JPH08504381A - 二軸配向コポリエステル／ポリオレフィン二層または三層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本明細書には、１層または２層の二軸配向コポリエステルフィルム層、および該二軸配向コポリエステルフィルム層の１表面に付着したポリオレフィン層を含み、該コポリエステルがＰＥＮＢＢである、二層または三層フィルムが開示される。積層フィルムは、ポリオレフィンに付着した表面と反対側のコポリエステル表面に金属層を含むこともできる。金属層は好ましくは厚さ０．０３−０．３μｍを有する。ポリオレフィンは好ましくは厚さ約５−約３０μｍおよび複屈折率０−約０．０２を有する。本明細書に述べるＰＥＮＢＢは、次式の単位を含むコポリエステルである：

Description

【発明の詳細な説明】 二軸配向コポリエステル／ポリオレフィン二層または三層フィルム およびその製造方法 発明の背景 １）発明の分野 本発明は、金属化コンデンサー誘電体用の、支持体フィルムに保有された改良 二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムに関するものである。このフィルム は向上した剛性（引張り弾性率）、強度および収縮率をもち、これによってより 薄いフィルム、および単位容量当たりのキャパシタンスがより高いコンデンサー が得られる。本発明の二層または三層フィルムには１または２以上のコポリエス テル層およびポリオレフィン層が含まれる。ＰＥＮＢＢコポリエステル層は、４ ，４′−ビベンゾエートの形のジ酸由来の単位を少なくとも２５モル％含む。 ２）先行技術 最近の電気器具の大きさおよび重量の減少に伴って、それらに用いられるコン デンサーの大きさが次第に縮小し、従ってコンデンサーに用いられるフィルムの 厚さを薄くすることが必要になってきた。現在得られる最も薄いポリエチレンテ レフタレートフィルムの厚さは０．９μｍであるが、このフィルムは極めて薄い ため取り扱いが著しく困難である。これよりさらに薄い厚さのフィルムが開発さ れれば、このフィルムはコンデンサーのキャパシタンスを増大させ、または大き さを縮小するのに、極めて有効であろう。しかしフィルム厚さをさらに縮小する と、それに比例してフィルムの剛性が低下し、またフィルム上への真空蒸着、ス リット形成、素子の巻き取り、コーティングなどの操作が極めて困難になるであ ろう。 さらに、小形コンデンサー（チップ型）には、表面実装回路アセンブリーにお いて遭遇するはんだ浴条件に耐えるのに十分な耐熱性につき特別な要求がある。 誘電体フィルム層としてのポリエチレンテレフタレートについては、当技術分野 で知られているように、高いはんだ浴温（２６０℃）はそのフィルムを溶融させ 、コンデンサーを破損させる。 超薄膜の加工性の乏しさを改良するための方法が知られており、その場合、超 薄膜を異なるフィルムと同時に押出して厚い二層または三層フィルムを形成し、 そして加工後に超薄膜をその異なるフィルムから剥離する。たとえば特開昭５８ −５２２６号公報には、ポリオレフィンとポリエチレンテレフタレートの同時押 出しにより積層シートを製造し、この積層シートを延伸し、次いでポリエチレン テレフタレートを積層シートから分離して超薄膜を得る方法が示されている。こ の公報には、この超薄膜に金属を真空蒸着しうることも示唆されている。 ヨシイらの欧州特許出願第１５３，０８１号明細書には、ポリエチレンテレフ タレート（ＰＥＴ）フィルムに接着力０．１−２．０ｇ／ｃｍで付着したプロピ レンコポリマーフィルムを含む積層フィルムが示されている。そのポリエステル フィルム層に金属層を付与することができる。 異なるフィルムを積層または同時押出しし、この積層品または同時押出し品を 延伸し、そして積層品から一方のポリマーフィルムを分離して超薄膜を形成する 多数の方法が知られている。これらの既知方法は、たとえば特開昭５８−１３２ ５２０号、５８−１３６４１７号、５７−１７６１２５号、および５２−３７９ ８２号公報に示されている。これら既知の方法の欠点は、支持体フィルムから超 薄膜を連続的に分離することによって長い、破損のない超薄膜を得るのが極めて 困難なことである。すなわち超薄膜は通常は分離に際して割れるか、または裂け る。 この先行技術はすべて、ポリオレフィンキャリヤーから分離すべき超薄膜とし てポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用することに基づく。ＰＥＴを用 いて得られる最小厚さは、ＰＥＴの引張り弾性率により、一部は分離および巻き 取りに要する張力のため、制限される。他方、そのフィルムコンデンサーのキャ パシタンスはフィルム厚さの平方に反比例する。たとえば引張り弾性率を１０％ 増大させると、誘電体フィルムの厚さを１０％縮小することができ、その結果同 一面積のこのフィルムから作成されるコンデンサーのキャパシタンスの増大は２ ０％を上回り、一方では大きさが縮小する。従って弾性率の増大した誘電体フィ ルムを提供することが要望されている。これによってより小型のコンデンサーの 生産が可能となるからである。 米国特許第３，００８，９３４号明細書には、酸由来の単位として４，４′− ビベンゾエート、および２，６−ナフタリンジカルボキシレートを含めた他の多 数のジカルボキシレートを含有するコポリエステルが示されている。