JPH08503032A - 改善された布帛外観用染料移動抑制剤を有する布帛柔軟化組成物 - Google Patents

改善された布帛外観用染料移動抑制剤を有する布帛柔軟化組成物

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JPH08503032A JP6512142A JP51214294A JPH08503032A JP H08503032 A JPH08503032 A JP H08503032A JP 6512142 A JP6512142 A JP 6512142A JP 51214294 A JP51214294 A JP 51214294A JP H08503032 A JPH08503032 A JP H08503032A
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Abstract

(57)【要約】 次段のウオッシサイクルにおいて染料トランスフアーを抑制する目的で、=N−C(=O)−基および/またはN−オキシド基を含む、酵素以外の水溶性ポリマーを、先濯工程のウオッシ、濯ぎ、および/または乾燥サイクル間に例えば布帛軟化用祖成物を経由して添加する方法。多段ウオッシサイクルではこれらポリマー類の染料トランスフアー抑制効果が最大限に発揮され、染料トランスフアーによる染料の不都合な着色が排除され、かつ汚れの再沈着が防止される便益が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された布帛外観用染料移動抑制剤を有する布帛柔軟化組成物 技術分野 本発明は、着色布帛から洗濯液に放出された染料の、1つの布帛から別の布帛 への移動を抑制するのに有用な組成物および方法に関する。 背景技術 洗濯操作時の1つのやっかいで永続的な問題は、いくつかの着色布帛が染料を 洗濯液に放出する傾向(その染料は次いで他の布帛上に移動する)がある、とい うことである。 製造業者は、布帛を着色するために多くの種類の染料を使用している。普通の 布帛染料としては、主として綿およびレーヨンを着色するために使用されている 直接染料、主としてナイロン、羊毛、および絹上で使用されている酸性染料、主 としてポリエステル、ナイロン、およびスパンデックス上で使用されている分散 染料、主として綿、レーヨン、および絹上で使用されているアゾ染料、主として 綿およびレーヨン上で使用されている反応染料、および主として綿上で使用され ている建染染料が挙げられている。直接染料、酸性染料および分散染料は、一般 に、洗浄液に容易に放出される一方、アゾ染料および建 染染料は、容易には放出されない。適当に適用する時には、反応染料は、セルロ ースに化学的に結合し、それゆえ容易には可溶化されない。しかしながら、不適 当に適用するならば、反応染料は、洗浄液に放出することもある。綿、ナイロン 、レーヨンおよびスパンデックス布帛は、可溶化または懸濁された染料を洗浄液 からピックアップする強い傾向を有する一方、ポリエステル布帛は、このような 染料をより少ない程度しかピックアップしない。 洗濯操作、特に自動洗濯機を包含する操作においては、染料移動は、主として 洗浄サイクル時に生じ、すすぎサイクル時には全然ではないとしてもめったに生 じない。洗浄サイクル時の染料移動は、すすぎサイクルの余り厳しくない条件と 比較して、洗浄サイクルでのより高い水温、より長いサイクル時間、およびはる かに高い界面活性剤濃度によって生ずる。 このように、当業者は、染料移動抑制剤を洗剤組成物に加えることによって染 料移動を抑制しようとする努力に集中している。例えば、1988年4月27目 公告のクレメンツ等の欧州特許出願第265,257号明細書は、洗剤活性成分 (陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が好ましい)、洗浄性ビ ルダー、およびポリビニルピロリドン(PVP)混合物を含有する染料移動を防 止する洗剤組成物を開示している。