KR20010052321A - 마스터 배치 - Google Patents

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KR20010052321A
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마그누스 파름뢰프
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보레알리스 테크놀로지 오와이
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Abstract

본 발명은 각된 중합체 파이프를 제조하기 위한 마스터 배치에 관한 것이다. 본 발명의 마스터 배치는 카본 블랙 및 0.940g/cm3이상의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌으로 이루어진 중합체 담체를 포함한다. 본 발명에는 마스터 배치 및 크롬 촉매화된 폴리에틸렌 기본 중합체를 함유하는 가교성 중합체 조성물과 이 가교성 중합체 조성물을 가교시킴으로써 제조된 가교된 폴리에틸렌 파이프가 또한 기술되어 있다.

Description

마스터 배치 {MASTER BATCH}
폴리에틸렌 플라스틱 또는 폴리프로필렌 플라스틱과 같은 중합체 물질의 파이프를 제조하는 방법은 널리 공지되어 있다. 또한 가교된 중합체 물질, 예컨대 가교된 폴리에틸렌 플라스틱을 이용함으로써 중합체 파이프의 성질을 개선시키는 것 또한 공지되어 있다. 균열 저항성과 같은 여러 성질들은 가교된 중합체 물질을 사용함으로써 개선된다. 가교된 중합체 파이프는 특히 마시는 물과 같은 물의 분산; 예를 들어 오프 쇼어(off-shore) 적용과 관련된 가스의 분산; 지역 난방 시스템 등에서 사용된다. 손상 없이 50년 동안 견디도록 설계된 파이프의 원주 응력인 가교된 중합체 파이프의 설계 응력은 다양한 온도에 있어서 ISO/TR 9080에 따른 최저 필요 강도(MRS: Minimum Required Strength)와 관련하여 결정된다. 이와 같이, 최근의 가교된 폴리에틸렌 파이프는 20℃에서 MRS 80 또는 8.0MPa에 이른다.
가교된 중합체 파이프, 특히 가교된 폴리에틸렌 파이프의 설계 응력이 개선될 수 있는 경우에 실질적인 기계적 진보가 있을 것이다. 특히, 이것은 주어진 응력에 대해서 파이프가 더욱 얇게 제조될 수 있음을 의미한다. 즉, 더 적은 물질이 파이프를 제조하는데 사용되거나, 대안적으로 주어진 파이프의 두께에 대해서 더 높은 응력을 견딜수 있도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 오프 쇼어 산업에서 기체를 이송시키기 위한 파이프는 외부에 스틸을 클래딩시킨 가교된 폴리에틸렌으로 제조될 수 있다. 이러한 파이프에 사용되는 가교된 폴리에틸렌의 설계 응력이 증가하는 경우에, 아부 스틸 클래딩은 더 얇게 제조되어 그 결과 파이프의 비용은 저렴해진다.
본 발명은 가교된 중합체 파이프의 제조를 위한 마스터 배치, 가교된 중합체 파이프의 제조를 위한 가교성 중합체 조성물 및 가교된 중합체 파이프에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 기본 중합체내로 안료를 도입시키기 위한 마스터 배치가 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매화된, 밀도가 0.940g/cm3이상인 고밀도 폴리에틸렌인 경우에, 가교된 블랙 중합체 파이프, 즉 안료로서 카본 블랙을 함유하는 파이프에 있어서 설계 응력이 상당히 개선될 수 있음이 밝혀졌다.
이와 같이, 본 발명은 카본 블랙과 중합체 담체를 포함하는, 가교된 중합체 파이프의 제조를 위한 마스터 배치로서, 중합체 담체가 0.940g/cm3이상의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 마스터 배치를 제공한다.
