JPH08504383A

JPH08504383A - 照射硬化性被覆組成物を下塗した二軸延伸ｐｅｎｂｂフィルム

Info

Publication number: JPH08504383A
Application number: JP6514082A
Authority: JP
Inventors: ベネット，シンシア; チュー，エーウォン; フリント，ジョン・アンソニー; クーマン，ボド
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1996-05-14
Also published as: EP0673309A4; EP0673309A1; WO1994013467A1

Abstract

(57)【要約】本発明は耐磨耗性コーテッド自立二軸延伸コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルがPENBBであり、該耐磨耗性硬化被膜が水性シリカ／シラノール分散系及び１個以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーに由来するものに関する。PENBBは以下の式：

Description

【発明の詳細な説明】照射硬化性被覆組成物を下塗した二軸延伸PENBBフィルム発明の背景本発明は、二軸延伸PENBBフィルム及びその上に硬化被膜を含む耐磨耗性合成フィルムに関する。ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムは近年、固形支持体及び特に透明支持体に塗布する透明及び半透明層としての幅広い用途が見いだされている。たとえば、このようなフィルムは窓ガラス及び、視覚用又は照明用媒体にそれらの透明度を調節するために使用することもできる。さらに、PETフィルムはディスプレー用光学技術での使用並びに、視覚用又は光学スクリーン及び／又はオーバーレイを有する電子装置と組み合わせての使用を含む、独立した支持体としての多種多様な用途が知られている。また、最近開発されたメンブランタッチスイッチにPETフィルムの外層が用いられることもある。非常に重要な用途は、自動車のフロントガラス（合わせガラス）市場にある。 PETフィルムはこれらの用途に使用されてきたが、処理及び使用時のフィルムの耐久性を最大にするために、そのようなフィルムの引張強さ、剛性（引張弾性率）、改良バリアー性、熱安定性、着湿性、UV耐性、収縮性及び耐磨耗性をさらに改良する必要がある。当業者は、１個以上のポリオルガノシロキサン化合物を含む被膜などの多様な耐引掻性被膜を持つPET及びその他の被膜フィルムをこれまでに示唆している。耐磨耗性を改良しようとするこれまでの試みの多くは、シリカ及び最低１個のポリオルガノシロキサンの水性分散系を含み、それはPETのような合成支持体に塗られた後に熱硬化される。例えば、R．ユーバーサックス（R．Ubersax）の“ コーテッドポリマー性支持体”、米国特許No．4,177,315は、約５ないし50重量％の固体及び約95ないし50重量％の溶媒を含み、該固体が約10ないし70重量％のシリカ及び約90ないし30重量％の、式中Rがメチル基並びに、最大約40％の、ビニル基、フェニル基、γ−グリシドキシ−プロピル基、及びγ−メタクリルオキシプロピル基より成る群から選択される基から選択される一般式RSi（OH）₃で表される部分重合有機シラノールを含み、該溶媒が約10ないし90重量％の水及び約90 ないし10重量％の低級脂肪族アルコールを含むものであって、pHが約6.0より高く約8.0より低い耐磨耗性被覆組成物を開示している。この被覆組成物をPET支持体に塗った後、20ないし150℃、好ましくは100ないし150℃で硬化させる。カルボン酸のアルカリ金属塩及び第四アンモニウムカルボン酸塩のような硬化触媒を被覆組成物に加えることもできる。他の例としてはD．オルソンら（D．Olson et al．）の“耐磨耗性シリコンコーテッドポリカーボネート製品”、米国特許No．4,239,798があり、これは熱可塑性アクリルポリマーを下塗しシリカ入り熱硬化性オルガノポリシロキサントップコートでさらにコーティングしたポリカーボネート支持体を開示している。このトップコートは、式中Rが１から３個の炭素原子のアルキル基、ビニル基、3， 3，3-トリフルオロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、及びγ−メタクリルオキシプロピル基より成る群から選択される式RSi（OH）₃で表されるシラノールの縮合生成物であり、そのシラノールの最低70重量％はCH₃Si（OH）₃である。多数の特許が、主にメチルトリメトキシシランであるアルキルトリアルコキシシランの部分縮合体の脂肪族アルコール／水による溶液中のコロイド状シリカ分散系を含む耐磨耗性被膜の使用を教示している。これらの発明において、被膜の耐磨耗性は典型的には追加成分を組み入れることにより改良されている。代表的な例が少量のポリシロキサンポリエステルコポリマーの含有を教示している米国特許No．4,277,287である。このグループに入れることができる他の特許には、米国特許No．4,474,857；4,436,851；4,413,088；4,373,061；4,368,241；4,368 ,236；4,368,235；4,367,262；4,298,655及び3,985,997がある。照射硬化性のポリシロキサンに基づく耐磨耗性被膜の使用を教示する特許もいくつかある。例えば、V．クロス（V．