JPH08510786A

JPH08510786A - 相乗効果により安定化された液体酵素組成物

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Publication number: JPH08510786A
Application number: JP7502105A
Authority: JP
Inventors: ジェイクス，パーシー・エイ
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1994-06-06
Publication date: 1996-11-12
Also published as: DE69415524D1; CA2164615A1; SG104908A1; EP0702712B1; DE69415524T2; ATE174956T1; DK0702712T3; ZA943640B; BR9407029A; CN1128543A; FI955851A; CZ323095A3; NZ267909A; NO954957L; AU7058694A; FI955851A0; NO954957D0; SK153695A3; WO1994029424A1; EP0702712A1

Abstract

(57)【要約】液体酵素組成物の貯蔵及び保存寿命延ばすことができ、更に産業プロセス水のための分散助剤として作用することのできる安定剤配合物。この安定剤組成物はポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマー、Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール並びに水を含有する。ポリマー及び混合物は、液体酵素組成物中に含有されている一種以上の酵素を安定化させるのに有効な量、好ましくは相乗効果的に安定化させるのに有効な協同量で存在する。安定剤配合物の一種以上の成分及び酵素を含有する安定化された液体酵素組成物。安定剤配合物の使用法及び安定化された液体酵素組成物の製造法も記載する。

Description

【発明の詳細な説明】相乗効果により安定化された液体酵素組成物本発明は、液体酵素組成物中に含有されている少なくとも一種の酵素を安定にするための新規な配合物に関する。これらの安定剤配合物の成分の独特なレオロジー特性は、穏やかな加熱乃至高温加熱及び広範囲にわたるｐＨの条件下であっても、その他の酵素分散物の水系混合物よりも相乗効果のある安定剤能力を好適にもたらす。従って、本発明は安定化された液体酵素組成物にも関する。更に、本発明は、安定化した液体酵素組成物の新規な製造法及び前記安定剤配合物を液体酵素組成物と共に使用する方法に関する。産業界及び商業界における酵素及び液体酵素組成物の使用は最近の数年間に急速に成長して来ている。周知のように、酵素は、それらの活性なｐＨ範囲に依存して酸性、アルカリ性又は中性であることができる。これらの酵素の全ての種類が本明細書中で開示する発明に関連して有用であると考えられる。多くの酵素及び液体酵素組成物は液体洗浄剤に関連しており且つ可溶化用配合物及び洗浄用配合物としての利用性を示して来た。それらの液体洗浄剤との関連に加え、酵素及び液体酵素組成物は広範囲の種類の酵素の分類のものが現在使用されている多くの種々の商業及び産業分野における利用性も示されて来た。プロテアーゼは広範囲の産業用途に頻繁に利用される周知の分類の酵素であり、ここでは、当該プロテアーゼはタンパク質やタンパク質性基質中のペプチド結合を加水分解する作用を有する。商業的には、プロテアーゼの最も大きな使用が洗濯用洗剤産業及びチーズ製造業でなされており、前者では血液や卵の染みのようなタンパク質系染みの除去に役立ち、後者では凝乳を補助する。プロテアーゼは、食肉軟化剤として、皮を軟化するのに、食品成分を改質するのに、そしてフレーバーの発生のためにも使用される。アルカリ性プロテアーゼを含有する液体酵素組成物は、冷却塔中の水や金属工作液収納区画（ｃｏｎｔａｉｎｅｄｂａｙ）中の金属工作液に存在する細菌性フイルム及び藻類や真菌類のマット様物の分散剤としても有用であることも示されている。プロテアーゼは、それらが活性であるｐＨ範囲に依存して酸性、中性、又はアルカリ性プロテアーゼとして特徴付けることができる。酸性プロテアーゼには、微生物性レンネット、レンニン（キモシン）、ペプシン及び真菌性酸性プロテアーゼ等がある。中性プロテアーゼには、トリプシン、パパイン、ブロメライン／フィシン及び細菌性中性プロテアーゼ等がある。アルカリ性プロテアーゼには、ズブチリシン及び関連プロテアーゼ等がある。市販されているプロテアーゼを含有する液体酵素組成物は、販売名Ｒｅｎｎｉｌａｓｅ^R、“ＰＴＮ”（Ｐａｎ− ｃｒｅａｔｉｃＴｒｙｐｓｉｎＮＯＶＯ）、“ＰＥＭ”（Ｐｒｏｔｅｏｌ− ｙｔｉｃＥｎｚｙｍｅＭｉｘｔｕｒｅ）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ^R、Ａｌｃａ− ｌａｓｅ^R、Ｅｓｐｅｒａｓｅ^R及びＳａｖｉｎａｓｅ^TMのもとに入手できる（これら全てＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋＢｉｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ、ダンベリー、ＣＴ州により供給されている）。別の市販プロテアーゼは、販売名ＨＴ−Ｐｒｏｔｅｏｌｙｔｉｃのもとで入手できる（ＳｏｌｖａｙＥｎｚｙｍｅＰｒｏｄｕｃｔｓより供給されている）。別の分類の酵素であるアミラーゼ類も多くの産業的及び商業的プロセスに利用されており、当該プロセス中でそれらは澱粉の加水分解を触媒作用又は促進作用をする。アミラーゼ類は、グルコースシロップ、マルトースシロップ、及び澱粉加水分解物をさらに精製したその他の最終製品、例えば高級フルクトースシロップ、の製造のコーンシロップ産業で多く使用されている。分類として、アミラーゼ類にはα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、アミログルコシダーゼ（グルコアミラーゼ）、真菌性アミラーゼ及びプルラナーゼ等がある。アミラーゼ類を含有する市販液体酵素組成物は、販売名ＢＡＮ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ^R、ＡＭＧ、Ｆｕ− ｎｇａｍｙｌ^R及びＰｒｏｍｏｚｙｍｅ^TM（これらはＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋにより供給されている）、並びにＤｉａｚｙｍｅＬ−２００（ＳｏｌｖａｙＥｎｚｙｍｅＰｒｏｄｕｃｔｓの製品）のもとに入手できる。