JPH08504857A - レーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １８０−４００ｎｍの範囲の紫外線の助けを借り、内蔵した光重合可能な基のラジカル反応によって行なう、シート状分配の感圧型ホットメルト接着剤の架橋方法ににおいて、架橋反応に必要なエネルギーがレーザの単色放射によって供給されることを特徴とする感圧型ホットメルト接着剤の架橋方法。

Description

【発明の詳細な説明】 レーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法 ［技術分野］ 本発明は、１８０−４００ｎｍの範囲の紫外線の助けを借り、重合可能な一連 の基のラジカル反応によって行なう、シート状分配の感圧型ホット・メルト接着 剤の架橋方法に関する。 ［背景技術］ 感圧型接着剤とは、特殊なカテゴリの接着剤に与えられた名称であり、室温下 での乾燥（無溶媒）態様で積極的かつ永続的に接着し、指で押すような軽い圧力 で触れると殆ど様々な表面に付着する。水蒸気、溶媒または熱による活性化の必 要はない。これらの感圧型接着剤は広範囲にわたって用いられ、好ましくは多種 多様な自己接着型の物品、例えば接着テープ、自己接着フィルム、自己接着ラベ ル、感圧型接着ラベル、プラスター、切手等の製造に使用される。 現代の感圧型接着剤の基本ポリマーとしては、主としてポリアクリレート、天 然および合成ゴム、ポリエステル、ポリクロロプレン、ポリイソブテン、ポリビ ニルエーテル、ポリウレタン、およびシリコーンがあり、それらはしばしば添加 剤、例えば樹脂、可塑剤、充填剤および／または安定剤と組合せて使用される。 感圧型接着剤は、多くの場合、重合の結果として溶液または分散を生じるが、そ れらの流動可能な粘稠度はさらなる処理の必要条件である。しかし、これらの接 着剤は、所望の基体上にシート状に広げられた後、溶媒または分散剤を除去する 必要性が生じるが、これは通常、熱の供給および／または部分的真空の形成、高 価な乾燥部および必要な吸込プラントによって成し遂げられる。その他、環境汚 染防止のために溶媒を回収したり除去したりするにはコストがかかる。また、大 多数の溶媒の可燃性は付加的なリスクのもとになる。さらにまた、殆どの有機溶 媒は人間の器官に有害であり、この作業に雇用される人々を保護するために、高 価な保護手段を講じなければならない。 これらの欠点は、溶媒および分散剤を回避してはじめて除外することができる 。この点に関して、可能性の一つは、感圧型ホットメルト接着剤の使用である。 この接着剤は、無溶媒で、適切なポリマーおよび添加剤（多分混入させる）から 溶融した状態で調合し、その後、溶融物からシート状に分配される。従来のホッ トメルト接着剤と対照的に、このホットメルト接着剤は室温でも感圧接着剤の特 性を有している。 ポリマー鎖が主に物理的にのみ架橋される感圧ホットメルト接着剤には、粘着 力の十分強いものが殆どない。またこれら接着剤は、実用上絶対に必要な高い熱 的強度に欠けている。 この欠点を克服するために、架橋に適切な多官能コモノマーが重合の際に使用 される。この方法は、一般に最終的な幅広ウエブ形状においてのみ可能であるが 、そこでは高い粘着性による処理の困難性が生じ得る。 もう一つの可能性としては、感圧型ホットメルト接着剤に光重合可能な多官能 コモノマーを加えることであり、それをシート状に広げ、その後光照射架橋を行 なう。しかしこの方法は必要な粘着力の向上をもたらさなかった。 もう一つの方法は、ポリマー鎖上に存在するあるカルボキシル官能基またはヒ ドロキシル官能基を介して感圧型ホットメルト接着剤の粘着度を向上させる架橋 剤を付加することである。しかし、このように修正された感圧型接着剤はゲル化 が早く、あるいは高い架橋温度（通常１５０℃より上）が要求されるので実際に この方法を実施することは複雑である。 感圧型ホットメルト接着剤の粘着度を増加させるもう一つの可能性は、統計的 にポリマー鎖に分布する少数の自由二重結合によるラジカル架橋である。これは 紫外線または電子ビームの作用によって行うことができる。しかしながら、この ように達成した品質の向上は実用上の要件を満たさない（R．W．