추가로, 본 발명은 카본 블랙과 중합체 담체를 포함하는 마스터 배치와 배합된 폴리에틸렌 기본 중합체를 포함하는, 가교된 중합체 파이프를 제조하기 위한 가교성 중합체 조성물로서, 폴리에틸렌 기본 중합체가 크롬 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌이며, 마스터 배치의 중합체 담체가 0.940g/cm3이상의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 가교성 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 앞서 정의된 가교성 중합체 조성물의 파이프를 퍼옥사이드 가교제로 가교시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 가교된 폴리에틸렌 파이프를 제공한다.
본 발명의 상기 및 다른 장점과 특징들은 하기의 상세한 설명 및 첨부되는 청구범위로부터 자명해질 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에틸렌"은 일반적으로 에틸렌 단량체가 물질의 대부분을 구성하는 에틸렌의 균일 중합체 또는 에틸렌의 공중합체를 의미한다. 이와 같이, 폴리에틸렌은 에틸렌과 고중합할 수 있는 하나 이상의 공단량체를 0 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 15 중량% 함유할 수 있다. 이러한 공단량체는 당업자들에게 널리 공지되어 있으며, 과도한 열거를 필요로 하지 않으나, 예를 들어 C3-C8알파 올레핀과 같은 비닐계 불포화 단량체, 예컨대 프로펜 및 부텐이 언급될 수 있다.
본 발명의 중합체 파이프는 폴리에틸렌 기본 중합체 및 특정 중합체 담체중에 카본 블랙을 포함하는 마스터 배치를 포함하는 가교성 중합체 조성물로 제조된다.
마스터 배치는 안료와 같은 첨가제를 중합체 조성물내로 혼입시키는데 사용된다. 기본 중합체를 마스터 배치와 배합시키는 경우 기본 중합체중에 안료의 균일한 분산을 달성하기 위해 안료는 마스터 배치에서 균일하게 분산되어 한다. 안료가 저밀도 폴리에틸렌, 즉 라디칼 개시된 고압 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌중에 더욱 용이하게 분산되므로, 저밀도 폴리에틸렌은 마스터 배치의 중합체 담체로서 일반적으로 사용된다.
그러나, 본 발명에서 설계 응력값과 관련하여 매우 우수한 특징들을 갖는 중합체가 안료로서 카본 블랙외에, 저밀도 폴리에틸렌 대신 마스터 배치의 중합체 담체로서 지글러-나타 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌을 갖는 안료 마스타 배치를 사용하여 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 지글러-나타 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.940g/cm3이상, 바람직하게는 0.940 내지 0.970g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.955 내지 0.965g/cm3이다.
지글러-나타 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌, 즉 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol. 17 (1989), p. 1027-1028]에 기술된 지글러-나타 유형의 배위 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌이 널리 공지되어 있다. 중합체 담체가 앞서 정의된 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌인 것 외에, 본 발명의 마스터 배치의 중합체 담체와 관련된 다른 그다지 중요한 특징들은 없다.
본 발명의 마스터 배치는 중합체 담체 이외에도, 중합체 조성물을 위한 안료로서 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 유형은 본 발명에서 그다지 주용하지 않으며, 노 블랙, 채널 블랙 등과 같은 상이한 유형의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 마스터 배치중에 포함된 카본 블랙의 양은 중합체 조성물내로 혼입되는 것이 바람직한 카본 블랙의 양 및 마스터 배치중에 포함될 수 있는 카본 블랙의 양에 의존한다. 일반적으로, 마스터 배치에서 카본 블랙의 양은 중합체 조성물중에 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 2.5 중량%의 카본 블랙을 수득하기 위해서 마스터 배치의 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%를 차지한다.
본 발명의 가교성 중합체 조성물은 앞서 기술된 특정 마스터 배치외에, 폴리에틸렌 기본 중합체를 포함한다.