その他の商業的に価値のある酵素の分類のものは繊維の加水分解に影響のあるものである。これらの分類には、セルラーゼ類、ヘミセルラーゼ類、ペクチナーゼ類及びβ−グルカナーゼ類等がある。セルラーゼ類はセルロース（植物の細胞壁中に存在する線状グルコースポリマー）を分解する酵素である。ヘミセルラーゼ類はヘミセルロース（セルロースに類似し、植物中に見いだされる多糖類）の加水分解に関連する。ペクチナーゼ類はペクチン（主成分が糖酸である炭水化物）の分解に関連する酵素である。β−グルカナーゼはβ−グルカン（同様にセルロースに類似しグルコースの線状ポリマーである）の加水分解に関連する酵素である。商業的には、これらの酵素は繊維の分解に依存する製造プロセスに多少程度に利用性を有する。セルラーゼ類は古新聞（ｏｌｄｎｅｗｓｐａｐｅｒ：ＯＮＰ）故紙の脱インクプロセスに、界面活性剤やアルカリ性薬品の必要性をなくして、利用性があると報告されている。この酵素は繊維表面からインク粒子を追い出し、有限寸法にインク粒子を分散させる。Ｓ．Ｓａｙ−ＫｙｏｕｎＯｗ氏著、“Ｂｉｏｌｏ− ｇｉｃａｌＤｅ−ＩｎｋｉｎｇＭｅｔｈｏｄｏｆＮｅｗｓｐｒｉｎｔＷａｓｔｅｐａｐｅｒ”、ＷｏｒｌｄＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒＴｅ− ｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６３〜６４頁（１９９２年）を参照されたい。概ね、セルラーゼ類にはエンドセルラーゼ、エキソセルラーゼ、エキソセローバイオヒドロラーゼ、マンナーゼ及びセロビアーゼ等がある。セルラーゼ類を含有する市販液体酵素組成物は販売名Ｃｅｌｌｕｃｌａｓｔ^R及びＮｏｖｏｚｙｍ^R１８８のもとに入手できる（双方ともＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋより供給されている）。ヘミセルラーゼ類もＯＮＰの繊維表面からインク粒子を追い出す脱インクプロセスに使用できる。Ｄ．Ｙ．Ｐｒａｓａｄ氏等著、“ＥｎｚｙｍｅＤｅｉｎ− ｋｉｎｇｏｆＢｌａｃｋａｎｄＷｈｉｔｅＬｅｔｔｅｒｐｒｅｓｓＰｒｉｎｔｅｄＮｅｗｓｐｒｉｎｔＷａｓｔｅ”、ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰａｐｅｒＲｅｃｙｃｌｉｎｇ、１９９２年５月、第２１〜２２頁を参照されたい。更に、キシラナーゼ類のようなヘミセルラーゼ類は、パルプ漂白処理に使用されている。クラフトパルプのキシラナーゼ前処理は、分子状塩素のような漂白剤の必要量の大きな減少をもたらし、従来より高い明度値により示されているように改良したパルプ品質ももたらす。Ｄ．Ｊ．Ｓｅｎｉｏｒ氏等著、“ＲｅｄｕｃｔｉｏｎｉｎＣｈｌｏｒｉｎｅＵｓｅＤｕｒｉｎｇＢｌｅａｃｈｉｎｇｏｆＫｒａｆｔＰｕｌｐＦｏｌｌｏｗｉｎｇＸｙｌａｎａｓｅＴｒｅａｔｍｅｎｔ”、ＴａｐｐｉＪｏｕｒｎａｌ（講演集は近日刊行予定：１９９１年にストックホルムで開催されたＩｎｔｅｒｎａ− ｔｉｏｎａｌＰｕｌｐＢｌｅａｃｈｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅにおいて概要を発表した）を参照されたい。ＰＵＬＰＺＹＭ^R製品（ＮｏｖｏＮｏｒ− ｄｉｓｋより入手可能）及びＥＣＯＰＵＬＰ^R製品（ＡｌｋｏＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙより入手可能）は、キシラナーゼ系漂白用酵素を含有する商業的に入手できる液体酵素組成物の二例である。分類として、ヘミセルラーゼ類はヘミセルラーゼ混合物及びガラクトマンナーゼを包含する。ヘミセルラーゼ類を含有する商業的液体酵素組成物はＰＵＬＰＺＹＭ^RとしてＮｏｖｏから、ＥＣＯＰＵＬＰ^RとしてＡｌｋｏＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙからそしてＮｏｖｏｚｙｍ^R２８０及びＧａｍａ−ｎａｓｅ^TMとして（双方ともＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋの製品）入手できる。ペクチナーゼ類は、細胞壁を脆弱にし、果汁の抽出を増強させ、更にこれらの抽出物の粘度の減少及びゲル化の防止を促進するために商業的に用いられている。ペクチナーゼ類は、エンドポリガラクツロナーゼ、エキソポリ−ガラクツロナーゼ、エンドペクテートライアーゼ（トランスエリミナーゼ）、エキソペクテートライアーゼ（トランスエリミナーゼ）及びエンドペクチンライアーゼ（トランスエリミナーゼ）から構成されている。ペクチナーゼ類を含有する商業的液体酵素組成物は、販売名Ｐｅｃｔｉｎｅｘ^TM ＵｌｔｒａＳＰ及びＰｅｃｔｉｎｅｘ^TMのもとに入手できる（双方ともＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋより供給されている）。 β−グルカナーゼ類は、β−グルカンを含有する大麦細胞壁の改質が必要な醸造業で重要な役割を演じる。β−グルカナーゼ類にはリッケナーゼ（ｌｉｃｈ− ｅｎａｓｅ）、ラミナリナーゼ（ｌａｍｉｎａｒｉｎａｓｅ）及びエキソグルカナーゼが包含される。β−グルカナーゼ類を含有する商業的液体酵素組成物は、販売名Ｎｏｖｏｚｙｍ^R２３４、Ｃｅｒｅｆｌｏ^R、ＢＡＮ、Ｆｉｎｉｚｙｍ^R、及びＣｅｒｅｍｉｘ^Rのもとで入手できる（全てのものがＮｏｖｏＮｏｄｉ− ｓｋにより供給されている）。産業的に及び商業的に有用な酵素類の更に追加の分類のものはリパーゼ類とホスホリパーゼ類である。リパーゼ類及びホスホリパーゼ類は脂肪や油をそれらの化合物のエステル結合を攻撃することにより加水分解するエステラーゼ酵素類である。リパーゼ類はトリグリセリド類に作用するが、一方ホスホリパーゼ類はホスホリピド類に作用する。産業部門では、リパーゼ類とホスホリパーゼ類とは商業的に入手できるエステラーゼ類を代表し、双方とも現在多くの産業用途及び商業用途を有する。パルプ及び製紙業では、リパーゼ類を含有する液体酵素製剤が、製造プロセスの間ロールやその他の装置のピッチの付着を減少させるのに特に有用であることが判明している。例えば、塩素化したトリグリセリド類（報告では製紙プロセスの間にピッチの付着の原因となる）の含量を減少させるために、塩素で漂白する前にリパーゼ類で未漂白の亜硫酸パルプを処理することが報告されている。Ｋ．Ｆｉｓｃｈｅｒ氏及びＫ．Ｍｅｓｓｎｅｒ氏著“ＲｅｄｕｃｉｎｇＴｒｏｕ− ｂｌｅｓｏｍｅＰｉｔｃｈｉｎＰｕｌｐＭｉｌｌｓＢｙＬｉｐｏ− ｌｙｔｉｃＥｎｚｙｍｅｓ”、ＴａｐｐｉＪｏｕｒｎａ1、１９９２年２月、第１３０頁を参照されたい。ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋは販売名Ｒｅｓｉｎａ −ｓｅ^TM Ａ及びＲｅｓｉｎａｓｅ^TM Ａ２Ｘのもとに二種類の液体リパーゼ製剤を製品化しており、報告によれば、これらの双方とも、一定の条件下で、パルプの木材レジンを分解することにより顕著にピッチの付着を減少させる。リパーゼ類の別の重要な用途は皮革製造プロセスにおける皮（ｈｉｄｅｓａｎｄｐｅｌｔｓ）の脱脂にある。アルカリ性リパーゼ類は特殊なプロテアーゼと共に使用され、系を乳化させて脱脂を促進し、更に皮革製造の浸漬及び石灰処理効果を改良する。Ｊ．Ｃｈｒｉｓｔｎｅｒ氏著、“ＴｈｅＵｓｅｏｆＬｉｐａｓｅｓｉｎｔｈｅＢｅａｍｈｏｕｓｅＰｒｏｃｅｓｓｅｓ”８７、Ｊ．Ａ．Ｌ．Ｃ．Ａ．第１２８頁（１９９２年）を参照されたい。リパーゼ類はチーズのフレーバーの発生のためや犬に対する牛脂の風味の改良にも使用される。非水系では、リパーゼ類はカルボン酸及びアルコールからエステル類を合成するのに使用されてきた。リパーゼ類を含有する商業的な液体酵素組成物は入手できる。例えば、このような組成物は販売名Ｌｙｐｏｌａｓｅ１００、Ｇｒｅａｓｅｘ５０Ｌ、Ｐａｌａｔａｓｅ^TMＡ、Ｐａｌａｔａｓｅ^TMＭ及びＬｉｐｏｚｙｍ^TMのもとに入手できる（これらはすべてＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋより供給されている）。商業的に有用なホスホリパーゼ類に関して、すい臓ホスホリパーゼＡ₂がレシチンをリゾレシチンに転換するのに使用されてきた。報告によると、リゾレシチンはマヨネーズの製造やパン焼きにおいて優れた乳化剤である。商業的に、ホスホリパーゼＡ₂はＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋよりＬＥＣＩＴＡＳＥ^TMとして販売される液体酵素組成物の形態で入手できる。別の商業的に価値のある酵素の分類のものは有機化合物の異性体間の転換反応を触媒するイソメラーゼ類である。イソメラーゼ類は高級フルクトースコーンシロップ産業で特に重要である。例えば、グルコースイソメラーゼにより触媒されるアルドース−ケトース異性化反応は、グルコースのフルクトースへの転換を含み、当該産業では三種のキーとなる反応のその一つである。Ｓｗｅｅｔｚｙｍｅ^R 製品はグルコースイソメラーゼを含有する液体酵素組成物である（ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋより供給）。レドックス酵素類は、化学的酸化／還元反応の触媒として作用し、結果として多くの生化学の分解や合成に関与する酵素である。現在のところ、多くのレドックス酵素は、殆どのレドックス酵素が共同因子の存在を必要とするので、産業において主要な位置を得ていない。しかし、共同因子が酵素の構成要素の一部であるか供給されるべきでない場合、レドックス酵素は商業的に、特に食品加工産業において有用である。グルコースオキシダーゼレドックス酵素は、食品の色やフレーバーに悪影響を与える望ましくない褐色変化反応を防止するのに使用される。グルコースオキシダーゼは「酸素スカベンジヤー」としても使用され、果汁の異臭の発生を防止したり、感受性の高い一定の食品成分の色と安定性を保持する。カタラーゼレドックス酵素は殺菌剤として使用される過酸化水素の残留物を分解するのに利用されてきた。第三番目のレドックス酵素であるリポキシダーゼ（リポキシゲナーゼ）（天然に大豆粉中に見いだされ、通常は産業用途のために精製されない）は、パン焼きに使用されるばかりでなく、一定の薬剤によりもたらされるパン生地軟化効果をも保留する。その他のレドックス酵素類は、ステロイド誘導体の酵素的合成から診断に役立つ試験における使用までの範囲にわたって応用の可能性がある。これらのレドックス酵素類には、ペルオキシダーゼ、スーパーオキシドジスムターゼ、アルコールオキシダーゼ、ポリフエノールオキシダーゼ、キサンチンオキシダーゼ、スルフヒドリルオキシダーゼ、ヒドロキシラーゼ類、コレステロールオキシダーゼ、ラッカーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ及びステロイドデヒドロゲナーゼ等がある。上述したような酵素は産業処理に使用するために調製又は販売されるとき、通常これらの酵素は特定の用途のために設定した水系又は水性液体酵素組成物として製剤化される。水系液体酵素組成物は特定の酵素又は組成物の用途に依存して追加の溶媒を含有する。しかし、これらの液体酵素組成物は、酵素活性の損失、特に貯蔵時に損失をもたらすことがある化学的不安定性のような問題に歴史的に悩まされて来た。貯蔵時の酵素活性の損失についてのこの重大な問題は特に液体洗剤産業に影響があった。液体酵素組成物のような産業製品が世界中の様々な気候の倉庫中に貯蔵されることは珍しくなく、そこでは、当該製品は長期間冷凍されるような温度から５０ ℃を超える範囲に及ぶことのある温度にさらされる。多数月間０℃〜５０℃の両極端の温度で貯蔵すると、殆どの液体酵素組成物は酵素の不安定性のためにその酵素活性を２０〜１００パーセント損失する。液体酵素組成物中に含有されている酵素を安定化するための種々の試みがなされてきた。アルコール、グリセリン、ジアルキルグリコールエーテル、並びにこれら及びその他の化合物との混合物を使用して液体酵素組成物の安定性を上昇させる試みは、穏やかな貯蔵温度範囲であっても現状を少し超える程度の成功でしかなかった。米国特許第４，８０１，５４４号明細書では、エチレングリコール及びエトキシル化線状アルコールノニオン界面活性剤と炭化水素溶媒との系を安定剤として利用し、この溶媒／界面活性剤混合物内のミセル中に酵素をカプセル封入することを記載する。組成物中の水分を５パーセント未満に維持し、酵素の安定性を３５°、７０°及び１００°Ｆでチェックした。米国特許第４，５４８，７２７号明細書では、一定のエステルを使用する水性酵素製剤の安定性を記載する。安定剤として使用されているこのエステルは式：ＲＣ００Ｒ′（式中、Ｒは１〜３個の炭素からなるアルキル又は水素であり、Ｒ ′は１〜６個の炭素からなるアルキルである。）を有する。このエステルは水性酵素製剤中に０．１〜約２．５重量％の量で存在する。米国特許第４，３１８，８１８号明細書は水性酵素組成物のための安定剤系を記載し、この安定剤系はカルシウムイオン及び低分子量カルボン酸又はその塩を含む。安定剤系のｐＨは約６．５〜約１０である。米国特許第４，２４３，５４３号明細書は蛋白分解酵素含有液体洗剤組成物の安定化を教示する。この洗剤組成物は、当該組成物に抗酸化剤及び親水性ポリオールを、組成物のｐＨを安定化させながら添加することにより安定化される。米国特許第４，１６９，８１７号明細書は安定化した酵素を含有する液体洗浄性組成物を教示する。