Oehmkeによる「 フィールドまたは照射により硬化されるＰＳの研究」、AFERA１９９１年度会議 、アムステルダム）。 紫外線熱硬化性を有する感圧型ホットメルト接着剤システムは実用上既に公知 であるが、容認できる生産速度を考慮に入れると、熱応力に耐える能力および粘 着度に関して、これらのシステムは実用上の要件を満たさない。この点に関して 必要な紫外線照射時間はしばしば分（ふん）の範囲内である。 ＤＥ−ＯＳ２４１１１６９号明細書には、許容できる粘着度を達成するには１ 分から２分までの間の紫外線照射時間が必要であると明記されている。 ＥＰ０４１７５６４号明細書から結論できるように、紫外線ランプで照射する 感圧接着剤の塊は、１５秒間の紫外線露光後では許容できる特性レベルを達成し ない。 従って、粘着度の達成に必要な放射時間を、生産時間の増加を可能にする程度 まで短縮することが本発明の基礎を形成する課題である。 ［発明の開示］ 本発明の目的は、接着力および粘着力に関して優れた特性をもたらし、かつま た接着テープ、接着ラベル、接着フィルムまたは接着プラスターの生産にも適切 な、レーザによる感圧型ホットメルト接着剤の架橋方法を提案することである。 上記課題は、１８０−４００ｎｍの範囲の紫外線の助けを借り、また内蔵した 重合可能な基のラジカル反応によって行なう、シート状に分配された感圧ホット メルト接着剤の架橋方法によって解決される。架橋反応に必要なエネルギーはレ ーザの単色光放射によって供給される。 感圧型ホットメルト接着剤の架橋方法に必要な反応時間は、０．０１−２秒の 範囲であり、経済的に意味のある生産速度を可能にする。 レーザを使用して、従来紫外線ランプを用いたときには与えられなかった程度 までエネルギーを照射すべき感圧型ホットメルト接着剤内に単色光波長で照射す ることができる。他方では、架橋の速度はとりわけこの最初のエネルギーの量に 依存し、レーザ架橋は、技術実現に関する従来技術の欠点を克服することができ るような感圧型ホットメルト接着剤の架橋方法を意味する。 本発明に基づいて挿入されるべきレーザは１８０ｎｍから４００ｎｍまでの範 囲の波長の光線を放出する。エネルギーの放出は、連続的形態あるいはパルス状 形態で発生される。クリプトンイオン／アルゴンイオンレーザ（ｃａ．３５０ｎ ｍ）とヘリウムイオン／カドミウムイオンレーザ（３２５ｎｍ）は連続レーザの 例としてあげられる。しかしパルス状レーザはより高いインパルス出力を供給す るので好適である。例えば、何よりもフッ素または不活性ガスとハロゲンの混合 物によって作動される、いわゆるエキシマレーザは、このパルス状レーザに属す る。ＡｒＦ（１９３ｎｍ）レーザ、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）レーザ、ＸｅＣｌ（３ ０８ｎｍ）レーザ、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）レーザは、上述したレーザの典型的例 としてあげられる。パルス状Ｎｄ：ＹＡＧレーザもここで使用することができる 。周波数が２倍になると、このレーザの放出は紫外線範囲（２６６および３６５ ｎｍ）にシフトすることができるからである。ここでは明確に参照される、１８ ０ｎｍから４００ｎｍまでの範囲のガスレーザに関する広範囲の表が、ボカ・レ イトン（Boca Raton）著、『レーザ科学および技術の手帳』、ｖｏｌ２、４９７ −５００ページ、１９８５年、ＣＲＣ出版に、記載されている。上で与えられた 括弧内の数値は、それぞれ放出波長を意味する。これらのレーザタイプの場合、 パルス持続時間は５００億分の１秒（５０ナノ秒）以下の範囲内であり、パルス 繰り返し周波数を数百ヘルツまで設定することが可能である。放出されるパルス の総数はプログラムすることができる。これらレーザの中間出力は１００ワット に近い数値に位置させることができる。パルスが放出されると、ｃａ．２０メガ ワットの出力を達成することができるが、１平方ｃｍ当たり１ギガワット（１０⁹ ワット/ｃｍ²）を越える電力密度を生じる。 達成可能な数百ミリジュールのパルスエネルギーは、対応する波長における紫外 線ランプの放射エネルギーより極めて高い。