Cross）の“耐磨耗性照射硬化性シリコン被膜を有するポリエステルフィルム”、米国特許No．4,310,600は、シリカ／シラノール組成物を含む被覆組成物を教示しており、この組成物は式RSi（OH）₃で表されるシラノールの部分縮合体の低級脂肪族アルコール／水による溶液中にコロイド状シリカを分散させたものを含む組成物に由来し、このRSi（OH）₃の式中、Rは１ないし３個の炭素原子を持つ非置換及び不活性置換アルキル基並びに非置換及び不活性置換フェニル基より成る群から選択され、当該シラノールの最低70 重量％は式中RがCH₃を表す上記式で表されるものであり、当該シリカ／シラノール組成物は全固体重量に対して約10から約70重量％の当該コロイド状シリカ及び約30から約90重量％の当該部分縮合体；１個以上の多官能価アクリレートモノマー及び／又はオリゴマー；並びに任意で１個以上の光開始剤を含む。同様に、R．チャン（R．Chung）の“耐磨耗性紫外線硬化性硬質被覆組成物” 、米国特許No．4,348,462は、（a）コロイド状シリカ、（b）アクリルオキシ又はグリシドキシ機能性シラン、（c）非シリルアクリレート、及び（d）触媒量の UV感受性カチオン性ラジカル型光開始剤を含む照射硬化性被覆組成物を開示している。UV硬化性ポリオルガノシロキサン被覆組成物を開示している他の特許には、米国特許No．4,595,471及び4,571,349がある。発明の簡単な要約今回、耐磨耗性コーテッド自立二軸延伸コポリエステルフィルムであって、コポリエステルがPENBBであり、耐磨耗性被膜が１個以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーと組み合わせた水性シリカ／シラノール分散系を含む照射硬化性被覆組成物に由来するものにより、優れた熱安定性、改良された引張強さ及び剛性（引張弾性率）、改良バリアー性、低着湿性、高UV耐性、並びに低収縮性が得られると同時に耐磨耗性も改善されることが見いだされた。好ましくは、この被覆組成物は：（a）コロイド状シリカ及び、シランの部分縮合体であって該シランの最低6 0％が以下の式（R）_aSi（R'）_b（R''）_c （式中、 Rがアリル又はビニル機能性アルキル基を示し、 R'が加水分解性のアルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、 R''が非加水分解性の飽和アルキル基、フェニル基又はシロキシ基を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１；ｂ≧１；ｃ≧０である）で表されるビニル機能性シランであるもの；及び（b）１個以上の多官能価アクリレート又はメタクリレートモノマーを含む。これらの被膜のほとんどはPETフィルムについて米国特許No．4,822,828 に開示されている。米国特許No．3,008,934は酸由来ユニットとして4，4'-ビベンゾエート及び、2 ，6-ナフタリックジカルボキシレートを含む他の多くのジカルボキシレート類を含むコポリエステルを開示している。それは又、これらのコポリエステルから調製される延伸ファイバー及びフィルムを開示しているが、二軸延伸PENBBフィルムは開示又は構想していない。特に、PETフィルムと比較して熱安定性、UV安定性、疎水性、寸法安定性、及び気体に対する不透過性と共にMD及びTDの両方の引張強さ及び剛性（引張弾性率）が改良されたフィルムは米国特許No．3,008,934 には開示されていない。好ましい態様では、本発明は下塗層の上に耐磨耗性層を持つ下塗り処理二軸延伸PENBBフィルムに関するものであって、照射硬化性被覆組成物の架橋反応生成物を含む当該耐磨耗性層が：（i）コロイド状シリカ及び、シランの部分縮合体であって該シランの最低6 0％が以下の式（R）_aSi（R'）_b（R''）_c （式中、 Rがアリル又はビニル機能性アルキル基を示し、 R'が加水分解性のアルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、 R''が非加水分解性の飽和アルキル基、フェニル基又はシロキシ基を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である）で表されるビニル機能性シランであるもの；（ii）１個以上の多官能価アクリレート又はメタクリレートモノマー；及び（iii）任意で、１個以上の光開始剤を含むものに関する。最も一般的な一面としては、本発明は耐磨耗性の二軸延伸PENBBフィルムに関するものであり、該フィルムはPENBB樹脂をシート状に溶融押出し、当該樹脂を冷却して実質的に非晶質のPENBBキャストシートを製造し、当該PENBBキャストシートを一方向に延伸し、それにより一軸延伸PENBBフィルムを製造し、当該一軸延伸PENBBフィルムに定着用下塗剤を塗り、それによりコーテッドPENBBフィルムを製造し、当該コーテッドPENBBフィルムを最初の延伸方向に垂直の方向に延伸し、それにより二軸延伸PENBBフィルムを製造し、当該二軸延伸PENBBフィルムをヒートセットし、当該二軸延伸PENBBフィルムを１個以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーを含むシリカ／シラノール分散系でコーティングし当該被膜を乾燥させ、当該被膜を照射により硬化させることにより製造される。