この組成物は、１０重量％〜５０重量％の固形分を有し且つ洗浄剤用ビルダー、界面活性剤、Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓから誘導される酵素系及び酵素用安定剤を含有する水性溶液である。この安定剤は高度に水溶性のナトリウム若しくはカリウム塩及び／又は水溶性ヒドロキシアルコールを含み、前記溶液を酵素を失活させないで長期間にわたって貯蔵できるようにする。ヨーロッパ特許第０３５２２４４号（Ａ２）は、両性界面活性剤を使用する安定化した液体洗浄用組成物を記載する。本発明は、液体酵素組成物中に含有されている一種以上の酵素を相乗効果的に安定化させることのできる配合物を提供する。本発明は、かくて、安定化した液体酵素組成物も提供する。更に、本発明は安定化した液体酵素組成物の製造法を提供する。本発明の種々の態様は、広く言えば、液体酵素組成物を安定化させるための下記の成分を含む配合物の使用により達成できる。即ち、当該配合物は、（ａ）ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー、及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマー、（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール、並びに（ｃ）水を含み、ここで、成分（ａ）及び（ｂ）は液体酵素組成物中に含有されている少なくとも一種の酵素を安定化させるのに有効な量で存在する。更に好ましくは、ポリマー成分（ａ）及びＣ₂〜Ｃ₆多価アルコール成分（ｂ）は液体酵素組成物中に含有されている少なくとも一種の酵素を安定化させるのに相乗効果的に有効な協同量で存在する。本発明の安定剤配合物は、広範囲の種々の機能を達成する液体酵素組成物に利用される広範囲の種々の酵素と共に使用できる。本安定剤配合物と共に使用できる酵素及び酵素分類のものは上記で検討したようなものがあるが、これらに限定されない。本発明は下記の成分を含む安定化した液体酵素組成物にも関する。即ち、当該組成物は、（ａ）ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー、及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマー、（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール、（ｃ）水、並びに（ｄ）少なくとも一種の酵素を含み、ここで、成分（ａ）及び（ｂ）は液体酵素組成物中の少なくとも一種の酵素を安定化させるのに有効な量で存在する。更に好ましくは、ポリマー成分（ａ）及びＣ₂〜Ｃ₆多価アルコール成分（ｂ）は液体酵素組成物中に含有されている少なくとも一種の酵素を安定化させるのに相乗効果的に有効な協同量で存在する。本発明は、更に、酵素を上記の安定剤配合物と共に合わすことにより安定化させた液体酵素組成物の製造法に関する。更に、本発明は、安定剤配合物を液体酵素組成物と合わせることを含む液体酵素配合物を安定化させるために前記安定剤配合物を使用する方法に関する。好適な実施態様では、本発明は液体酵素組成物を安定化させるための下記の成分を含む配合物を提供する。即ち、当該配合物は、（ａ）ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー、及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマー、（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール、並びに（ｃ）水を含み、ここで、成分（ａ）及び（ｂ）は液体酵素組成物中に含有されている少なくとも一種の酵素を安定化させるのに相乗効果的に有効な協同量で存在する。水溶性又は少なくとも部分的に水溶性のポリマーを配合物中に使用し、本発明の液体酵素組成物又は安定化した液体酵素組成物を安定化させる。即ち、当該ポリマーは水と混和でき単一相を形成するのに足る溶解性を有しなければならない。この溶解性を有することにより、安定剤配合物のＣ₂〜Ｃ₆多価アルコール及び水と又は液体酵素組成物と合わせられたときに、ポリマーは分離しない。この配合物は澄明な溶液であることは要求されない。好ましくは、配合物は一見均一性を有するエマルシヨンである。本発明の液体酵素組成物又は安定化させた液体酵素組成物を安定化させるための配合物では、存在させるポリマーの量は、使用する特定のポリマーの分子量にも依存する。使用するポリマーの分子量が大きければ大きいほど、概して酵素を安定化させるのに必要なポリマーの量は少なくてすむ。ポリマーは、好ましくは、安定剤配合物の重量を基準に約５０重量％までの量で使用できる。更に好ましくは、ポリマーは０．０５〜３０重量％、最も好ましくは、１重量％〜１０重量％で存在する。好適な実施態様では、ポリマーは、勿論、水系又は水性配合物中の多価アルコールと合わせるとき、液体酵素組成物の所望の相乗効果安定性を与える量で存在する。本発明で使用するポリマーは、ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択される。ポリマーは置換されていても未置換でもよい。ポリマーはわずかにイオン電荷を有していてもよいが、しかし本質的に非イオン性が好ましい。使用するポリマーがポリ（セルロース）エーテルであるとき、ポリマーは、好ましくは、ポリ（カルボキシメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシブチルメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシプロピルセルロース）エーテル、及びポリ（エチルヒドロキシエチルセルロース）エーテルから選択される。更に好ましくは、ポリマーはポリ（カルボキシメチルセルロース）エーテルである。ポリ（カルボキシメチルセルロース）エーテルのような本発明で使用される一定のポリ（セルロース）エーテルは塩（即ち、ナトリウム塩）として販売されており、わずかにアニオン電荷を有する。好適なポリ（セルロース）エーテルは、１５，０００〜１００，０００の範囲の分子量のものであるが、より好適には、２０，０００〜７５，０００の範囲の分子量のものである。本発明で使用するアクリルポリマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸又はその誘導体（例えば、アクリル酸のエステル若しくは塩のような）のポリマー又はコポリマーである。好適なアクリルポリマーの例は、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓｐｏｌｙｍｅｒｓＡｃｒｙｓｏｌＧＳ製品（ポリアクリル酸ナトリウムポリマー）、ＡｃｒｙｓｏｌＴＩ−９３５製品（ある種のアクリル酸ポリマー）、及びＡｃｒｙｌｉｎ２２製品（ある種のアクリル酸ポリマー）である。