この点に関して紫外線ランプを表す エネルギー数値は、単一の波長ではなく常に全スペクトル範囲を表す。 本発明の方法による架橋可能な感圧型ホットメルト接着剤は、不飽和オレフィ ンモノマーで形成される。このモノマーは、アクリレート族、アクリル酸、その 誘導体の全てから得たものが好ましく、この明細書で言う誘導体とは、アクリル 酸の１または２の位置および／またはカルボキシル基における置換反応によって アクリル酸から誘導されることを意味する。−２０℃以下のガラス遷移温度を有 するホモ重合または共重合を生じる誘導物のすべてが感圧型ホットメルト接着剤 の生産に適切である。アクリル酸とメチルアクリル酸のエステルが好ましく、ブ チル、ｎ−オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、ノニルまたはイソノニ ルアクリル酸塩、デシルおよびドデシルメタクリル酸塩をあげることができる。 感圧接着剤の特別な性質が目標にされるいくつかの場合において、ラジカル重 合可能なコモノマー、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビ ニルピロリドン、ビニルイミダゾール、塩化ビニリデン、４−ブチルスチロール 、およびマレイン酸またはフマル酸の単一エステルまたはジエステルを更に使用 するなら有利である。 本発明によれば、感圧型ホットメルト接着剤の望ましい粘着力がレーザに誘起 される架橋によって達成される。感圧型ホットメルト接着剤へのレーザ誘起の架 橋に適切な中心の組込みには、光重合可能な基を含んだ少なくとも１つのコモノ マーを使用することが必要である。これらの結合は、紫外線放射エネルギーを吸 収したり、ラジカルを形成したり、架橋反応を出発させたりすることが可能であ る。本発明の実施のためには、光重合可能な基を含んだコモノマーが、利用する レーザの放出波長での吸収能力を有すること、すなわちコモノマーの選択は使用 するレーザを心に止めなければならないということである。重合可能な基を含ん だ多くのコモノマーが１８０から４００ｎｍまでの波長の範囲として公知であり 、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル誘導物、ベンゾイン誘導物 、ジアルコキシアセトフェノン、ヒドロキシルアルキルフェノン、ａ−アシルオ キシムエステル、ａ−ハロゲンケトン、チオキサントン、フルオレノン誘導物、 アントラキノン誘導物、鉄／アレーン複合体、およびジベンゾスベロンおよびミ ヒラーのケトンがこれに属する。 感圧型ホットメルト接着剤は、残りの成分と共存することができまたレーザの 効率に識別可能な影響を与えないような助剤を１つあるいはそれ以上包含するこ とができる。可塑剤、粘着剤、安定剤、充填剤、艶消剤、顔料および／または染 料がここでは考慮される。好ましくは、例えばドクター、圧延によりまたはノル ズの助けを借りて、基体へその全てを覆うようにまたはあるパターンの形で、流 動性の感圧型ホットメルト接着剤を所望の厚さで連続的に広げることによって、 本発明によるプロセスが実施される。架橋される層の厚さは３０μｍから１００ ０μｍまでの範囲である。形成された感圧接着剤が除去できるような表面を持っ た平坦な形状の品物はすべて基体として適切である。好ましくはウエブ状の基体 材料を選択する際には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、 ポリアミドなどのポリマー性にそれを求め、あるいはまた、例えば紙をシリコー ン化して、防接着性にしたならば、紙に求めてもよい。さらにまた、この基体は 、金属あるいは織物用繊維からできていてもよい。特別な処理を施さなくても、 ポリテトラフルオロエチレンおよびポリ塩化ビニルもまた適切である。このよう に生産された感圧型ホットメルト接着剤の層はその後レーザの単色光放射に曝さ れるが、基体とレーザ光線とを互いにシフトさせてもよい。搬送ウエブの移動方 向に垂直な方向に回転運動を行なうことによって、このレーザ光線は例えば表面 全体に重合を起こすことが可能である。もし局地的に固定されたレーザ光線およ びそれに沿ってその下で移動する搬送ウエブを使用するならば、レーザの固有特 性である放射エネルギーの点状集中が、このプロセスの実行に関して特別な手段 を必要とする。