1986 年11月27日公告のウェバー等の独国特許第3,519,012号明細書は、 洗浄時の染料移動を防止するために非イオン界面活性剤、PVP成分、水溶性陽 イオン界面活性剤成分、およびビルダーを含む洗剤組成物を教示している。 PVPなどの染料移動抑制剤(DTI)は、洗浄水に可溶化して遊離染料分子 を捕捉し、このようにして染料を懸濁し且つ布帛上に再付着するのを防止するら しい。 DTIは、若干の洗剤活性成分と相互作用することがある。例えば、PVPお よび陰イオン界面活性剤を含有する洗剤組成物は、通常、PVPおよび非イオン 界面活性剤を含有する洗剤と比較して減少された染料移動抑制性能を有する。陰 イオン界面活性剤は洗浄サイクルでPVPと相互作用し且つ遊離染料分子と相互 作用するPVPの能力を減少すると考えられる。 ここですべての%、比率および部は、特に断らない限り、重量基準である。 発明の開示 本発明の組成物は、好ましくは、=N−C(=O)−(PVPを含めて)およ び/またはN−オキシド基を含有する水溶性重合体を、洗濯操作のすすぎサイク ルおよび/または乾燥サイクルに添加すべき布帛柔軟化組成物に配合する。驚異 的なことに、これらの布帛柔軟化組成物は、爾後の洗浄サイクル(subsequent w ash cyclc)で の有効な染料移動抑制を与える。これらの水溶性重合体は、すすぎサイクルまた は乾燥サイクルで柔軟剤活性成分と一緒に布帛上に付着する。これらのDTI重 合体は、爾後の洗浄液への再可溶化後に、染料移動を抑制するのに十分な濃度が あるように消費者着用全体にわたって布帛上に付着したままである。未処理布帛 も、高分子染料移動抑制剤を含有するこれらの柔軟剤組成物で予め処理された布 帛と共に洗浄する時に染料移動から保護されるであろう。また、柔軟剤組成物中 のこれらの重合体化合物は、非イオン洗剤よりもむしろ陰イオン洗剤を爾後の洗 浄サイクルで使用する時に改善された効能を示すことは驚異的である。 このように、本発明は、主として、家庭洗濯操作のすすぎサイクルおよび/ま たは乾燥サイクルで使用する使用するための液体、固体または乾燥シート形の布 帛柔軟化組成物に関する。本発明は、(a)有効量の或る高分子染料移動抑制剤 (DTI)の液体、固体および/または乾燥機添加布帛柔軟化組成物への配合が 爾後の洗浄サイクルで1つの布帛から別の布帛への染料の移動を有効に抑制でき るという発見、および/または(b)好都合且つ/または最適の染料移動抑制を 与え、以前の染料移動から生ずる望ましくない染料変色を取り除き、且つ/また は洗浄サイクルでの汚れ再付着上の利益を与えるためにDTIを布帛柔軟剤組成 物に配合する方法の発見に 基づく。 好ましくは、より詳細には、 (I)布帛柔軟剤(布帛柔軟化剤)約3%〜約50%、好ましくは約4%〜約3 0%;および (II)(A)少なくとも1個の=N−C(=O)−基を含有する1個以上の単量 体単位を有し、平均分子量約500〜約100,000、好ましくは約500〜 約40,000、より好ましくは約1,000〜約30,000を有する重合体 (酵素ではない); (B)少なくとも1個のN−オキシド基を含有する1個以上の単量体単位 を有し、平均分子量約500〜約1,000,000、好ましくは約1,000 〜約500,000、より好ましくは約2,000〜約100,000を有する 重合体; (C)(A)および(B)の=N−C(=O)−基とN−オキシド基との 両方を含有する重合体; (D)それらの混合物 からなる群から選ばれる水溶性高分子染料移動抑制剤(染料移動抑制剤またはD TI)約0.03%〜約25%、好ましくは約0.1%〜約15%;および (III)残部(液体担体、好ましくは水) を含む液体(好ましくは水性)組成物の形の布帛柔軟化組成物(液体組成物はエ アゾール噴射剤を本質上含まない)が、提供される。=N−C(=O)−基の窒 素は、1個または2個のいずれかの他の原子に結合してもよい(2個の単結合ま たは1個の二重結合を有する)。 