その明細書 には、これらのコポリエステルから製造される配向繊維およびフィルムも示され ているが、二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムは示されておらず、想定されてもいない 。特に、ＰＥＴフィルムと比較して向上した剛性（引張り弾性率）および引張り 強さ（機械方向および横方向の両方）、ならびに熱安定性、ＵＶ安定性、疎水性 、寸法安定性、および気体不透過性を備えたフィルムは、米国特許第３，００８ ，９３４号明細書には示されていない。 本発明の第１の目的は、コンデンサー用の超薄膜を含む二層または三層フィル ムであって、超薄膜層の引張り弾性率がＰＥＴに対比して増大し、かつ熱安定性 が表面実装はんだ付け条件に耐えるのに十分なものであるフィルムを提供するこ とである。 本発明の他の目的は、コンデンサー用の金属付着した二層または三層の二軸配 向コポリエステルフィルムであって、前記の欠点が除かれたもの、すなわち操作 加工性が良好であり、かつ超薄膜を極めて容易に分離しうるフィルムを提供する ことである。 本発明のさらに他の目的は、金属付着した積層二軸配向コポリエステルフィル ムを用いてコンデンサー素子を製造する方法を提供することである。 発明の概要 本発明の１観点においては、コンデンサー用の金属付着二層フィルムであって 、厚さ０．１−２．０μｍの二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムを含み 、その一方の表面に金属が真空蒸着されており、かつ他方の表面においては該コ ポリエステルにポリオレフィン系支持体フィルムが付着しているフィルムが提供 される。 他の観点においては、厚さ０．１−２μｍの金属付着二軸配向ＰＥＮＢＢコポ リエステル２層を、ポリオレフィン系支持体フィルムのそれぞれの面に１層接着 したものが提供される。 本発明のさらに他の観点においては、コンデンサー素子の製造方法であって、 前記の金属付着した二層または三層の二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステルフィル ムを予め定められた幅に切断し、そして切断された積層フィルムから金属付着二 軸配向コポリエステルフィルムを分離することによりコンデンサー素子を形成し 、分離された金属付着二軸配向コポリエステルフィルムを連続的にコイル状にす ることを含む方法が提供される。 比較的広い意味において、本発明は少なくとも２５モル％のジカルボン酸、４ ，４′−二安息香酸（４，４′−ｂｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、またはその エステル均等物を含む、厚さ０．１−２μｍの二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステ ルフィルムであって、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンコポリマーの 一方または両方の面に接着力０．１−２．０ｇ／ｃｍで接着されたフィルムに関 するものである。 好ましい態様の説明 一般に本発明のＰＥＮＢＢコポリエステルは、当技術分野で周知のように、少 なくとも２種類のジカルボン酸またはそれらのエステル均等物を、適切なジオー ルと反応させることにより製造される。 本発明のコポリエステルは、主としてジカルボン酸またはそれらのエステル均 等物から誘導され、少なくとも２５モル％のジカルボン酸は次式の反復単位を有 する４，４′−二安息香酸（またはそのエステル均等物）である： コポリエステルの残部は他のジカルボン酸またはそれらのエステル均等物、た とえばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボ ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジ−（４−フェニル）−アセチレ ンジカルボン酸、１，２−ジ−（４−フェニル）エチレンジカルボン酸、セバシ ン酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、コハク 酸などから構成されてもよく、またはこれらの混合物を本発明に用いることがで きる。ナフタリン−２，６−ジカルボン酸が好ましい残部ジ酸である。 本発明に用いられる適切なジオールには、エチレングリコール、ジエチレング リコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール 、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオ ール、シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。エチレングリコールが好ま しいジオールである。 