アクリルポリマーの分子量は約５，０００〜４，０００，０００を超える範囲であることができる。好適なアクリルポリマーは１００，０００〜４，０００，０００を超える範囲の分子量を有するが、更に好適なものは７５０，０００〜４，０００，０００を超える範囲の分子量を有するものである。特に好適なものは、１，２５０，０００及び４，０００，０００の分子量を有するアクリルポリマーである。これらの種々の分子量を有するアクリルポリマーはＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる。アクリルポリマーはアニオン電荷を有することができる。好適なアクリルポリマーは、わずかにアニオン電荷のみ有するか電荷を有しないポリマーかその誘導体であり、最も好ましくは、電荷を有しない。使用するポリマーがポリアミドの場合、最も好ましいポリアミドはポリビニルピロリドンである。好適なポリビニルピロリドンは、５，０００〜４００，０００の範囲の分子量を有するものであるが、より好適なものは３００，０００〜４００，０００の範囲の分子量のものであり、高い分子量が好ましい。安定剤配合物は第二の成分としてＣ₂〜Ｃ₆多価アルコールも含有する。Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールは上述したポリマーと相乗効果的に作用し、液体酵素組成物中で酵素を安定化させる。Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールは、好ましくは、グリコール及び三価アルコールから選択される。更に好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールはグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール又はエチレングリコールである。最も好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₆ 多価アルコールはグリセリンである。安定剤配合物は、前記ポリマーと一緒になって、液体酵素組成物中の少なくとも一種の酵素を安定化するのに足る量のＣ₂〜Ｃ₆多価アルコールを含有する。好ましくは、存在するＣ₂〜Ｃ₆多価アルコールは安定剤配合物の重量を基準に約０．５０〜６０重量％、より好ましくは、約５〜５０重量％、更により好ましくは、１０〜３０重量％の間である。最も好ましくは、安定剤配合物又は酵素組成物は前記ポリマーと協同量でＣ₂〜Ｃ₆多価アルコールを含有して相乗効果的安定性を達成する。本発明の配合物は水系又は十分な水を含有する水性配合物であり、前記ポリマーを前記配合物と混和し分離しない。一般に、Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールは水溶性であるが、しかし、配合物を単一相にするのに足る水が存在しなければならない。上で検討したように、配合物は澄明な溶液であることを要求されなく、好ましくは一見均一性を有するエマルシヨンである。水系配合物は水以外の追加の溶媒を含有できる。本発明の安定性配合物は各成分を任意の順序で混合することにより調製できるが、好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール／水混合物に所望の量のポリマーを加えることにより当該配合物を調製する。Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール／水混合物は当業界で公知の手段により調製できる。例えば、所望の多価アルコールと適切な量の水を単に混合することにより、又は予め調製した混合を希釈することにより当該混合を調製できる。Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールと水との好適な混合物は、液体酵素組成物中の少なくとも一種の酵素を、上で検討したポリマーと一緒で、安定化（好ましくは相乗効果的に）するのに足るいずれかの割合でＣ₂〜Ｃ₆多価アルコールを含有できる。好ましくは、この混合物は１〜９５重量％の多価アルコールまたはその水溶性ポリマーであり、より好ましくは、１０〜５０重量％、そして最も好ましくは、３０〜５０重量％である。多価アルコールがグリセリンであるとき、この混合物は好ましくは５０重量％グリセリン／水混合物である。特定の理論に束縛されるものではないが、出願人は、上記混合物は本発明で使用するポリマーと混合物中の多価アルコールとを濡らし、酵素を相乗効果的に安定化するものと考えている。本発明の液体酵素組成物中の酵素を適切に安定化させるために、酵素は２５℃ で３０日後少なくとも９０％の活性を有しなければならない。下記の実施例は３０日後５０℃における種々の酵素の好適な相乗効果的安定性を示す。本明細書中に記載する安定剤配合物は、広範囲の種類の酵素及び産業プロセス又は市販製品と共に使用できる。本安定剤配合物を使用できる酵素、産業プロセス及び市販製品には既に前で検討したものがあるが、これらに限定されない。安定剤配合物を使用して液体酵素組成物を安定化することは本発明の第二の実施態様である安定化した液体酵素組成物をもたらす。従って、本発明は安定化した液体酵素組成物にも関し、当該液体酵素組成物は、ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマー、Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール、水並びに少なくとも一種の酵素を含む。ポリマー及びＣ₂〜Ｃ₆多価アルコールは、液体酵素組成物中に含有されている少なくとも一種の酵素を安定化、好ましくは相乗効果的に安定化するのに有効な協同量で存在する。本発明の好適な組成物は、同じポリマーを用いた量的に比例する水性混合物よりも大きな粘度を発現させることができる。この安定化した液体酵素組成物中に存在する前記ポリマー、Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール及び水に関する予定し且つ好適な実施態様は、本発明の安定剤配合物に関する上述で検討したものと同じである。安定剤配合物と同様、本発明の液体酵素組成物は広範囲の種類の酵素を用いて実施できる。これらの酵素には既に検討した酵素分類のもの及び特定の酵素があるが、これらに限定されない。使用できる酵素は、動物、植物、真菌、細菌及び合成による供給源を起源とする。