これらの手段は、レーザ光線内に光学装置を配置することから成 り、この光学装置によってレーザ光線を少なくとも１つの方向、好ましくは搬送 ウエブの移動方向と垂直な方向に広げる。もちろん、このレーザ光線の広がりは 、放射に曝される表面におけるエネルギー密度の減少を伴う。レーザの特徴の１ つである１次線のエネルギーが高いということは、広がりの高角度にもかかわら ず架橋を誘発するのに必要な０．２〜５ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー密度が達成可 能であるということを意味している。放射が室温で発生するということを観察す べきである。もちろん、この温度は室温から変動してもよいが、それによって特 別な利点を生じるわけではない。架橋の過程においては、通常紫外線ランプに存 在するＩＲ放射構成要素がないので、放射に曝される層はほんの少し高く熱せら れる。 しかし、特に大気圏の酸素含有量に関心を寄せなければならない。周知のよう に、酸素分子のラジカルに対する反応速度は、関係するモノマーに依存するが、 実際のラジカル架橋反応の速度より１万倍〜１００万倍も速い。さらにまた、酸 素は２００ｎｍより下の紫外線を吸収する。従って、短い反応時間を目標とする 場合、または２００ｎｍより下の波長で放射が行われる場合には、例えば窒素の ような不活性雰囲気あるいは真空を選択することによって酸素を排除することが 、常に得策である。この方向に対する有用な保護は、照射すべき基体を紫外線に 透過性のあるフィルムあるいはフォイルで覆うことによって、達成することがで きる。 本発明を好適に実現するためには、基体をウエブ状に設計する。それはウエブ の速度が単位時間に生産される感圧型接着剤材料の量を決定することができると いうことを意味する。ウエブの速度は、多数のパラメータすなわち、感圧型ホッ トメルト接着剤の組成、感圧型ホットメルトの層の厚さ、および最も影響力をも つ放射時間に依存する。１秒未満の有効放射時間は、パルス状レーザで実行でき るが、厚い層の重合のためにはより長い放射時間が必要となり、本発明によれば 、その時間は０．０１〜２秒の間、好ましくは０．１〜１秒の範囲である。連続 作業のために、最も利益のある放射時間は、生産に関する限りでは、ウエブの速 度がメートルの範囲である時に、１秒以下である。同じあるいは異なる放出波長 を示すいくつかのレーザを同時に用いることによって、ウエブの速度を増加させ る可能性が少なからずある。 紫外線透過性の基体の上に調合物が広げられたら、放射を基体の下側から行う こともでき、ガラスファイバ光学部品の補助で、レーザを適切な位置に導くこと も可能である。この放射は、架橋の前、その途中、またはその後に、基体の上側 に行うことができる。このプロセスの変形の特別な利点は、極めて厚い感圧型接 着剤の層を製造することが可能な点にある。 このプロセスのパラメータを選択する際、望ましい結果を獲得するために、い くつかの基本的ルールを述べる。 レーザの放射波長が短ければ短いほど、重合速度がより高くなる。レーザのパ ルス数がより多ければ多いほど、架橋反応のターンオーバがより大きくなる。パ ルス繰り返し周波数が高ければ高いほど、すなわちパルス間の時間間隔が長けれ ば長いほど、架橋反応のターンオーバがより低くなる。 もしこの基体が循環する継目なしのコンベヤベルトであるならば、生産された シート状の感圧型接着剤は、架橋反応が終了した後にこの基体から別の基体に移 転される。この別の基体は再び除去することができ、それは例えば細片（テープ ）状または切片形状で、必要な２次加工に供給する。この基体の下側を防接着性 にするならば、この細片自体はコイル状にしてもよい。これがうまく行かなけれ ば、防接着性の被覆層を使用しなければならない。同様な考え方は、感圧型接着 剤の切片の処理にも当てはまる。重合時の基体がさらなるプロセスを行なう時の 基体 を構成する場合には、上述した移転ステップは省略することができる。 ［実施例］ 本発明は、感圧型接着剤産業、または例えば車輌本体の構成部品の固定および 車輌へのストリップの装飾など、密閉、取り付けあるいは他の応用のためのほか の産業に使用することができる。