本発明の適切なコポリエステルは、たとえばポリエチレンテレフタレート／４ ，４′−ビベンゾエート、ポリブチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエ ート、ポリプロピレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレ ンナフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イ ソフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジ ペート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／スルホイソ フタレート／４，４′−ビベンゾエートなどからなる。 二軸配向ＰＥＮＢＢフィルムにおいて目的とする機械的特性を達成するために は、押出し後のＰＥＮＢＢポリマーのＩＶ値（対数粘度数、１：１の重量比のペ ンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中で０．２ ｇ／ｄｌの濃度および２５℃の温度において測定したもの）が＞０．５ｄｌ／ｇ 、好ましくは＞０．５５ｄｌ／ｇであることが推奨される。 好ましい態様においては、ポリエチレン−ナフタレート／ビベンゾエートコポ リエステルは、ほぼ等モル分の、２，６−ナフタレートおよび４，４′−ビベン ゾエートのエチレンエステル類、または、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸お よび４，４′−二安息香酸の酸類を含む。本明細書において“ほぼ等モル”とい う語は６：４−４：６のモル比を示す。コポリエステルはこれらのジ酸またはジ エステルとジオールの重縮合により得られる。ただし反応動力学に影響を及ぼす ためには過剰量のジオールを用いることが有利であろう。ジ酸またはジエステル とジオールの反応後に、既知の方法に従って重縮合反応を実施する。好ましい態 様については、２種類以上のジカルボン酸／エステルの混合物を少なくとも１０ ０モル％の対応するジオールと混合する。ジ酸またはそれらのエステル均等物お よびジオールを均質に混合し、当技術分野で周知のように、エステル交換触媒の 存在下で約２００℃に加熱する。この反応によりオリゴマーまたは低分子量のポ リエステルが得られ、次いでこれを重縮合触媒の存在下で重縮合させる。さらに 安定剤、酸化防止剤、艶消し剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などをコポリエステ ルと均質に混合することができる。 適切な触媒はアンチモン、マンガン、コバルト、マグネシウム、亜鉛、カルシ ウムなど、当技術分野で周知のものである。エステル交換触媒を用いる場合、好 ましいものはマンガンおよび／またはコバルト化合物である。好ましい重縮合触 媒はアンチモン化合物である。それらの触媒は当技術分野で周知であり、一般的 なものである。 本発明の二軸配向ＰＥＮＢＢコポリエステルフィルムは、二層または三層フィ ルムを二軸延伸して、少なくとも２５モル％のビベンゾエート単位含量をもつコ ポリエステル層に分子配向を付与することにより得られる。コポリエステルの融 点は、少なくとも２５５℃、好ましくは少なくとも２６０℃であることが望まし い。 本発明の二層または三層フィルムにおいて、二軸配向コポリエステルフィルム 層の厚さは０．１−２．０μｍ、好ましくは０．１−１．０μｍであることが望 ましい。二軸配向コポリエステルフィルム層の厚さが０．１μｍより小さい場合 、フィルムは分離または剥離の操作中に裂けやすく、従ってほとんど実用性がな いであろう。二軸配向コポリエステルフィルム層の厚さが２．０μｍより大きい 場合、二軸配向コポリエステルフィルム単独で安全に取り扱うことができ、本発 明が特許請求する二層または三層フィルムの形成は不必要である。 二軸配向コポリエステルフィルムの一方の表面に真空蒸着させる金属の種類は 特に決定的ではないが、アルミニウム、亜鉛、銅、銀またはそれらの混合物が好 ましい。 この二軸配向コポリエステルフィルムの一方の表面に真空蒸着した金属層は、 ポリオレフィンフィルムからの二軸配向コポリエステルフィルムの分離を容易に する。好ましくは真空蒸着金属層の厚さは３０−３００ｎｍ、より好ましくは５ ０−２００ｎｍである。 真空蒸着金属層の厚さが小さすぎて上記範囲外である場合、コンデンサー素子 の十分に高い品質を維持することが困難である。また二軸配向コポリエステルフ ィルム層の分離も金属層によって大幅には促進されない。真空蒸着金属層の厚さ が大きすぎて上記範囲外である場合、その二軸配向コポリエステルフィルムを用 いてコンデンサーを作成した際にコンデンサーの自己回復機能（ｓｅｌｆ−ｈｅ ａｌｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が損なわれる可能性がある。 ポリオレフィンはプロピレン約８０−９７モル％、およびプロピレン以外の２ −８個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィン約３−２０モル％からな ることが好ましい。ポリオレフィンフィルムの融点は９０−１４０℃であること が好ましい。ポリオレフィン（以下“ＰＯ”と呼ぶ）の具体例としては、プロピ レン／エチレンコポリマー、プロピレン／ブテンコポリマー、およびプロピレン ／エチレン／ブテンターポリマーが挙げられる。