また、本発明は、 (I)布帛柔軟剤約50%〜約99%、好ましくは約70%〜約99%; (II)前記(A)、(B)、(C)、および(D)から選ばれる高分子染料移動 抑制剤約0.2%〜約50%、好ましくは約1%〜約30%;および (III)場合によって、有効量の前記組成物の布帛への放出を与える分与手段 を含む乾燥機添加布帛柔軟剤組成物からなる。 本発明の固体粒状布帛柔軟化組成物は、典型的には、 (I)布帛柔軟剤約20%〜約90%、好ましくは約30%〜約70%;および (II)前記(A)、(B)、(C)、および(D)から選ばれる染料移動抑制剤 約0.1%〜約80%、好ましくは約0.3%〜約50%、より好ましくは約0 .5%〜約25% を含む。 発明を実施するための最良の形態 液体組成物 液体(好ましくは水性)布帛柔軟化組成物は、典型的には、下記の成分を含む : (I)有効量(好ましくは約3%〜約50%、より好ましくは約4%〜約30% )の布帛柔軟剤; (II)有効量(好ましくは約0.03%〜約25%、より好ましくは約0.1% 〜約15%)の高分子染料移動抑制剤;および (III)残部(液体担体からなり、好ましくは水、C1〜C4−価アルコール、C2 −C6多価アルコール、液体ポリアルキレングリコール、およびそれらの混合物 からなる群から選ばれる)。 I. 布帛柔軟剤 本発明の液体組成物中の布帛柔軟剤(布帛柔軟化剤)の量は、典型的には、組 成物の約3〜約50重量%、好ましくは約4〜約30重量%である。下限は、家 庭洗濯プラクティスで通例である方法で洗濯すすぎ浴に加える時に有効な布帛柔 軟化性能に寄与するのに必要である量である。上限は、包装コストおよび流通コ ストの減少のため消費者により経済的な使用を与える濃縮製品に好適である。 若干の好ましい組成物は、トーン・トリン、エロール・エイッチ・ウォール、 ドナルド・エム・スワートリーおよびロナルド・エル・ヘミングウェイの氏名で 1987年4月28日発行の米国特許第4,661,269号明細書(該特許を ここに参考文献として編入)に開示されている。 ここで使用できる他の布帛柔軟剤は、エドワーズおよびディールの米国特許第 3,861,870号明細書、キャンバーの米国特許第4,308,151号明 細書、バーナーディノの米国特許第3,886,075号明細書、デービスの米 国特許第4,233,164号明細書、バーブルゲンの米国特許第4,401, 578号明細書、ビーセマおよびリッケの米国特許第3,974,076号明細 書およびルドキン、クリントおよびヤングの米国特許第4,237,016号明 細書(前記特許のすべてをここに参考文献として編入)に開示されている。 1つの好適な布帛柔軟剤(成分I)は、 (a)ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンおよびジアルキレントリアミン およびそれらの混合物からなる群から選ばれるポリアミンと高級脂肪酸との反応 生成物約10%〜約80%; (b)1個のみの長鎖非環式脂肪族C15〜C22炭化水素基を含有する陽イオン 窒素含有塩約3%〜約40%;および (c)2個以上の長鎖非環式脂肪族C15〜C22炭化水素基または1個の前記基 および1個のアリールアルキル基を有する陽イオン窒素含有塩約10 %〜約80% を含む混合物(前記(a)、(b)および(c)の%は成分Iの重量基準である )である。 下記のものは、或る特定の例を含めて前記柔軟剤成分の一般的説明である。こ れらの例は、例示するが、本発明を限定しない。 成分I(a) 本発明の好ましい柔軟剤(活性成分)は、高級脂肪酸と、ヒドロキシアルキル アルキレンジアミンおよびジアルキレントリアミンおよびそれらの混合物からな る群から選ばれるポリアミンとの反応生成物である。これらの反応生成物は、ポ リアミンの多官能構造に鑑みて数種の化合物の混合物である。 好ましい成分I(a)は、反応生成物混合物または混合物の若干の所定の成分 からなる群から選ばれる窒素含有化合物である。