好ましい一面では、本発明は上記のように製造された耐磨耗性の二軸延伸PENB Bフィルムに関するものであり、該照射硬化性被覆組成物が：（i）低級脂肪族アルコール／水溶液中のコロイド状シリカをシランの部分縮合体と合わせた分散系であって、該シランの最低60重量％が以下の式（R）_aSi（R'）_b（R''）_c （式中、 Rがアリル又はビニル機能性アルキル基を示し、 R'が加水分解性のアルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、 R''が非加水分解性の飽和アルキル基、フェニル基又はシロキシ基を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である）で表されるビニル機能性シランであるもの；（ii）１個以上の多官能価アクリレート又はメタクリレートモノマー；及び（iii）任意で、１個以上の光開始剤を含むものに関する。発明の詳細な説明ここで先に述べたPENBBは、酸由来ユニットとして以下の式：で表される基を最低５モル％含むコポリエステルを意味する。 10モル％より多いテレフタル酸由来の基が該コポリマー中に存在する場合、ビベンゾエート由来のユニットの含有量は最低25モル％となる。これらのコポリエステルのフィルムは、非公開の独国特許出願P4224161.8に言及されており、それを参考文献としてここに組み込む。好ましくはPENBBは、酸由来ユニット（NBB）の最低80モル％（20ないし80モル％、好ましくは40ないし60モル％）がビベンゾエートから成るコポリエステルである。残りの20モル％以下は、例えば融点又は結晶動力学に影響を持つような他の酸由来ユニットから成っていてもよい。好ましくは、ジオール由来ユニットの最低80モル％は-O（CH₂）₂-O-ユニットから成る。残りの20モル％以下は、例えば融点又は結晶動力学に影響を持つような他のジオール由来ユニットから成る。少量の酸及び／又はジオール由来ユニットを、例えばｐ-ヒドロキシ安息香酸に由来するもののようなヒドロキシカルボン酸由来ユニットに置き換えることが望ましいこともある。二軸延伸PENBBフィルムに必要な機械特性を達成するために、押出後のPENBBポリマーのIV値（内部粘度：1：1重量比のぺンタフルオロフェノール及びヘキサフルオロイソプロパノールの混合液中で、温度25℃、濃度0.2 ｇ/dlで測定）が＞0.5dl/g、好ましくは＞0.55dl/gであることが勧められる。フィルムを製造するには、ポリマーメルトをダイを通して冷却ロール上に押し出し、そこで凝固させて、その後に二軸配向し、ヒートセットして、場合により後処理してロール上に巻き取る。冷却ロール上に押し出された凝固フィルムは必ず非晶性の状態で得られる必要がある。このためには、メルトフィルムを静電ピニング、又は真空、エアナイフ等のような周知の方法により冷却ロールにピニングしなければならない。フィルムの二軸配向は、高温で縦方向（MD）及び横方向（TD）にフィルムを伸張して行う。この伸張は同時又は順次のいずれでもよい。順次伸張する場合は、最初の伸張処理はMD又はTDのいずれでもよく、次いで別の方向に伸張する。MDの配向は、TD伸張の前に次々と行うか、又はTD伸張の前後に行うかのいずれかの方法によって幾つかの段階に分けて行ってもよい。伸張に好ましい温度は、使用するPENBBコポリマー組成物のガラス転移温度と冷却結晶温度より約30℃高い温度の間である（両温度は非晶性フィルムでDSCにより容易に測定できる）。MD及びT Dの総伸張比（λ）は1：2から1：10の間、好ましくは1：2.5から1：5の間である。総伸張比の積は１から30の間、好ましくは５から20の間がよい。二軸圧伸成形は適当な等方性を確実に得るために複屈折が＜0.2、好ましくは＜0.1になるように行う。ここで言う複屈折とは、Abbe屈折計、光学べンチ又は補正板のような通常の測定器で測定される、フィルム面における最大及び最小屈折指数の差の絶対値のことである。最適の性質を得るために、緩和処理を配向及びヒートセット処置中に入れてもよい。ヒートセットは、コポリマー組成物の冷却結晶温度と溶融温度の間の温度で行われる。 PENBBフィルム表面を耐磨耗性被覆組成物でコーティングする前に、通常の方法で、例えば電気コロナ放電、プラズマ又はフレーム処理にかけることにより、フィルムに表面処理を施してもよい。電気コロナ放電は、フィルム表面の品質を高めるためにフィルムに一般的に行われている表面処理である。電気コロナ放電法及び装置は米国特許No．3,057,792及び4,239,973に述べられている。二軸延伸フィルムにおいては、コロナ処理及びそれに引き続いて行われるアクリルポリマーコーティングは、伸張配向の前、又は二軸伸張配向の縦圧伸と横圧伸の間、又は伸張配向の後のいずれか時点のインライン製造プロセス中に行うことができる。コロナ処理及びコーティング処理が伸張配向の後に行われる場合には、巻き取りの前にフィルムを完全に乾燥させる必要がある。コロナ処理及びコーティング処理が伸張配向前、又は配向中の圧伸の間に行われる場合には、後の方の、フィルムを加熱する必要がある配向処理がアクリルポリマー被膜から過剰の水分を乾燥させることになる。好ましくは、二軸延伸PENBBフィルムについては、コロナ処理及びそれに引き続いて行われるアクリルポリマーコーティングは、伸張配向処理中の圧伸の間に行われる。 PENBBフィルムの表面処理した側を、好ましくは以下に述べる耐磨耗性被覆組成物の水性分散液でコーティングする。この被覆組成物は水性分散系として、周知のコーティング方法のいずれかを用いて都合の良いように塗布することができる。