动速率为1.0g/10min，熔体强度为33cN。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二(4-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷替换为相同摩尔量的二(3-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷，所得聚丙烯树脂熔体强度为30cN，聚合物熔体流动速率为1.1g/10min。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二(4-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷用量增加为4kg/h，所得聚丙烯树脂熔体强度为40cN，聚合物熔体流动速率为0.6g/10min。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，氢气在第一环管反应器中的进料速率为2kg/h，氢气在第一环管反应器中的进料速率为2kg/h，所得聚丙烯树脂熔体强度为16cN，聚合物熔体流动速率为2.0g/10min。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，聚合反应温度为65℃，所得聚丙烯树脂熔体强度为35cN，聚合物熔体流动速率为0.9g/10min。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，未加入二(4-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷，得到参比均聚聚丙烯树脂，熔体强度为5.1cN，聚合物熔体流动速率为2.5g/10min。
对比例2
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二(4-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷用相同用量的二(4-乙烯基苯甲基)二甲基硅烷替代，得到参比均聚聚丙烯树脂，熔体强度为5.2cN，，聚合物熔体流动速率为2.4g/10min。
对比例3
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二(4-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷用相同摩尔量的四甲氧基硅烷替代，得到参比均聚聚丙烯树脂，熔体强度为6.5cN，聚合物熔体流动速率为2.6g/10min。
测试例
实施例1-5和对比例1-3得到的聚丙烯树脂的熔体强度测试按照下述方法测试：
确定熔体强度的实验装置由配有模口直径2mm的单螺杆挤出机和Gottfert公司Rheotens71.97熔体强度测定仪组成。首先将待测熔体强度的聚烯烃树脂熔体从挤出机口模挤出，然后将得到的挤出熔体束样条用装在平衡梁上的两个运动方向相反的辊子牵引。熔体束被拉伸时所受力是辊子速度和时间的函数。辊子均匀加速转动，直到熔体束断裂，将熔体束断裂时所受到的力定义为熔体强度。
熔体流动速率测试条件为2.16kg负载下，230℃下，单位时间内聚合物流出质量，单位为g/10min。
从实施例1-5和对比例1-3的对比可以看出，当所述有机硅烷加入到烯烃聚合过程中，所得聚合物的熔体性能(熔体强度)得到大提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将聚丙烯催化剂、助催化剂、外给电子体、功能助剂单体、氢气和丙烯单体加入到聚合反应器中进行丙烯聚合反应，得到高熔体强度聚丙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述功能助剂单体包括如下式(Ⅰ)所示的二(4-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷和式(Ⅱ)所示的二(3-乙烯基苯甲基)甲基氯硅烷中的至少一种：
3.根据权利要求1或2所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述功能助剂单体以所述丙烯单体的加入量为100重量份计，加入量为0.01-0.1重量份。
4.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯催化剂是以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体的MgCl2/TiCl4型催化剂；其中，MgCl2的含量为70～80wt％，TiCl4的含量为6～24wt％，邻苯二甲酸二丁酯的含量为6～14wt％。
5.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯催化剂以所述丙烯单体的加入量为100重量份计，加入量为0.001～0.01重量份。
6.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝或一氯二乙基铝。
7.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂以所述聚丙烯催化剂的加入量为100重量份计，加入为20～150重量份。
8.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述外给电子体以所述聚丙烯催化剂的加入量为100重量份计，加入量为20～250重量份。
10.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述氢气以所述丙烯单体的加入量为100重量份计，加入量为0.002～0.2重量份。
11.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯聚合反应的温度为60～75℃，时间为1～2.5小时。
12.一种根据权利要求1-11任一项所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法得到的高熔体强度聚丙烯树脂，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯树脂的熔体流动速率为0.5～10g/10min。
13.一种根据权利要求1-11任一项所述的高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法的应用，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯树脂的制备方法适用于双环管液相本体连续聚合工艺，所述双环管液相本体连续聚合工艺由两个环管反应器串联组成，丙烯单体以液态形式在环管反应器内进行丙烯聚合反应。
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