それは固定する際に車輌に穿孔する必要がない 場合であって、そうでなければこの限りでない。 本発明を次の実施例によってさらに説明する。全ての実施例において、次のよ うなパラメータを有するエキシマレーザＬＰＸ２１０（ＬＡＭＢＤＡ−Ｐｈｙｓ ｉｃ）を使用する。 放射波長 ３５１ナノメートル（ｎｍ） 最大平均出力 ２８ワット（Ｗ） 最大パルスエネルギー ３２０ミリジュール（ｍＪ） パルス持続期間 ３０ナノ秒（ｎｓ） 最大パルス繰返し周波数１００ヘルツ（Ｈｚ） 以下、パーセントデータはすべて重量パーセントとして理解すべきである。 実施例１ ９０％の２−エチルヘキシルアクリレート、７％のアクリル酸および３％のフ ェニル（１-アクリロイロキシ）-シクロヘキシルケトンから成る、無溶媒の感圧 型接着剤の塊は１３８ｇ／ｍ2、５５２ｇ／ｍ2、１１０４ｇ／ｍ2という３つの 異なる層厚をもって、溶融状態でポリエステル上に塗布した後、１．２秒、０． ８秒、０．４秒および０．１２秒という異なる４つの照射時間にわたってエキシ マレーザを使用して処理した。このレーザの照度は３０ｍＷ−ｃｍ-2である。 レーザ架橋の有効性と紫外線架橋の有効性とを比較するために、放射に曝され る対象から１２センチの距離をおいて、それぞれ２秒、１５秒、３０秒の期間、 同じ層厚の標本を紫外線ランプUvaspot 4OOT（５００ワットの電力）の放射に曝 した。 レーザ放射および紫外線放射によって架橋された感圧型接着剤を、なかんずく 剥離粘着力（ＡＦＥＲＡ４００１による）およびせん断力（ＡＦＥＲＡ４０１５ による）についてテストした。 テストの結果は表１と２に示す通りである。 実施例２−１５ ポリアクリレートを主にした様々な感圧型接着剤（正確な組成を表３に示す） を、８００μｍ層厚（８００ｇ／ｍ2程度）で、６０μｍ厚さのポリエステルフ ィルムに塗布し、エキシマレーザを使用して０．５秒の放射時間処理される。レ ーザの照度は３０ｍＷ・ｃｍ-2である。紫外線架橋の効果をテストするため、実 施例１と同じ標本を紫外線ランプUvaspot 4OOT（５００ワット電力）の紫外線放 射に３０秒間曝した。紫外線ランプと、放射に曝した感圧型接着剤との間の距離 は１２ｃｍであった。剥離粘着力とせん断力の測定値は表４に示す通りである。略字一覧表 ２−ＥＨＡ − ２−エチルヘキシルアクリレート ＢｕＡ − アクリル酸ブチル ＩＯＡ − イソオクチルアクリレート ＡｃＳ − アクリル酸 ＭＡＣＳ − メタクリル酸 ＡｃＡｍ − アクリルアミド ２−ＨＥＡ − ２−ヒドロキシエチルアクリレート ＶＡ − ビニルアセテート ＰＡＣ − フェニル−（１−アクリロイロキシ）−シクロヘキシルケトン ＡＡＰ − ｏ−アクリロイロキシアセトフェノン ＺＬＩ3331 − ４（２−アクリロイロレトキシ）−フェニル− （２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ケトン 表１および表３に示したデータから明らかなように、放射に曝された感圧型ホ ットメルト接着剤の粘着力および剥離接着力について、レーザによって誘起され た架橋が、紫外線によって誘起された架橋よりかなり効率がよい。レーザ線によ って誘起される架橋反応は、従来の紫外線架橋より少なくとも５０倍から１００ 倍速く発生する。他の利点には、放射に曝される標本が受ける熱応力（ＩＲ成分 なし）は最小であるという事実が含まれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン，フリッツ ドイツ連邦共和国、デー56567 ノイヴィ ート、ラインヘルデシュトラーセ 12 ツ ェー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１８０−４００ｎｍの範囲の紫外線の助けを借り、内蔵した光重合可能な基 のラジカル反応によって行なう、シート状分配の感圧型ホットメルト接着剤の架 橋方法において、架橋反応に必要なエネルギーがレーザの単色放射によって供給 されることを特徴とするレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 ２．