このコポリマーについてはラン ダム構造が好ましいが、ブロック度（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）が明白な結晶化度 を誘発するほど高くない場合、ブロックコポリマーも使用しうる。 好ましくは、超薄二軸配向コポリエステルフィルム層の金属真空蒸着表面の反 対側の表面に付着したポリオレフィンフィルムは、５−３０μｍの厚さ、および ０−０．０２、より好ましくは０−０．０１の複屈折率をもつ。複屈折率が大き すぎて上記範囲外にある場合、真空蒸着二軸配向コポリエステルフィルムまたは ポリオレフィンフィルムが分離に際して容易に割れるか、または裂ける可能性が ある。複屈折率は延伸比（機械方向／横方向）の変更により調節することができ る。本明細書において述べる複屈折率は、一般的な計測器、たとえばアッベ屈折 計、光学台または補償器により測定したフィルム平面における最大屈折率と最小 屈折率の差の絶対値である。 二軸配向コポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムの間の接着力が０ ．１−２．０ｇ／ｃｍであり、好ましくは０．２−０．８ｇ／ｃｍであることは 、本発明の不可欠な特色である。接着力が大きすぎて上記範囲外にある場合、フ ィルムが分離段階で容易に割れるか、または裂けるであろう。接着力が小さすぎ て上記範囲外にある場合、円滑な分離が妨げられてフィルムにしわが生じる。二 軸配向コポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムの間の接着力を上記範 囲 内に維持する手段として、０．００１−１重量％、より好ましくは０．００５− ０．５重量％の滑剤を添加することにより非顆粒状滑剤を二軸配向コポリエステ ルフィルムおよび／またはポリオレフィンフィルムに含有させる。 非顆粒状滑剤は２００℃より低い融点または軟化温度を有し、かつ室温で液体 または固体のいずれであってもフィルムに潤滑性を付与する物質である。２種以 上のこれらの物質をフィルムに含有させる場合、全量が上記重量範囲内にあれば 十分である。 非顆粒状滑剤の具体例は下記のものである。 Ａ．脂肪族炭化水素、たとえば流動パラフィン、ミクロクリスタリンワックス 、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、およびポリプロピ レンワックス。 Ｂ．高級脂肪酸およびその金属塩、たとえばステアリン酸、ステアリン酸カル シウム、ヒドロキシステアリン酸、硬化油、およびモンタン酸ナトリウム。 Ｃ．脂肪酸アミド、たとえばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ 酸アミド、リシノール酸アミド、ベヘンアミド、およびメチレンビスステアルア ミド。 Ｄ．脂肪酸エステル、たとえばステアリン酸ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリ ン酸メチル、セロチン酸ミリシル、多価アルコール脂肪酸エステル、およびエス テル型ワックス。 Ｅ．脂肪酸ケトン、たとえばケトン型ワックス。 Ｆ．脂肪族アルコール、たとえばラウリルアルコール、ステアリルアルコール 、ミリスチルアルコール、およびセチルアルコール。 Ｇ．脂肪酸−多価アルコール部分エステル、たとえばグリセリン脂肪酸エステ ル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、およびソルビタン脂肪酸エステル 。 Ｈ．非イオン界面活性剤、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ リオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、およ びポリオキシエチレン脂肪酸エステル。 Ｉ．シリコーン油、たとえば線状メチルシリコーン油、メチルフェニルシリコ ーン油、およびポリオキシアルキレングリコール改質シリコーン油。 Ｊ．フッ素含有界面活性剤、たとえばフルオロアルキルカルボン酸、過フルオ ロアルキルカルボン酸、モノ過フルオロアルキルエチルホスフェート、および過 フルオロアルキルスルホン酸塩。 平均粒径０．００１−１μｍの無機微粒子、たとえばシリカ、ゼオライト、炭 酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレー、タルク、 酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニム、または水酸化アルミニウムを、０．０ １−０．５重量％の量でＰＥＴフィルムおよび／またはポリオレフィンフィルム 中に前記の非顆粒状滑剤と共に含有させた場合、多くの例において非顆粒状滑剤 の効果が相乗的に高められる。 本発明の層構造は（金属付着）コポリエステル／ポリオレフィン二層フィルム 構造のみに限定されない。たとえば（金属付着）コポリエステル／ポリオレフィ ン／コポリエステル（金属付着）三層構造もある。この三層構造は、２枚の金属 付着超薄膜が得られ、これら２枚のフィルムを巻き取ることによりコンデンサー 素子を作成しうる点で有利である。本明細書において用いる“層”という語は、 高分子材料のみを意味する。 