例えば、このフィルムはローラーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、又はスロットコーティングによりコーティングすることができる。一般にその後の前加熱、伸張、及びヒートセットステージの間に、耐磨耗性被覆組成物の一部を構成する水を蒸発させるのに十分な熱がフィルムに対して加えられる。コーティングされた二軸延伸PENBBフィルムをその後、フィルムを結晶させるのに必要な時間だけ加熱処理してもよい。結晶化により、二軸延伸PENBBフィルムの寸法安定性及び引張特性はさらに改良される。このようにコーティングされ結晶化された二軸延伸PENBBフィルムをその後ロール上に巻き取る。本発明での使用に適当であると考えられる定着用下塗剤には、架橋性アクリル樹脂、架橋性ポリエステル、及び非晶性ポリエステルがある。架橋性アクリル樹脂が特に好ましい。下塗コーティングは好ましくは、このフィルムが一軸伸張された後であって第二の伸張操作がなされる前に塗布される。最も好ましくは、下塗コーティングはフィルムが縦方向に伸張された後で横伸張される前にラテックスとして塗布される。このラテックスは好ましくは、その後のフィルム処理の間に熱硬化されて架橋定着層を形成する（ヒートセット）。 PENBBフィルムへの下塗コーティングとして特に有用なアクリルラテックスの１つは、約52.5：45.5：2のモル比を持つ架橋性メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリルアミド・ターポリマーを含有する。このターポリマーはラテックスコーティングの全重量に対して約0.2から約45重量％の範囲の濃度でもよい。好ましくは、ターポリマーの濃度範囲はラテックスコーティングの全重量に対して約0.4から約10重量％である。本発明のより好ましい態様においてはターポリマーはラテックスコーティングの全重量に対して約１から約５重量％の間の濃度で存在する。このターポリマーはさらに、ガラス転移温度が約40℃から約50℃の範囲にあることを特徴とする。このターポリマーのガラス転移温度は望ましくは約43℃と47℃の間の範囲であるが、最も好ましいのは約45℃のガラス転移温度である。好ましい態様において、このラテックスコーティングはアルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤を含む。これらのうち、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。架橋剤は一般に、全固体重量に対して約５から約30％の量、最も好ましくは約15から約25％の量で使用される。一般に、アクリル下塗層は最低約１nmの厚さがあればよい。望ましくは、約10 から500nm、好ましくは約10から50nmである。１層以上のアクリル下塗層をPENBBフィルムの一方の側又は両方の側に逐次塗布してもよく、コーティングラテックスは必要に応じてさらに他の添加物を含んでいてもよい。耐磨耗性層は、硬化されたアクリル下塗層の上に照射硬化性被覆組成物をコーティングして、溶媒を除去し、続いて紫外線又は電子ビームの照射により被覆組成物を架橋させることにより製造される。以下により詳しく述べるように、この照射硬化性コーティングは、１個以上の多官能価アクリレートモノマー又はメタクリレートモノマー及び場合により光開始剤と組み合わせて、水性シリカ／シラノール分散系を含む。最も一般的な一面として、このシラノールは以下の式：（Alk）Si（Oxy）₃ （式中、 AlkはC₁-C₆アルキル基を示し、 OxyはOH、C₁-C₆アルコキシ基を示す）で表される化合物を含む。好ましくは、このシラノールはトリヒドロキシメチルシランである。より好ましいのは、ビニル機能性シラノールの使用である。このようなシリカ／シラノール分散系は、耐磨耗性コーティング分散系の非水性含有物の50から85重量％、好ましくは50から60重量％を構成する。この分散系は酸性コロイド状シリカにアルコキシシランを加えることにより作成される。コロイド状シリカ（すなわち、水中に懸濁したシリカ小粒子）は酸性及び塩基性の両方の形態で市販されている。本発明では、安定性及び溶解性を考慮して塩基性懸濁液よりも酸性（pH3.0から5.0）コロイド状シリカを好ましくは使用する。或いは、後にpHを3.0から5.0の間に、シランの添加に先立って調整するならば塩基性コロイド状シリカを使用してもよい。好ましく使用されるビニル機能性シランは、シリカの水性懸濁液に加えられると対応するビニル機能性シラノールに加水分解される。ビニルトリメトキシシランの加水分解は下の例のように示される：６ＣＨ₃ＯＨ＋２ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＨ）₃ ビニル機能性シラノールはその後、（水の除去とともに）pH依存性平衡反応である“部分”縮合反応を受ける。この反応を完全に行ってしまうと粘性の問題と共にシラノールの凝固又は“ゲル化”が起きるために縮合は部分的に止めることが望ましい。コロイド状シリカへのシランの添加は好ましくは、シリカ懸濁液を温めて攪拌しながら徐々に行う。耐磨耗性被覆組成物の一部となる多官能価アクリレート又はメタクリレートモノマーは被覆組成物の15ないし50％、好ましくは15ないし25％を成す。耐磨耗性被覆組成物に特定のアクリレート又はメタクリレートモノマーを使用することは本発明では必要とは考えられない。いずれの多官能価アクリレートも、選択されたアクリレートモノマーが安定性の問題（“ゲル化”）又は粘性の問題をもたらさない限り使用してよい。