本発明の系のための好適な水に分散可能な酵素は、プロテアーゼ類（洗濯用洗剤及びチーズ製造産業に広く使用されている酸性、アルカリ性、及び天然プロテアーゼを含む）、アミラーゼ類（例えば、コーンシロップ産業に使用されている酸性、アルカリ性及び天然アミラーゼを含む）、リパーゼ類（チーズ中のフレーバー発現に使用され、またパルプ及び製紙並びに皮製造業に使用される）、セルラーゼ類並びにキシラーゼ類である。意図する用途に依存して、酵素は、しばしば、使用前に希釈されるべく濃縮された液体酵素組成物の状態で包装され販売される。酵素は粉末化又は乾燥粉末化形態で供給されることもできる。濃縮酵素の希釈後に存在する酵素量は酵素が供給される形態に依存する。一般的に、酵素量は、好ましくは、濃縮液体酵素組成物を基準に０．０５〜４０重量％の範囲、より好ましくは、０．５〜２５重量％、そして最も好ましくは、１０〜２０重量％の範囲に及ぶことができる。本発明の安定剤配合物は濃縮液体酵素組成物ならびに使用のため既に希釈した組成物に使用するために特に予定されている。濃縮溶液を安定化（又は相乗効果的に安定化）するのに必要な安定剤配合物の量は、希釈した組成物のための量と異なることがあり、そして殆ど異なる。安定剤配合物又はその成分の適切な量を決定することは、以下の実施例で記載した方法を使用して当業界の通常の熟達者により容易に確認できる。当業界で公知のように、存在する酵素量は、しかし、特定の酵素の活性及び所望の最終用途に依存する。含有する酵素及びその意図される用途に依存して、最終の安定化した液体酵素組成物のｐＨは、好ましくは、５．０〜１０．０であるが、より好ましくは、大体７．０である。最も好ましくは、個々の系に合ったｐＨ（一般に大体中性）を用いるべきである。しかし、当業界で了解されているように、少量の酸性又はアルカリ性物質を使ってｐＨの調節が必要である場合がある。安定化した液体酵素組成物は水系または水性であることができ、特定の産業プロセスにおける組成物の用途に向けたその他の溶媒又は添加剤を含有できる。例えば、安定化した液体酵素組成物は、界面活性剤、脱泡剤等の当業界で公知のような添加剤を含有できる。相乗効果的安定性の場合、このような添加剤は液体酵素組成物の相乗効果的安定性に影響を与えない量て添加できる。当業界の熟達者はこのような量を容易に決定できる。利点として、本発明の安定化した液体酵素組成物を使用するとき、安定剤配合物は産業プロセス水中の酵素用の分散助剤としても作用する。本発明は安定化した酵素組成物の製造法にも関し、当該方法は少なくとも一種の酵素と本発明の安定剤配合物とを合わせる工程を含む。本発明は更に液体酵素組成物を安定化するための安定剤配合物の使用法に関し、当該方法は液体酵素組成物と安定剤配合物とを合わせる工程を含む。例証的且つ好適な成分並びに本方法に使用する成分の量は上で検討したと同様である。液体酵素組成物を安定化させるための配合物又は安定化した液体酵素組成物の成分はいかなる順序で合わせても同時に合わせてもよいことは通常の熟達者は了解するであろう。しかし、次の順序が好ましい。即ち、（ａ）Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールと水とを混合し、（ｂ）工程（ａ）で調製した混合物に、ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマーを加え、（ｃ）少なくとも一種の酵素を工程（ｂ）から得られた混合物に加える順序である。ポリマー及びＣ₂〜Ｃ₆多価アルコールは、好ましくは、得られる液体酵素組成物中の少なくとも一種の酵素を安定化させるのに相乗効果的に有効な協同量で存在する。安定化させた液体酵素組成物の別の製造法は、（ａ）Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールと水とを混合し、（ｂ）工程（ａ）で調製した混合物に、ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマーを加え、そして（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）から得られた配合物と少なくとも一種の酵素を含有する液体酵素組成物とを合わせる工程を含む。ポリマーとＣ₂〜Ｃ₆多価アルコールとは、好ましくは、液体酵素組成物中の少なくとも一種の酵素を安定化させるのに相乗効果的に有効な協同量で存在する。本発明の方法では、工程（ｂ）で加えたポリマーは、単独で、水性分散物として、又はポリマーが水若しくは適当な有機溶媒中に溶解した溶液として加えることができる。その他の添加剤を安定化させた液体酵素組成物中に含有させる場合、かかる添加剤は任意の時に加えることができるが、しかし、好ましくは、工程（ｃ）の前、又は酵素を添加した後の別の工程で加えることができる。以下の実施例は本発明を例証するために示す。しかし、本発明がこれらの実施例中に記載した特定の条件または詳細に限定されるものではないことを了解すべきである。実施例１化合物Ａと称するグリセリン、及び化合物Ｂと称するポリ（カルボキシメチルセルロース）エーテル（ＣＭＣ）（分子量２５０，０００を有する）又は化合物Ｂ′と称するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（分子量３６０，０００を有する）を試験することにより相乗効果を示した。表１及び２により示されているように、化合物Ａ対化合物Ｂ又はＢ′の比を一定の濃度範囲にわたって変化させ、３０日間５０℃における酵素活性の高められた安定性について種々の酵素を定量することによる実験を設定した。最初の酵素活性の９０％の定量値となるのに要求される各化合物の濃度を終点とした。添加酵素と残りに水を含有する最終組成物中の化合物の重量％として濃度を表した。化合物Ａ（グリセリン）に水を加えグリセリン−水混合物を形成した。化合物Ａ及び化合物Ｂ又はＢ′含有する組成物についての終点を、次いで、化合物Ａ単独及び化合物Ｂ又はＢ′単独についての終点と比較した。相乗効果は、（ここで、Ｑａ＝終点を生じさせた化合物Ａ（単独で作用）の水性混合物のパーセント（重量）であり、Ｑｂ＝終点を生じさせた化合物Ｂ（単独で作用）の水性混合物のパーセント（重量）であり、ＱＡ＝終点を生じさせた化合物Ｂに対する化合物Ａの水性混合物のパーセント（重量）であり、そしてＱＢ＝終点を生じさせた化合物Ａに対する化合物Ｂの水性混合物のパーセント（重量）である。）によって決定される割合を使用するＫｕｌｌ，Ｆ．Ｃ．氏、Ｅｉｓｍａｎ，Ｐ．Ｃ．氏、Ｓｙｌｗｅｓｔｒｏｗｉｃｚ，Ｈ．Ｄ．氏及びＭａｙｅr，Ｒ．Ｌ．氏著、「ＡｐｐｌｉｅｄＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ」、９：第５３８頁〜第５４１頁（１９６１年）により記載された方法により決定した。ＱＡ／ＱａとＱＢ／Ｑｂとの合計が１より大きい場合、反対効果を示す。この合計が１に等しい場合、相加効果を示す。