以下に本発明の金属付着積層フィルムの製造方法の１態様につき述べるが、本 方法はこの態様のみに限定されるわけではない。 任意に滑剤および微粒状充填剤を含有するコポリエステルのペレットと、滑剤 および微粒状充填剤を含有するポリオレフィンのペレットを別個の押出し機内で 溶融する。これらの溶融物流をフィードブロックまたはマルチマニホールドダイ 内で層状に合わせてコポリエステル／ポリオレフィン／コポリエステル層構造を 形成し、Ｔ型スロットダイからチルロール上へ同時押出しすると、そこで積層体 は凝固する。あるいは同様にして二層コポリエステル／ポリオレフィン構造体を 製造することもできる。 次いでこの積層フィルムを機械方向および横方向にそれぞれ２−５の延伸比で 、使用する個々のコポリエステルのガラス転移温度と低温結晶化温度より３０℃ 高い温度との間の適切な温度において延伸する。これらの延伸処理は同時に、ま たはまず機械方向（ＭＤ）、次いで横方向（ＴＤ）に、またはＴＤ、次いでＭＤ に行うことができる。ＭＤまたはＴＤの延伸全体を、たとえば下記のように数回 の 小工程で行うこともできる： ＭＤ₁−ＭＤ₂−ＴＤ₃ ＭＤ₁−ＴＤ₂−ＭＤ₃ ＭＤ₁−ＴＤ₂−ＭＤ₃−ＴＤ₄ または ＭＤ₁−ＴＤ₂−同時₃ 次いでこの二軸延伸ＰＥＮＢＢ−ポリオレフィンフィルムを、コポリエステル のほぼ低温結晶化温度（Ｔ_cc）からほぼ溶融温度（Ｔ_m）までの範囲の高められ た温度に約１秒から約１分までの期間、フィルムをＭＤおよびＴＤの張力下に保 持しながら暴露することにより、フィルムを熱硬化させて結晶化させる。低温結 晶化温度および溶融温度は、非晶質シートにつきＤＳＣにより測定することがで き；Ｔ_ccは発熱ピークにより、Ｔ_mは吸熱ピークにより確認される。 次いでこの熱処理フィルムを室温にまで徐冷して、厚さ１５μｍの中心ポリオ レフィン層、およびそれぞれ０．５μｍの厚さをもち、それぞれがポリオレフィ ン層の両面に密着したコポリエステル層からなる積層フィルムが得られる。 こうして得られたフィルムを真空蒸着容器に装入し、常法により二軸配向コポ リエステルフィルムの表面に金属を真空蒸着する。既知の真空蒸着法には、抵抗 加熱法、電子ビーム加熱法、スパッタリング法、およびイオンめっき法が含まれ る。コンデンサーに必要な周辺部（ｍａｒｇｉｎ、非金属化部分）は、この真空 蒸着段階で形成しうる。たとえば金属源とフィルム表面の間にマスキングテープ を、そのテープで覆われた部分のフィルム表面に金属が付着しないように付与す る。連続フィルムに平行にストリップ状のマスクを付与するとフィルムの縦方向 に連続した周辺部を形成することができ、フィルムの走行方向と交差する位置に マスキングテープを付与するとフィルムの横方向または斜め方向に伸びる周辺部 を形成することができる。 前記の方法に従って、ポリオレフィンフィルム、およびこのポリオレフィンフ ィルムに密着した金属付着二軸配向コポリエステルフィルムからなる二層または 三層フィルムが得られる。 こうして製造された金属付着積層フィルムに予め定められた幅でスリットを形 成し、金属付着二軸配向コポリエステルフィルムを分離し、連続的にコンデンサ ー素子に形成すると、これによりコンデンサー素子の生産を大幅に促進すること ができる。 本発明の態様に従って積層コンデンサーを作成する場合、下記の操作を実施す る。接着剤としての可溶性樹脂（たとえばポリカーボネートまたはポリフェニレ ンオキシド）の有機溶剤溶液を、プロピレンコポリマーフィルムおよび金属付着 二軸配向コポリエステルフィルムからなる積層フィルムの金属付着面にコーティ ングし、コーティング面を熱風で乾燥させて、厚さ０．０５−２．０μｍのコー ティング層を形成する。次いでこのコーティングされた金属付着二軸配向コポリ エステルフィルムをプロピレンコポリマーフィルムから分離し、大径ロールに巻 き取って（従って個々の領域の曲率半径は小さい）、中間体である巻きロールを 得る。このロールをプレスで加熱および圧縮して、数百ないし数千の金属付着フ ィルム層が互いに積層した積層シートを得る。この積層シートを目的サイズ（た とえば３ｍｍ×５ｍｍ）の積層コンデンサーチップに切断し、チップの両末端面 に金属を付与して、電極への接点を形成する。こうして積層コンデンサーが得ら れる。中間体である巻きロールを直接に形成しながら二軸配向コポリエステルフ ィルムをプロピレンコポリマーフィルムから分離するこの分離方法によれば、薄 い誘電体層（コポリエステル）の破断率が低下し、これにより薄層フィルムチッ プコンデンサーの全生産率が高まる。 本明細書において使用するフィルムの物理的特性は下記のとおりである： （１）フィルムの厚さ １μｍより大きい厚さを有するフィルムに関しては、厚さは機械的ゲージによ り測定される。フィルムが１μｍ以下の厚さを有する場合、フィルムをしわのな い状態でガラス製支持体に乗せる。表面プロフィロメーター（profilometer）の スタイラスをフィルムに乗せ、フィルムの縁を越えてガラス支持体上へ移動させ る。高さの差がフィルム厚さとして表示される。 （２）真空付着金属層の厚さ 各金属に関して、電気抵抗値を測定し、金属付着層の厚さとその電気抵抗との 関係を利用して厚さに換算する。 （３）融点 ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて温度を２０℃／分の速度で上昇させ、溶融 による吸熱ピークの頂点に対応する温度を融点と表示する（試料の量は１０ｍｇ である）。 少なくとも２つの融点ピークが観察される場合、高い方のピークの頂点に対応 する温度を融点と表示する。 （４）複屈折率 フィルムの縦および横方向の屈折率をアッベ屈折計により測定し、これら２測 定値の差の絶対値を複屈折率と表示する。 （５）接着力 幅Ｗ（ｃｍ）のポリオレフィン層から金属付着二軸配向コポリエステルフィル ム層を剥離角度１８０°および分離速度２ｍ／分で連続的に分離し、この分離工 程で金属付着二軸配向コポリエステルフィルムに負荷される張力を張力計により 測定する。測定された張力がＴ（ｇ）である場合、接着力はＴ／Ｗ（ｇ／ｃｍ） により決定される。 本発明を以下の実施例により説明する。 実施例１ ２８９重量部のジメチル２，６−ナフタリンジカルボキシレート、３２２重量 部のジメチル４，４′−ビベンゾエート、３６８重量部のエチレングリコール、 および０．７部の酢酸マンガン・４水和物をまず、シールガス（ブランケティン グガス）ライン（Ｎ₂）、均圧装置、温度計、冷却器、真空接続部および撹拌機 を備えた一般的な重縮合反応器に導入する。混合物を２２０℃に２．５時間加熱 すると、その間にメタノールが留去される。次いで０．６７５重量部のリン酸ト リフェニルおよび０．２２５９部の三酸化アンチモンを重縮合触媒として、エチ レングリコール中にスラリーとして分散した平均粒径０．０５μｍの乾式法シリ カ０．１５重量％と共に添加する。混合物を撹拌しながら２７０℃に加熱する。 真空を付与し、温度を２８５℃に上昇させ、２．５時間維持する。 残留する溶融物を顆粒化する。この顆粒は白色不透明、結晶質である。この顆 粒につき０．５６ｄｌ／ｇのＩＶ値が測定される（ペンタフルオロフェノール／ ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比１：１）中０．１ｇ／ｍｌの濃度で２ ５℃において測定）。 この顆粒を２４０℃で真空下に固相で２０時間、さらに縮合させる。この処理 後のＩＶ値は１．１ｄｌ／ｇである。予想されたとおり、固相で縮合した結晶質 顆粒についてはＤＳＣ記録に際してＴ_gまたはＴ_ccは識別されない；溶融温度（ Ｔ_m）は２８１℃である。 実施例２ コポリエステル：実施例１のコポリエステルを０．０８重量％のモンタン酸カ ルシウムと混合する。 ポリオレフィン：エチレン含量５．５重量％のプロピレン／エチレンランダム コポリマーを使用する。このポリオレフィンコポリマーは１２５℃の融点を有し 、０．５重量％のステアリン酸アミドおよび０．４重量％のカオリナイトを含有 する（平均粒径０．７μｍ）。 両出発原料を異なる押出し機に供給し、３１５℃で溶融押出しし、これらの溶 融物を二軸マニホールドダイ中で合わせて、コポリエステル／ポリオレフィン二 層構造を有するフィルムを形成する。フィルムを２５℃に保持された冷却ドラム に巻き取り、冷却および凝固させて二層積層フィルムを得る。コポリエステル層 は５μｍの厚さを有し、支持体ポリオレフィン層は１５０μｍの厚さを有してい た。 フィルムを１２５℃に加熱し、延伸比３．１で縦方向に延伸し、次いで延伸比 ３．２で横方向に延伸する。フィルムを２６０℃で１０秒間、張力下に熱処理し 、室温に徐冷し、次いで巻き取る。両側のコポリエステル層の厚さは０．５μｍ であり、中心のポリオレフィン層の厚さは１５μｍであり、ポリオレフィン層の 複屈折率は０．０１である。この状態で表面コポリエステル層の連続分離を試み ると、フィルムは時に裂け、連続的分離を円滑に行うことができない。 この積層フィルムを真空蒸着容器に装入し、両側のコポリエステル層の表面に アルミニウムを真空度１０^-5ｍｍＨｇおよび走行速度３０ｍ／分で厚さ０．０８ μｍに真空蒸着する。この金属付着積層二軸配向コポリエステルフィルムからの 金属付着コポリエステル層の連続的分離を実施した場合、しわの形成およびフィ ルムの裂けは実質的に減少し、卓越した品質の、長い、超薄形の金属付着二軸配 向コポリエステルフィルムが得られる。コポリエステル層とポリオレフィン層の 間の接着力は０．４ｇ／ｃｍである。 この金属付着積層フィルムに幅１ｃｍでミクロスリットを形成し、金属付着二 軸配向コポリエステルフィルムを両面から連続的に分離し、分離した２枚のフィ ルムを積み重ねて巻き取り、コンデンサー素子を形成する。このコンデンサー素 子を加熱プレスし、両端に金属を溶射して電極を形成し、これにより０．１μＦ のキャパシタンスおよび卓越した電気的特性を備えたコンデンサーを得た。 実施例３ コポリエステル：ほぼ４０モル％の２，６−ジメチルナフタレートおよび６０ モル％の４，４′−ビベンゾエートと、１００モル％のエチレングリコールとの コポリエステルを、実施例１に従って製造する。このコポリエステルにセロチン 酸ミリシル（カルナウバろう）０．１重量％および平均粒径０．０５μｍの乾式 法シリカ０．２重量％を添加する。 ポリオレフィン：エチレン含量４重量％およびブテン含量１．５重量％のプロ ピレン／エチレン／ブテンランダムターポリマーを使用する。このポリオレフィ ンは１２２℃の融点を有し、０．