トリアクリレートが好ましい。水溶性トリアクリレートは初期曇り度が低いためにより好ましい。本発明で有用と考えられる多官能価アクリレートの大まかなリストには、ジぺンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；ぺンタエリスリトールトリアクリレート；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；ジトリメチロールプロパントリアクリレート；1，3-ブタンジオールジアクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；1，6-へキサンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；テトラヒドロフルフラールジアクリレート；ぺンタエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；及びそれらの配合物が含まれる。アルコ・スペシャルティ・ケミカルズからSARTOMER C-9035の商標で売られている高エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。このトリアクリレートは以下の構造式で示されるものと考えられる：ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｃ［−ＣＨ₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂］₃ （式中、ｎは平均５であり、各エトキシル化アクリレートセグメントのエトキシル化度は同じでも異なっていてもよい。）別の好ましいアクリレートは、アルコ・スペシャルティ・ケミカルズからSART OMER C-9041の商標で売られているジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートである。シリカ／部分縮合体分散系の安定性を高めるために、水性分散系の全重量に対して最大35重量％、好ましくは15から25重量％の低級脂肪酸アルコールを任意で加えることができる。この低級脂肪酸アルコールとしては約19重量％のイソプロパノールが好ましい。照射硬化性被覆組成物を電子ビーム照射により架橋させる場合は、反応の開始又は触媒に光開始剤は必要でない。被覆組成物の架橋に紫外線照射源を用いる場合は、光開始剤が被覆組成物に含まれていることが必要である。光開始剤を使用する場合は、被覆組成物の最大10％、好ましくは1ないし3％で使用する。本発明で有用と考えられる光開始剤の大まかなリストには、べンゾフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、アセナフテンキノン、ｏ-メトキシベンゾフェノン、チオキサンテン-9-オン、キサンテン-9-オン、7H-べンズ［d，e］アントラセン-7-オン、ジベンゾスベロン、1-ナフタルデヒド、4，4'-ビス-（ジメチルアミノ）-ベンゾフェノン、フルオレン-9-オン、1- アセトナフタンアントラキノン、1-インダノン、2-t-ブチルアントラキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、3-フェニルブチロフェノン、p-モルフォリノプロピオフェノン、4-モルフォリノベンゾフェノン、p-ジアセチルーべンゼン、 4-アミノ-べンゾフェノン、4-メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、9- アセチルフェナンスレン、2-アセチルフェナンスロン、10-チオキサンテノン、3 -アセチルフェナンスレン、3-アセチルインドール、1，3，5-トリアセチルベンゼン等、及びそれらの配合物が含まれる。べンゾフェノン及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの50/50重量％配合物が好ましい。上に述べたように、この照射硬化性被覆組成物には特定のオルガノシランを使用する。より詳しく言えば、大半の又は主要なオルガノシランとしてビニル機能性シランを好ましくは使用する照射硬化性シリカ／オルガノポリシロキサン被覆組成物は、主要なオルガノシランとしてメチルトリメトキシ-シランを使用するこれらの被覆組成物よりも優れた耐磨耗性を有する。本発明で使用可能と考えられる好ましいビニル機能性シランは以下の式：（R）_aSi（R'）_b（R''）_c （式中、 Rがアリル又はビニル機能性アルキル基を示し、 R'が加水分解性のアルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、 R''が非加水分解性の飽和アルキル基、フェニル基又はシロキシ基を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１；ｂ≧１；ｃ≧０である）で表される。 “アリル又はビニル機能性アルキル基”とは、最低１個のアリル又はビニル基を有する何らかの基を意味する。特に“アリル又はビニル機能性アルキル基”とは、１個又は複数の、C₁-C₃アルキル基、Cl-、F-、Br-、CF₃、NO₂及びCNより成る群から選択される１個以上の同一又は異なる基により任意に置換されているアリル又はビニル基を意味する。 “加水分解性のアルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基 ”は、上記のようにコロイド状シリカにビニル機能性シランが添加された時に容易に加水分解されて硬化耐磨耗性層に望ましくない曇りを与えることがないようなアルコキシ、フェノキシ又はアルキルカルボニルオキシ置換基のいずれかを意味する。