기본 중합체는 폴리에틸렌 이외에도, 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 4 중량%의 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제는 산화, 방사 등으로 인한 분해를 방해하는 항산화제와 같은 안정화 첨가제를 포함한다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 기본 중합체는 크롬 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌이다. 즉 크롬 함유 촉매가 기본 중합체의 중합에 사용된다. 이러한 크롬 촉매는 이전에 공지되어 있으므로 여기에서는 상세하게 설명하지 않겠다. 더욱 상세한 정보를 위해서 하기 문헌을 참조한다[참고 문헌: M. P. McDaniel, Advances in Catalysis, Vol. 33 (1985), pp 47-98 and M. P. McDaniel, Ind. Eng. Chem. Res., 27 (1988), pp 1559-1569]. 일반적으로, 촉매는 담체, 바람직하게는 실리카에 의해 지지된다. 실리카 담체상의 삼산화크롬을 기초로 하는 소위 필립스 촉매는 본 발명에 적합하게 사용되는 크롬 촉매이다. 필립스 촉매는 일반적으로 소위 삼산화크롬 및 크롬 아세테이트의 마스터 배치와 함께 실리카를 활성화시킴으로써 제조된다. 크롬 아세테이트가 사용되는 경우, 이것은 삼산화크롬으로 산화되어, 삼산화크롬 또는 크롬 아세테이트를 사용하는지에 관계없이 최종 생성물은 동일하다. 삼산화크롬은 실리카 입자상에 고르게 분포된 휘발성 크롬산을 형성한다. 실리카 입자상에 침착된 6가 크롬은 촉매적으로 활성이 되기 위해서 환원되어야 하며, 이는 중합 반응기에서 크롬이 에틸렌과 접촉하는 경우 일어난다.
본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 유형의 크롬 촉매는 소위 크로메이트형 촉매이다. 상기와 같은 촉매를 제조하는 경우, 실릴 크로메이트와 같은 크로메이트 화합물은 활성화된 실리카 담체상에 침착되며, 이때 침착된 크로메이트는 알콕사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드와 같은 알루미늄 알콕사이드에 의해 환원된다.
본 발명의 크롬 촉매는 종래 기술에 따라 티탄화 및 플루오르화에 의해 변형될 수 있다[참조 문헌: the Preparation of Catalysts, V.G. Oncelet et al., Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1991, pp 215-227, an article by C. E. Marsden].
크롬 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌이 가교성 기본 중합체에 사요오디는 이유는 크롬 촉매가 중합체에 지글러-나타 촉매 보다 더 높은 정도의 불포화도를 제공하기 때문이다. 이와 같이, 지글러-나타 촉매가 1000개의 탄소당 약 0.1개의 말단 비닐기의 불포화도를 갖는 중합체를 제공하는 반면, 크롬 촉매는 일반적으로 1000개의 탄소당 0.30 내지 0.75개의 말단 비닐기의 불포화도를 갖는 중합체를 제공한다. 이것은 중합체가 가교되어야 하는 경우 중요한 장점이 된다.
크롬 촉매에 의한 중합으로 형성된 불포화도외에, 8 내지 14개의 탄소 원자 및 하나 이상이 종결되는 2개 이상의 컨쥬게이트되지 않은 이중 결합을 갖는 다중 불포화된 공단량체를 첨가함으로써 부가 불포화도를 생성하는 것도 본 발명의 범위내에 속한다. 상기 공단량체의 예로는 α,ω-알카디엔, 특히 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔이 언급될 수 있다. 0.05 내지 10 중량%의 다중 불포화된 공단량체가 중합체내에 혼입되는 것은 1000개의 탄소당 0.05 내지 10개의 이중 결합의 불포화도에 상응한다. 불포화된 에틸렌 중합체의 제조와 관련된 추가의 상세한 설명을 위해서 WO 94/13707호를 참조한다.
중합체 조성물의 기본 중합체는 0.940g/cm3이상, 바람직하게는 0.955 내지 0.965g/cm3의 밀도 및 1 내지 20g/10min의 용융 흐름 속도(MFR21)을 가져야 한다.