この合計が１未満の場合、相乗効果を示す。本発明の組成物の相乗効果を示すためのこの手法は広く使用され且つ受け入れられている手法である。更に詳細な情報はＫｕｌｌ氏等により上記の文献に示されている。この手法に関する別の情報は米国特許第３，２３１，５０９号明細書中に含まれている（本特許明細書の開示を参照として本発明に含める）。表１及び２に記載されている得られた結果は、酵素（ＨＴ−Ｐｒｏｔｅｏｌ− ｙｔｉｃＬ−１７５、ＳｏｌｖａｙＥｎｚｙｍｅｓ，Ｉｎｃ．により販売されているアルカリ性プロテアーゼ）の安定性が増したことを示す。Ｋｕｌｌ氏等により記載されている方法を使用して、グリセリン（化合物Ａ）及びＣＭＣ（化合物Ｂ）を含有する全ての組成物についてのＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ／Ｑｂの合計を計算した。本実施例において相乗効果が明らかである場合の幾つかの終点について、サンプル計算を示す。表１及びサンプル計算で記載した通り、これらの終点値は各々０．５８、０．６７、０．６７及び０．６７であり、相乗効果の存在を示す。同様にグリセリン（化合物Ａ）及びＰＶＰ（化合物Ｂ′）を含有する全ての組成物についてＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ／Ｑｂの合計を計算した。表２及びサンプル計算で記載した通り、終点は各々０．８５、０．９５、０．６５、０．８５であり、この場合も相乗効果の存在を示す。実施例２実施例１と同じ本発明の安定剤配合物を別の酵素であるＤｉａｚｙｍｅＬ− ２００（ＳｏｌｖａｙＥｎｚｙｍｅｓ，Ｉｎｃにより販売されているグルコアミラーゼ）を用いて試験をした。結果（表３及び４に記載）は当該酵素について安定性が増加したことを示す。グリセリン（化合物Ａ）及びＣＭＣ（化合物Ｂ）を含有する全ての組成物についてのＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ／Ｑｂの合計を計算した。本実施例中で相乗効果が明らかであった場合の幾つかの終点についてサンプル計算を示す。表３に及びサンプル計算に記載したように、これらの終点値は各々０．５９，０．６７，０，６７及び０．８４であり、相乗効果の存在を示した。同様に、グリセリン（化合物Ａ）及びＰＶＰ（化合物Ｂ′）を含有する全ての組成物についてのＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ′／Ｑｂ′の合計を計算した。表４に及びサンプル計算に記載したように、終点値は各々０．７７，０．５３，０，７３及び０．７７であり、相乗効果の存在を示した。実施例３実施例１と同じ本発明の安定剤配合物を用いてエステラーゼ活性を有する酵素を試験した。当該酵素であるＬｉｐｏｌａｓｅ（ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋＢｉｏｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．により販売されているリパーゼ）を用いて得られた結果（表５及び６に記載）は当該酵素について安定性が増加したことを示す。グリセリン（化合物Ａ）及びＣＭＣ（化合物Ｂ）を含有する全ての組成物についてのＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ／Ｑｂの合計を計算した。本実施例中で相乗効果が明らかであった場合の幾つかの終点についてサンプル計算を示す。表５に及びサンプル計算に記載したように、これらの終点値は各々０．４３，０．３７，０．５７及び０．７７であり、相乗効果の存在を示した。同様に、グリセリン（化合物Ａ）及びＰＶＰ（化合物Ｂ′）を含有する全ての組成物についてのＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ′／Ｑｂ′の合計を計算した。表６に及びサンプル計算に記載したように、終点値は各々０．６０，０．７０，０．６５及び０．８５であり、相乗効果の存在を示した。実施例４実施例１と同様増強した安定剤配合物を試験するためにヘミセルラーゼであるＰｕｌｐｚｙｍｅＨＢ（ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋＢｉｏｉｎｄｕｓｔｒ− ｉａｌ，Ｉｎｃ．により販売されているキシラナーゼ）を選択した。本実施例で得られた結果を表７及び８に記載する。グリセリン（化合物Ａ）及びＣＭＣ（化合物Ｂ）を含有する全ての組成物についてのＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ／Ｑｂの合計を計算した。本実施例中で相乗効果が明らかであった終点についてサンプル計算を示す。表７に及びサンプル計算に記載したように、これらの終点値は各々０．４３，０．５３，０．５７及び０．７７であり、相乗効果の存在を示した。同様に、グリセリン（化合物Ａ）及びＰＶＰ（化合物Ｂ′）を含有する全ての組成物についてのＱＡ／Ｑａ＋ＱＢ′／Ｑｂ′の合計を計算した。終点値は各々０．３５，０．４５，０，６５及び０．８５であり、相乗効果の存在を示した。

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Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマー、（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール、及び（ｃ）水を含み、成分（ａ）及び（ｂ）が、液体酵素組成物中に含有されている少なくとも一種の酵素を安定化させるのに相乗効果的に有効な協同量で存在する、液体酵素組成物を安定化させるための配合物。２．前記ポリマーが、ポリ（カルボキシメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシブチルメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシプロピルセルロース）エーテル及びポリ（エチルヒドロキシエチルセルロース）エーテルから選択されるポリ（セルロース）エーテルである、請求の範囲第１項記載の配合物。３．前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール又はエチレングリコールであり、前記成分（ｂ）及び（ｃ）が１〜９５重量％の前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールと残りが水とからなる混合物状態で含有されている、請求の範囲第１項記載の配合物。４．