メトキシ基、エトキシ基及びプロピロキシ基のようなC₁-C₃アルコキシ基はこの定義に入り、メトキシ基が好ましい。アセトキシ基のようなC₁-C₆アルキルカルボニルオキシ基が好ましい。 “非加水分解性の飽和アルキル基”とはC₁-C₆アルキル基、好ましくはC₁-C₃アルキル基であり、メチル基が特に好ましい。“非加水分解性のフェニル基”は置換されていないか、又はC₁-C₃アルキル基、F、Cl、Br、CF₃、NO₂及びCNより成る群から選択される１個以上の同一又は異なる置換基により１個又は最大５個置換されていてもよい。 “非加水分解性のシロキシ基”とは、C₁-C₃アルキル基である低級アルキル基によるトリ低級アルキルシロキシ基である。好ましい非加水分解性シロキシ基はトリエトキシシロキシ基である。以下のビニル機能性シランは上記の式を満たしている：ビニルトリス（2-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ビニルトリス（t-ブチルペルオキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス-t-ブトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、1，3-ジビニルテトラエトキシジシロキサン、及びビニルトリイソプロポキシシラン。好ましいビニル機能性シランにはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリス（2-メトキシエトキシ）シランが含まれ、ビニルトリメトキシシランが最も好ましい。照射硬化性被覆組成物は、スプレーコーティング、グラビアコーティング、及びスロットコーティング法を含む通常のいずれの方法によってPENBBフィルムに塗布してもよい。一般に、この照射硬化性コーティングは最低約1μmの厚さである。望ましくは、最低約5μm、好ましくは約6から約10μmである。次いで、ビニル機能性オルガノポリシロキサンを硬化させる前に、コーティングされたPENBBフィルムの表面から分散系溶媒を除去すべきである。溶媒除去はコーティングされたフィルムを75℃から150℃の範囲の温度で水又は水／低級脂肪族アルコール溶媒系を留去させるのに十分な時間だけ乾燥させることにより行うことができる。乾燥させた照射硬化性コーティングは電子ビーム又は紫外線照射による都合のよい方法で硬化させることができる。紫外線照射が好ましい。本発明の耐磨耗性二軸延伸PENBBフィルムは自動車の多層性フロントガラスの分野で有用である。多様なラミネート及び構造体が知られているが、そのようなフロントガラスは典型的には２シートのガラスの間にサンドイッチにされた最低１層のポリビニルブチラルを含む。ごく最近、米国特許No．4,242,403は“内側 ”ガラスシートの露出面に第２のポリビニルブチラル層を接着させこの第２ポリビニルブチラル層に耐磨耗性合成フィルムを貼ることを開示している。この耐磨耗性フィルムは露出面に完全に硬化されたシリカ強化メチルシロキサンコーティングを有するポリエステルを含む。米国特許No．4,242,403の開示は全てここに参考文献として組み入れる。本発明の他の用途が窓ガラスの分野にある。この耐磨耗性二軸延伸PENBBフィルムをガラスシートに積層する。本発明の別の用途は、用法上フィルムの磨耗を減らす必要があるタッチパネル、すなわち、メンブランスイッチフェースプレートの分野にある。本発明の別の用途は、下にある情報が明瞭に見えることが必要な、裏面プリントラベル及びパッケージの分野にある。本発明の別の用途は、テープレコーダー中を走行する際のテープの磨耗を耐磨耗性コーティングが減少させる、磁気コーティングテープの分野にある。実施例以下の実施例は本発明の実施及び利点をより完全に説明することを意図している。いずれの例でも、以下に掲げる特定の態様を上記の包括的な発明を明白に又は暗に限定するものと解釈すべきではない。実施例１シリカ／ビニル機能性シラン分散系及び照射硬化性コーティングの製造：ビニルトリメトキシシラン48.0ｇを、市販の酸性コロイド状シリカであるナルコ1034A、72ｇにマグネチックスターラーを用いて穏やかに攪拌しながら室温で滴下混合する。この混合物を密閉容器中で４時間、室温で攪拌した後、そのまま攪拌しながら水浴中で30分間60℃に加熱する。アルコ・スペシャルティ・ケミカルズから市販されている水溶性の高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートであるSARTOMER C-9035、4.8ｇを、イソプロパノール4.0ｇ、チバガイギーから市販されている光開始剤であるIRGACURE 500、0.9ｇ、及び3MからFC- 430の商標で市販されているフッ素化界面活性剤0.2ｇと混合する。できた混合物をシリカ／ビニルトリメトキシシラン縮合体12ｇに加えて照射硬化性被覆組成物を作成する。アクリル下塗りＰＥＮＢＢフィルムの製造 PENBBフィルムを重量比で289：322：368の2，6-ナフタレンジカルボキシレート：ジメチル4，4'-ビベンゾエート：エチレングリコールから製造する。281℃ の融点を持つこのポリマーのぺレットを、280から320℃の温度で一軸スクリュー押出機中で融解し、シート押出ダイを通して20℃に温度調節された冷却ロール上に押し出す。