본 발명의 가교성 중합체 조성물에 포함될 수 있는 다른 성분들은 퍼옥사이드 가교제와 같은 가교제이다. 적합한 퍼옥사이드 가교제의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드가 언급될 수 있다. 가교제의 양은 일반적으로 전체 중합체 조성물을 기준으로 하여 약 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 이다. 이와 관련하여, 가교제는 일반적으로 중합체 전구체로부터 전달되는 바와 같이 가교성 중합체 조성물중에 포함되지 않고, 가교성 중합체 파이프의 전구체에 의해 혼입됨이 주지되어야 한다.
본 발명에 따라서, 가교성 폴리에틸렌 조성물중에 본 발명의 마스터 배치를 사용함으로써, 상당히 증가된 설계 응력값을 갖고 20℃에서 MRS 100, 즉 10.0 MPa에 대한 기준을 통과하는 가교된 중합체 파이프가 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 공지된 바에 의하면, MRS 100 이상의 설계 응력값을 갖는 퍼옥사이드 가교된 폴리에틸렌 파이프를 제조하는 것이 지금까지는 가능하지 않았다. 앞서 설명된 바와 같이, 본 발명에 따라 가능한 설계 응력값의 증가는 주어진 설계 응력값의 파이프에 대해 더 적은 물질을 사용하거나 종래의 가교된 파이프에 비해 동일량의 물질을 사용하여 증가된 설계 응력값을 갖는 파이프를 수득할 수 있게 한다.
본 발명의 이해를 위해서 이제 본 발명은 몇몇의 비제한적인 실시예로 예시될 것이다.
실시예 1
0.962g/cm3의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌의 중합체 담체를 40 중량%의 카본 블랙과 배합시킴으로써 마스터 배치를 제조하였다. 이러한 마스터 배치는 이어서 0.956g/cm3의 밀도 및 6g/10min의 MFR21을 갖는 크롬 촉매화된 폴리에틸렌 기본 중합체를 중합체 조성물이 2.5 중량%의 카본 블랙을 함유하게 하는 양으로 마스터 배치와 배합시킴으로써 블랙의 가교된 폴리에틸렌 파이프를 제조하는데 사용하였다. 카본 블랙 외에, 통상적인 첨가제(항산화제)를 또한 0.5 중량%의 양으로 혼입시켰다. 퍼옥사이드 가교제를 0.6 중량%의 양으로 중합체 조성물에 첨가하였다. 그후, 중합체 조성물을 약 200℃에서 조성물을 압출시킴으로써 외경이 32mm이고 두께가 3mm인 가교된 파이프로 제조하였다. 본 발명에 따른 이 파이프를 파이프 A라고 하였다.
앞서 제조된 파이프와 비교하기 위해서, 마스터 배치가 카본 블랙을 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 다른 유사한 파이프를 제조하였다. 이 파이프를 파이프 B라고 하였다.
파이프 A와 또 다른 비교를 하기 위해서, 카본 블랙 마스터 배치의 지글러-나타 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌 중합체 담체 대신 저밀도 폴리에틸렌, 즉 고압에서의 라디칼 개시화된 중합에 의해 중합된 에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 또 다른 파이프를 제조하였다. 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.923g/cm3였다. 이 파이프를 파이프 C라고 하였다.
파이프 A, B 및 C를 상이한 압력 및 온도에서 압력 시험하였다. 그 결과는 손상되는 시간과 관련하여 하기 표 1에 나타냈다.
표 1
20℃/12MPa 95℃/4.9MPa 95℃/4.8MPa
파이프 A 50시간 〉 1170시간 〉 1500시간
파이프 B 34시간 1043시간
파이프 C 26시간 3.3시간 11시간
표 1의 결과를 비교해보면, 카본 블랙 마스터 배치의 중합체 담체로서 지글러-나타 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌(파이프 A 및 B)을 저밀도 폴리에틸렌으로 대체하는 경우 통상적인 고밀도 폴리에틸렌 마스터 배치(파이프 C)를 사용하여 제조된 파이프보다 고온에서 상당히 양호한 압력 저항성(손상 시간과 관련됨)을 갖는 가교된 파이프를 제공함이 분명하다. 또한, 마스터 배치에서 카본 블랙 및 지글러-나타 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌의 배합(파이프 A)은 주위 온도 및 고온 모두에서 손상 시간과 관련하여 우수한 결과를 갖는 상승작용 효과는 제공함이 분명하다.