アクリレートを基剤とする感圧型ホットメルト接着剤を用いることを特徴と する請求項１記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 ３．ある含有量の光重合可能な基を含むコモノマーを有する感圧型ホットメルト 接着剤を用いることを特徴とする請求項１または２記載のレーザ応用による感圧 型接着剤の架橋方法。 ４．光重合可能な基を含むコモノマーの含有量が０．０５−２０．０重量％であ ることを特徴とする請求項３記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 ５．前記感圧型ホットメルト接着剤には溶媒が存在しないことを特徴とする請求 項１から４までのうちのいずれか１に記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架 橋方法。 ６．架橋のためにエキシマーレーザを用いることを特徴とする請求項１から５ま でのうちのいずれか１項に記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 ７．架橋のために固体レーザを用いることを特徴とする請求項１から５までのう ちのいずれか１項に記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 ８．前記感圧型ホットメルト接着剤は、各感圧型接着剤に相溶性がありかつレー ザ光線に対して識別可能な影響を与えない１またはそれ以上の助剤を含むこと を特徴とする請求項１から７までのうちのいずれか１項またはそれ以上に記載の レーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 ９．前記助剤は粘着性付与剤、可塑剤、充填剤、艶消剤、顔料、および染料から なる群から選ばれることを特徴とする請求項８記載のレーザ応用による感圧型接 着剤の架橋方法。 10．架橋に用いられるレーザビームが感圧型ホットメルト接着剤の表面に０．２ −３５０mW/cm2の照射を与えることを特徴とする請求項１から９までのうちのい ずれか１項に記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 11．レーザ光線によってすでに架橋された感圧型ホットメルト接着剤の層が３− ３０００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１から１０までのうちのい ずれか１項に記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 12．レーザ放射に対する露光期間が０．０１から２秒までの範囲内であることを 特徴とする請求項１から１１までのうちのいずれか１項に記載のレーザ応用によ る感圧型接着剤の架橋方法。 13．レーザ放射に対する露光期間が０．０１から１秒までの範囲内であることを 特徴とする請求項１２記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 14．架橋に用いられるレーザビームが少なくとも１方向に広がっていることを特 徴とする請求項１から１３までのうちのいずれか１項に記載のレーザ応用による 感圧型接着剤の架橋方法。 15．前記方法が連続して実施されることを特徴とする請求項１から１４までのう ちのいずれか１項に記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 16．架橋反応を行なうために数個のレーザが同時にあるいは連続的に用いられる ことを特徴とする請求項１から１５までのうちのいずれか１項に記載のレーザ応 用による感圧型接着剤の架橋方法。 17．前記レーザが同一のあるいはそれぞれ異なる発光波長を示すことを特徴とす る請求項１６に記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 18．感圧型ホットメルト接着剤の層のレーザ照射が水素の非存在下で行なわれる ことを特徴とする請求項１に記載のレーザ応用による感圧型接着剤の架橋方法。 19．請求項１から１７までのうちのいずれか１項に記載の感圧型ホットメルト接 着剤の、自己接着性高性能物品の製造に対する使用方法。