３重量％のステアリン酸カルシウム、０．２重 量％のベヘンアミド、および０．４重量％の炭酸カルシウムを含有する（平均粒 径０．９μｍ）。 これら２種の出発原料を異なる押出し機に供給し、３２０℃で溶融押出しし、 これらの溶融物を三スロットダイから押出して、コポリエステル／ポリオレフィ ン／コポリエステル三層構造体を形成する。フィルムを３０℃に保持された冷却 ドラム上に押出し、冷却および凝固させる。両側の各コポリエステル層の厚さは ４μｍであり、中心のポリオレフィン層の厚さは１４０μｍである。フィルムを １４０℃に加熱し、各方向に３．２の延伸比で縦および横方向に同時延伸し、２ ８０℃に５秒間、フィルムを張力下に保持しながら熱処理し、室温にまで徐冷す る。最終フィルムにおいて両側のコポリエステル層は０．４μｍの厚さを有し、 中心のポリオレフィン層は１４μｍの厚さおよび複屈折率０．００５を有する。 この状態で表面コポリエステル層の連続分離を試みると、フィルムは時に裂け、 連続的分離を円滑に行うことができない。 この積層フィルムを真空蒸着容器に装入し、両側のコポリエステル層の表面に アルミニウムを常法により厚さ０．０７μｍに真空蒸着する。ポリカーボネート の有機溶剤溶液を金属付着コポリエステル積層フィルムの金属付着面にコーティ ングし、コーティング面を乾燥させると、コーティング層の厚さは０．４μｍで あった。この金属／コポリエステル層を含む三層フィルムをポリオレフィン支持 体層から連続的に分離する。コポリエステル層とポリオレフィン層の間の接着力 は０．３ｇ／ｃｍである。分離した２枚の金属付着二軸配向コポリエステルフィ ルムを平板上に積み重ねる。次いで平板を加熱プレスして、１０００フィルム層 からなる積層体を形成する。この積層体から６ｍｍ×８ｍｍのサイズを有するチ ップを切り取り、チップに電極を取り付けて、積層コンデンサーを得る。この積 層コンデンサーの電気的特性は極めて良好である。 実施例４ 実施例２に従って製造した分離された二軸配向コポリエステルフィルムの収縮 率を、典型的な市販のポリエチレンテレフタレート−ＰＥＴコンデンサー誘電体 用フィルムのものと比較する。収縮率はフィルムを強制通風炉中において１５０ ℃で１５分間、熱処理したのちの寸法の変化として測定される。 収縮率 ％ ＭＤ ＴＤ 本発明 ０．３ ０．３ 典型的ＰＥＴ ＞１．０ ＞０．５ 実施例５ 実施例１に従って製造した分離された二軸配向コポリエステルフィルムの機械 的特性およびはんだ浴抵抗性を、典型的な市販のポリエチレンテレフタレート− ＰＥＴコンデンサー誘電体用フィルムのものと比較する。Ｆ−５値は５％伸び率 における引張り強さである。 このように本発明によれば、少なくとも２５モル％のビベンゾエートを含む金 属積層コポリエステルが得られ、この金属積層フィルムから前記の目的、意図お よび観点を十分に満たすコンデンサーが得られることが明らかである。本発明を その特定の態様に関して述べたが、以上の記載からみて多数の代替、修正および 変更が可能であることは当業者には明らかであろう。従ってそれらの代替、修正 および変更はすべて本発明の領域および広い範囲に包含されるものとする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月２８日 【補正内容】 補正箇所：請求の範囲を以下の通り補正する。 請求の範囲 １．１層または２層の二軸配向コポリエステルフィルム層、および該二軸配向 コポリエステルフィルム層の１表面に付着したポリオレフィン層を含み、該コポ リエステルがＰＥＮＢＢである、二層または三層フィルム。 ２．二軸配向コポリエステルフィルム層が０．０５−２μｍの厚さを有する、 請求項１に記載のフィルム。 ３．ポリオレフィン層が二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に０．１− ２．０ｇ／ｃｍの接着力で付着している、請求項１または２に記載のフィルム。 ４．二軸配向コポリエステルフィルム層がその上に厚さ０．０３−０．３μｍ の金属層を含む、請求項１に記載のフィルム。 ５．ポリオレフィンフィルム層が厚さ５−３０μｍおよび複屈折率０−０．０ ２を有するポリプロピレンコポリマーフィルムである、請求項１に記載のフィル ム。 ６．ポリプロピレンコポリマーがプロピレン由来の単位８０−９７モル％、お よび２−８個の炭素原子を有する少なくとも１種のプロピレン以外のオレフィン に由来する単位３−２０モル％からなる、請求項５に記載のフィルム。 ７．ＰＥＮＢＢが、酸に由来する単位の少なくとも２５モル％は次式のもの： であるコポリエステルである、請求項１または２に記載のフィルム。 ８．ＰＥＮＢＢが、ポリエチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート 、ポリブチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリプロピレンテ レフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート／４，４ ′ −ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／４，４′− ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／４，４′−ビベン ゾエート、およびポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／４，４ ′−ビベンゾエートよりなる群から選ばれる、請求項７に記載のフィルム。 ９．コポリエステル層の複屈折率が＜０．２であり、かつコポリエステルのＩ Ｖが＞０．５ｄｌ／ｇである、請求項１または２に記載のフィルム。 １０．二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に金属が付着した、請求項１ または２に記載のフィルム。 １１．金属がアルミニウム、亜鉛、銅、銀およびそれらの混合物よりなる群か ら選ばれる、請求項１０に記載のフィルム。 １２．請求項１０に記載のフィルムにおいて金属化二軸配向コポリエステルフ ィルム層をポリオレフィン層から分離することにより得られる、金属化二軸配向 コポリエステルフィルム。 １３．さらに、二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に付着した金属がコ ーティングされていることを特徴とする、請求項１２に記載の金属化フィルム。 １４．請求項１２に記載の金属化二軸配向コポリエステルフィルムを含むコン デンサー。 １５．請求項１３に記載の金属化二軸配向コポリエステルフィルムを含むコン デンサー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チュー，エ−ウォン アメリカ合衆国ニュージャージー州07869, ランドルフ，ラドトケ・ロード 130 (72)発明者 フリント，ジョン・アンソニー アメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークリー・ハイツ，レナピ・レーン 150 (72)発明者 クーマン，ボド ドイツ連邦共和国デー―6258 ルンケル ５，リンデンシュトラーセ ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１層または２層の二軸配向コポリエステルフィルム層、および該二軸配向 コポリエステルフィルム層の１表面に付着したポリオレフィン層を含み、該コポ リエステルがＰＥＮＢＢである、二層または三層フィルム。 ２．二軸配向コポリエステルフィルム層が０．０５−２μｍの厚さを有する、 請求項１に記載のフィルム。 ３．ポリオレフィン層が二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に０．１− ２．０ｇ／ｃｍの接着力で付着している、請求項１または２に記載のフィルム。 ４．二軸配向コポリエステルフィルム層がその上に厚さ０．０３−０．３μｍ の金属層を含む、請求項１に記載のフィルム。 ５．ポリオレフィンフィルム層が厚さ５−３０μｍおよび複屈折率０−０．０ ２を有するポリプロピレンコポリマーフィルムである、請求項１に記載のフィル ム。 ６．ポリプロピレンコポリマーがプロピレン由来の単位８０−９７モル％、お よび２−８個の炭素原子を有する少なくとも１種のプロピレン以外のオレフィン に由来する単位３−２０モル％からなる、請求項５に記載のフィルム。 ７．ＰＥＮＢＢが、酸に由来する単位の少なくとも２５モル％は次式のもの： であるコポリエステルである、請求項１−６のいずれか１項に記載のフィルム。 ８．ＰＥＮＢＢが、ポリエチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート 、ポリブチレンテレフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリプロピレンテ レフタレート／４，４′−ビベンゾエート、ポリエチレンナフタレート／４，４ ′−ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／４，４′ −ビベンゾエート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート／４，４′−ビベ ンゾエート、およびポリエチレンテレフタレート／スルホイソフタレート／４， ４′ −ビベンゾエートよりなる群から選ばれる、請求項７に記載のフィルム。 ９．コポリエステル層の複屈折率が＜０．２であり、かつコポリエステルのＩ Ｖが＞０．５ｄｌ／ｇである、請求項１−８のいずれか１項に記載のフィルム。 １０．二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に金属が付着した、請求項１ −９のいずれか１項に記載のフィルム。 １１．金属がアルミニウム、亜鉛、銅、銀およびそれらの混合物よりなる群か ら選ばれる、請求項１０に記載のフィルム。 １２．請求項９または１０に記載のフィルムにおいて金属化二軸配向コポリエ ステルフィルム層をポリオレフィン層から分離することにより得られる、金属化 二軸配向コポリエステルフィルム。 １３．さらに、二軸配向コポリエステルフィルム層の表面に付着した金属がコ ーティングされていることを特徴とする、請求項１２に記載の金属化フィルム。 １４．請求項１２または１３に記載の金属化二軸配向コポリエステルフィルム を含むコンデンサー。