실시예 2
가교된 중합체 파이프를 파이프 A에 대한 실시예 1에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 상이한 마스터 배치를 갖는 4개의 파이프(파이프 I 내지 IV)를 제조하였다. 모든 파이프는 실시예 1의 파이프 A와 같은 기본 중합체를 갖는다. 파이프 I은 카본 블랙 및 0.956g/cm3의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌을 포함하는 마스터 배치로 제조하였고; 파이프 II는 황색 안료 및 0.945g/cm3의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌을 포함하는 마스터 배치로 제조하였고; 파이프 III는 청색 안료 및 0.958g/cm3의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌을 포함하는 마스터 배치로 제조하였으며; 파이프 IV는 어느 한 안료 및 0.962g/cm3의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌을 포함하는 마스터 배치로 제조하였다. 각각의 중합체 조성물에 0.6 중량%의 과산화물을 가교제로서 첨가하였고, 조성물을 실시예 1에 기술된 방식으로 가교된 파이프로 제조하였다. 그후, 가교된 파이프 I 내지 IV를 95℃ 및 4.8MPa에서 압력 시험하였다. 손상 시간을 각각의 파이프에 대해서 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 제공하였다.
표 2
파이프 I 〉 7000시간파이프 II 50시간파이프 III 100시간파이프 IV 1000시간
표 2로부터, 지글러-나타 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌 마스터 배치 중합체 담체를 사용함으로써 일반적으로 개선된 결과가 수득된 한편, 상기 중합체 담체와 카본 블랙을 배합시킴으로써 상승작용적으로 개선된 결과가 달성됨을 관찰하였다.
가교된 파이프 A 및 I 각각에 있어서 실시예 1 및 2로부터 수득된 결과는 MRS 100에 상응한다. 즉, 이들 파이프는 50년 동안 20℃에서 10.0MPa의 원주 응력을 견딜 수 있다.

Claims (10)

  1. 카본 블랙과 중합체 담체를 포함하는, 가교된 중합체 파이프의 제조를 위한 마스터 배치로서, 중합체 담체가 0.940g/cm3이상의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 마스터 배치.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리에틸렌 밀도가 0.940 내지 0.970g/cm3임을 특징으로 하는 마스터 배치.
  3. 제 2항에 있어서, 폴리에틸렌 밀도가 0.955 내지 0.965g/cm3임을 특징으로 하는 마스터 배치.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 60 중량%의 카본 블랙을 함유함을 특징으로 하는 마스터 배치.
  5. 제 4항에 있어서, 40 내지 50 중량%의 카본 블랙을 함유함을 특징으로 하는 마스터 배치.
  6. 카본 블랙과 중합체 담체를 포함하는 마스터 배치와 배합된 폴리에틸렌 기본 중합체를 포함하는, 가교된 중합체 파이프를 제조하기 위한 가교성 중합체 조성물로서, 폴리에틸렌 기본 중합체가 크롬 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌이며, 마스터 배치의 중합체 담체가 0.940g/cm3이상의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매화된 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 가교성 중합체 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 기본 중합체의 용융 흐름 속도(MFR21)가 1 내지 20g/10min임을 특징으로 하는 가교성 중합체 조성물.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 카본 블랙이 조성물의 1 내지 5 중량%를 차지함을 특징으로 하는 가교성 중합체 조성물.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 마스터 배치의 중합체 담체의 밀도가 0.940 내지 0.970g/cm3임을 특징으로 하는 가교성 중합체 조성물.
  10. 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 가교성 중합체 조성물의 파이프를 퍼옥사이드 가교제로 가교시킴으로써 제조된 가교된 폴리에틸렌 파이프.
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