透明な120μｍの厚さのフィルムが得られる。その密度は1.31ｇ/cm³ である。その後、このプレフィルムを逐次二軸延伸する。縦方向に圧伸されフィルムをコロナ放電装置によりコロナ処理した後、60重量％メチルメタクリレート、35重量％エチルアクリレート及び５重量％N-メチロールアクリルアミドから成るコポリマーを4.5重量％固体として含み、さらに界面活性剤も含むラテックスで反転グラビアコーティングによりコーティングする。コロナ処理した縦圧伸コーテッドフィルムを約100℃の温度で乾燥させる。その後、フィルムを横方向に伸張する。この二軸圧伸フィルムを250℃の温度でヒートセットする。これらの加熱処理が下塗りコーティングを架橋させる。最終的にコーティングされた二軸延伸PENBBフィルムの製造シリカ／ビニル機能性シラン被覆組成物をアクリル下塗りPENBBフィルムに＃1 8メイヤーロッドを用いて塗布する。このコーティングをまず75℃に維持されたオーブンで１分間乾燥させた後、コーティングされたPENBBフィルムをRPCイクウィップメント社のモデルQC 1202プロセッサー（80ワット/cmランプ２個使用）を 7.5m/minで４回通してUV照射による架橋を行う。このようにして得られた耐磨耗性コーティングされた二軸延伸PENBBフィルムは、同様にコーティングされたPETフィルムと比較して以下のような特徴を示す。機械特性は15mm幅のフィルムストリップをツヴィック社製（ウルム、ドイツ）の引張試験機で測定する。初期のチャック間距離は100mmであり、クロスヘッドスピードは、強度及び伸び率測定については100mm/min、引張弾性度測定については10mm/minで行う。UV耐性は、へレウス社（ハーナウ、ドイツ）の製造した“ サンテスト”装置で14日間UV光を照射した後の引張伸びの残率を測定することにより試験する。上記の表から明らかなように、引張強さ、破断点伸び、剛性（引張弾性率）、収縮及びUV安定性は、同様にコーティングされたPEＴフィルムと比較して改善されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１０月２８日【補正内容】（34条補正）請求の範囲の差し替え請求の範囲：１．耐磨耗性コーテッド自立二軸延伸コポリエステルフィルムであって、コポリエステルがPENBBであり、耐磨耗性硬化被膜が水性シリカ／シラノール分散系及び１個以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーから誘導されるフィルム。２．該シラノールが以下の式：（Alk）Si（Oxy）₃ （式中、 AlkはC₁-C₆アルキル基を示し、 OxyはOH、C₁-C₆アルコキシ基を示す）で表される、請求項１に記載の耐磨耗性コーテッドフィルム。３．該耐磨耗性硬化被膜がコロイド状シリカ及び、シラノールとしてシランの部分縮合体を含む組成物から誘導され、該シランの最低60％が以下の式（R）_aSi（R'）_b（R''）_c （式中、 Rがアリル又はビニル機能性アルキル基を示し、 R'が加水分解性のアルコキシ基、フエノキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、 R''が非加水分解性の飽和アルキル基、フェニル基又はシロキシ基を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１；ｂ≧１；ｃ≧０である）で表されるビニル機能性シランである、請求項１に記載の耐磨耗性コーテッドフィルム。４．該組成物がさらに最大10パーセントの光開始剤を含む請求項３に記載の耐磨耗性コーテッドフィルム。５．当該ビニル機能性シランが、ビニルトリス（2-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ビニルトリス（t-ブチルペルオキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス-t-ブトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、1，3-ジビニルテトラエトキシジシロキサン、及びビニルトリイソプロポキシシランより成る群から選択される、請求項３又は４に記載の耐磨耗性コーテッドフィルム。６．該組成物が50から85重量％のコロイド状シリカ及びシランの部分縮合体並びに15ないし50重量％のアクリレート及び／又はメタクリレートモノマーを含む、請求項３又は４に記載の耐磨耗性コーテッドフィルム。７．当該光開始剤がべンゾフェノン及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの配合物である、請求項４に記載の耐磨耗性コーテッドフィルム。８．該組成物がさらにその全重量の１から35重量％の最低１個の水溶性アルカノールを含む請求項３、４又は７に記載の耐磨耗性コーテッドフィルム。９．当該水溶性アルカノールが、該組成物の全重量に対して15から25重量％の範囲の量でイソプロパノールを含む請求項８に記載の耐磨耗性コーテッドフィルム。 10．該PENBBフィルムの複屈折が＜0.2である請求項１、２、３又は４に記載の耐磨耗性コーテッドフィルム。 11．該PENBBポリマーのIV値が＞0.5dl/gである請求項１、２、３又は４に記載の耐磨耗性コーテッドフィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チュー，エーウォンアメリカ合衆国ニュージャージー州07869, ランドルフ，ラドトケ・ロード 130 (72)発明者フリント，ジョン・アンソニーアメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークリー・ハイツ，レナピ・レーン 150 (72)発明者クーマン，ボドドイツ連邦共和国デー―6258 ルンケル５，リンデンシュトラーセ５