前記ポリマーがポリ（カルボキシメチルセルロース）エーテルから選択されるポリ（セルロース）エーテルであり、前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリンである、請求の範囲第１項記載の配合物。５．前記ポリマーがポリビニルピロリドンから選択されるポリアミドであり、前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリンである、請求の範囲第１項記載の配合物。６．（ａ）ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマー、（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールの混合物、（ｃ）水、及び（ｄ）少なくとも一種の酵素を含み、成分（ａ）及び（ｂ）が、液体酵素組成物中に含有されている前記少なくとも一種の酵素を安定化させるのに相乗効果的に有効な協同量で存在する、安定化されている液体酵素組成物。７．前記ポリマーが、ポリ（カルボキシメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシブチルメチルセルロース）エーテル、ポリ（ヒドロキシプロピルセルロース）エーテル及びポリ（エチルヒドロキシエチルセルロース）エーテルから選択されるポリ（セルロース）エーテルである、請求の範囲第６項記載の組成物。８．前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール又はエチレングリコールであり、前記成分（ｂ）及び（ｃ）が１〜９５重量％の前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールと残りが水とからなる混合物状態で含有されており、そして、前記酵素がプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナーゼ、及びキシラーゼから選択される、請求の範囲第６項記載の組成物。９．前記ポリマーがポリ（カルボキシメチルセルロース）エーテルから選択されるポリ（セルロース）エーテルであり、前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリンである、請求の範囲第６項記載の組成物。１０．前記ポリマーがポリビニルピロリドンから選択されるポリアミドであり、前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリンである、請求の範囲第６項記載の組成物。１１．前記組成物がエマルシヨンである請求の範囲第６項記載の組成物。１２．（ａ）ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマー、（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールの混合物、（ｃ）水、及び（ｄ）少なくとも一種の酵素を含み、成分（ａ）及び（ｂ）が、液体酵素組成物中の前記少なくとも一種の酵素を安定化させるのに有効な量で存在する、安定化された液体酵素組成物。１３．安定化された液体酵素組成物の製造法であって、少なくとも一種の酵素と、（ａ）ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマー、（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール、及び（ｃ）水を含み、成分（ａ）及び（ｂ）が、前記組成物中の前記少なくとも一種の酵素を安定化させるのに相乗効果的に有効な協同量で存在する配合物と、を合わせる工程を含む、前記安定化された液体酵素組成物の製造法。１４．前記合わせる工程の前に、前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール及び前記水を混合し、前記ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択されるポリマーを前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールと水との混合物に加える工程を更に含む、請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール又はエチレングリコールであり、前記混合物が１〜９５重量％の前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールと残りが水であり、そして、前記少なくとも一種の酵素がプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナーゼ、及びキシラーゼから選択される、請求の範囲第１３項記載の方法。１６．前記ポリマーがポリ（カルボキシメチルセルロース）エーテルから選択されるポリ（セルロース）エーテルであり、前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリンである、請求の範囲第１３項記載の方法。１７．前記ポリマーがポリビニルピロリドンから選択されるポリアミドであり、前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリンである、請求の範囲第１３項記載の方法。１８．液体酵素組成物を安定化させるために、（ａ）ポリ（セルロース）エーテル、アクリルポリマー及びポリアミドから選択される少なくとも一種のポリマー、（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコール、及び（ｃ）水を含み、成分（ａ）及び（ｂ）が、液体酵素組成物中に含有されている少なくとも一種の酵素を安定化させるのに相乗効果的に有効な協同量で存在する配合物を使用する方法であって、少なくとも一種の酵素を含有する液体酵素組成物と前記配合物とを合わせる当該方法。１９．前記ポリマーがポリ（カルボキシメチルセルロース）エーテルから選択されるポリ（セルロース）エーテルであり、前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリンであり、前記少なくとも一種の酵素がプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナーゼ、及びキシラーゼから選択される、請求の範囲第１８項記載の方法。２０．前記ポリマーがポリビニルピロリドンから選択され、前記Ｃ₂〜Ｃ₆多価アルコールがグリセリンであり、前記少なくとも一種の酵素がプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナーゼ、及びキシラーゼから選択される、請求の範囲第１８項記載の方法。