Claims

【特許請求の範囲】１．耐磨耗性コーテッド自立二軸延伸コポリエステルフィルムであって、コポリエステルがPENBBであり、耐磨耗性硬化被膜が水性シリカ／シラノール分散系及び１個以上のアクリレート又はメタクリレートモノマーに由来するもの。２．請求項１に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムであって、該シラノールが以下の式：（Alk）Si（Oxy）₃ （式中、 AlkはC₁-C₆アルキル基を示し、 OxyはOH、C₁-C₆アルコキシ基を示す）で表されるもの。３．請求項１に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムであって、該耐磨耗性硬化被膜がコロイド状シリカ及び、シラノールとしてシランの部分縮合体を含む組成物に由来し、該シランの最低60％が以下の式（R）_aSi（R'）_b（R''）_c （式中、 Rがアリル又はビニル機能性アルキル基を示し、 R'が加水分解性のアルコキシ基、フェノキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を示し、 R''が非加水分解性の飽和アルキル基、フェニル基又はシロキシ基を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１；ｂ≧１；ｃ≧０である）で表されるビニル機能性シランであるもの。４．請求項３に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムであって、該組成物がさらに最大10パーセントの光開始剤を含むもの。５．請求項３又は４に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムであって、当該ビニル機能性シランが、ビニルトリス（2-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ビニルトリス（ｔ-ブチルペルオキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス-ｔ-ブトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、1，3-ジビニルテトラエトキシジシロキサン、及びビニルトリイソプロポキシシランより成る群から選択されるもの。６．請求項３、４及び５のいずれか１個以上に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムであって、該組成物が50から85重量％のコロイド状シリカ及びシランの部分縮合体並びに15ないし50重量％のアクリレート及び／又はメタクリレートモノマーを含むもの。７．請求項４、５及び６のいずれか１個以上に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムであって、当該光開始剤がべンゾフェノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの配合物であるもの。８．請求項３〜７のいずれか１個以上に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムであって、該組成物がさらにその全重量の１から35重量％の最低１個の水溶性アルカノールを含むもの。９．請求項８に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムであって、当該水溶性アルカノールが、該組成物の全重量に対して15から25重量％の範囲の量でイソプロパノールを含むもの。 10．請求項１〜９のいずれか１個以上に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムであって、該PENBBフィルムの複屈折が＜0.2であるもの。 11．請求項１〜10のいずれか１個以上に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムであって、該PENBBポリマーのIV値が＞0.5dl/gであるもの。 12．自動車用フロントガラスの製造における、請求項１〜11のいずれか１個以上に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムの使用。 13．窓ガラスの分野における、請求項１〜11のいずれか１個以上に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムの使用。 14．メンブランスイッチタッチパネルとしての、請求項１〜11のいずれか１個以上に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムの使用。 15．ラベル及びパッケージ用部材としての、請求項１〜11のいずれか１個以上に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムの使用。 16．磁気テープ用のベースフィルムとしての、請求項１〜11のいずれか１個以上に記載の耐磨耗性コーテッドフィルムの使用。