より詳細には、好ましい成分I (a)は、下記のものから選ばれる化合物である: (i)分子比率約2:1の高級脂肪酸とヒドロキシアルキルアルキレンジアミン との反応生成物〔該反応生成物は式 (式中、各R1は非環式脂肪族C15〜C21炭化水素基であり、R2およびR3は 二価C1−C3アルキレン基である) の化合物を有する組成物を含有する〕; (ii)式 (式中、R1およびR2は上のように定義する)を有する置換イミダゾリン化合 物; (iii)式 (式中、R1およびR2は上のように定義する)を有する置換イミダゾリン化合 物; (iv)分子比率約2:1の高級脂肪酸とジアルキレントリアミンとの反応生成物 〔該反応生成物は式 (式中、R1、R2およびR3は上のように定義する) の化合物を有する組成物を含有する〕;および (v)式 (式中、R1およびR2は上のように定義する)を有する置換イミダゾリン化合 物;および (vi)それらの混合物。 成分I(a)(i)は、マゼール・ケミカルズによっ ンドズ・カラーズ・エンド・ケミカルズによって販売さ いる。ここで、高級脂肪酸は水素添加タロー脂肪酸であり、且つヒドロキシアル キルアルキレンジアミンはN−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミンであり、 R1は脂肪族C15−C17炭化水素基であり、R2およびR3は二価エチレン基であ る。 成分I(a)(ii)の一例は、R1が脂肪族C17炭化水素基、R2が二価エチレ ン基であるステアリン酸ヒドロキシエチルイミダゾリンである。この化学薬品は 、アルカリル・ケミカルズ・インコーポレーテッドにより商 ミカルズ.インコーポレーテッドにより商品名シャーコ 成分I(a)(iv)の一例は、R1が脂肪族C15〜C17炭化水素基、R2および R3が二価エチレン基であるN,N″−ジタローアルコイルジエチレントリアミ ンである。 成分I(a)(v)の一例は、R1が脂肪族C15〜C17炭化水素基、R2が二価 エチレン基である1−タローアミドエチル−2−タローイミダゾリンである。 成分I(a)(iii)およびI(a)(v)は、最終組成物のpHが約5以下 であるならば、pKa値約4以下を有するブレンステッド酸分散助剤に先ず分散 することもできる。若干の好ましい分散助剤は、塩酸、リン酸、またはメチルス ルホン酸である。 N,N″−ジタローアルコイルジエチレントリアミンと1−タロー(アミドエ チル)−2−タローイミダゾリンとの両方とも、タロー脂肪酸とジエチレントリ アミンとの反応生成物であり、且つ陽イオン布帛柔軟剤メチル−1−タローアミ ドエチル−2−タローイミダゾリニウムメチルサルフェートの前駆物質である( 「布帛柔軟剤としての陽イオン界面活性剤」R.R.エガン、ジャーナル・オブ ・ジ・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサエティー、1978年1月、第11 8頁〜第121頁参 照)。N,N″−ジタローアルコイルジエチレントリアミンおよび1−タローア ミドエチル−2−タローイミダゾリンは、シェレックス・ケミカル・カンパニー から実験化学薬品として得ることができる。メチル−1−タローアミドエチル− 2−タローイミダゾリニウムメチルサルフェートは、シェレックス・ケミカル・ カンパニーに れている。 成分I(b) 好ましい成分I(b)は、下記のものから選ばれる1個の長鎖非環式脂肪族C15 〜C22炭化水素基を含有する陽イオン窒素含有塩である: (i)式 (式中、R4は非環式脂肪族C15〜C22炭化水素基であり、R5およびR6はC1 〜C4飽和アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、A ̄は陰イオンである ) を有する非環式第四級アンモニウム塩; (ii)式 (式中、R1は非環式脂肪族C15〜C21炭化水素基であり、R7は水素またはC1 〜C4飽和アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Aは陰イオンである ) を有する置換イミダゾリニウム塩; (iii)式 (式中、R2は二価C1〜C3アルキレン基であり、R1、R5およびAは上に定 義の通りである) を有する置換イミダゾリニウム塩; (iv)式 (式中、R4は非環式脂肪族C16−C22炭化水素基であり、Aは陰イオンで ある) を有するアルキルピリジニウム塩;および (v)式 (式中、R1は非環式脂肪族C15〜C21炭化水素基であり、R2は二価C1〜C3 アルキレン基であり、A ̄はイオン基である) を有するアルカンアミドアルキレンピリジニウム塩; (vi)式 〔(R)3−N−(CH2)n−Y−R2〕A ̄ 〔式中、各Yは−O−(O)C−、または −C(O)−O−であり;各nは1〜4であり;各R置換基は短鎖C1〜C6、好 ましくはC1〜C3アルキルまたはヒドロキシアルキル基、例えば、メチル(最も 好ましい)、エチル、プロピル、ヒドロキシエチルなど、ベンジルまたはそれら の混合物であり;R2は長鎖C10〜C22ヒドロカルビル、または置換ヒドロカル ビル置換基、好ましくはC15〜C19アルキルおよび/またはアルキレン、最も好 ましくはC15〜C18直鎖アルキルおよび/またはアルキレンであり;対イオンA  ̄は柔軟剤相容性陰イオン、例えば、クロリド、ブロミ ド、メチルサルフェート、ホルメート、サルフェート、ニトレートなどであるこ とができる〕 を有するモノエステル第四級アンモニウム化合物;および (vii)それらの混合物。 成分I(b)(i)の例は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、例えば 、それぞれシェレックス・ケミ アンモニウムクロリド、モノ(水素添加タロー)トリメチルアンモニウムクロリ ド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびソーヤトリメチルアンモ ニウムクロリドである。これらの塩においては、R4は、非環式脂肪族C16〜C1 8 炭化水素基であり、R5およびR6はメチル基である。モノ(水素添加タロー) トリメチルアンモニウムクロリドおよびモノタロートリメチルアンモニウムクロ リドが、好ましい。成分I(b)(i)の他の例は、R4がC22炭化水素基であ るベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド〔ウィトコ・ケミカル・コーポレー ションのハムコ・ケミカル・ディビジョンによっ されている〕;R4がC16〜C18炭化水素基、R5がメチル基、R6がエチル基、 Aがエチルサルフェート陰 イオンであるソーヤジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート〔ジョルダ ン・ケミカル・カンパニーによ 販売されている〕;およびR4がC18炭化水素基、R5が2−ヒドロキシエチル基 、R6がメチル基であるメチル−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクタデシルア ンモニウムクロリド〔アルマック・カンパニーから商品名エ る。 成分I(b)(iii)の例は、R1がC17炭化水素基、R2がエチレン基、R5が エチル基、Aがエチルサルフェート陰イオンである1−エチル−1−(2−ヒ ドロキシエチル)−2−イソヘプタデシルイミダゾリニウムエチルサルフェート である。それはモナ・インダストリーズ・インコーポレーテッドから商品名モナ クォート 成分I(b)(vi)の例は、モノ(タローイルオキシエチル)ヒドロキシエチ ルジメチルアンモニウムクロリド、即ち、タロー脂肪酸とジ(ヒドロキシエチル )ジメチルアンモニウムクロリドとのモノエステル、タロー脂肪酸とジ(ヒドロ キシエチル)ジメチルアンモニウムクロリドとのジエステルの製法における副生 物、即ち、ジ(タローイルオキシエチル)ジメチルアンモニウムクロリド、I( c)(vii)成分(下文参照)である。 成分I (c) 単独または混合物の一部分として使用できる2個以上の長鎖非環式脂肪族C15 〜C22炭化水素基を有するか1個の前記基および1個のアリールアルキル基を有 する好ましい陽イオン窒素含有塩は、下記のものからなる群から選ばれる: (i)式 (式中、各R4は非環式脂肪族C15〜C22炭化水素基であり、R5はC1〜C4飽 和アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、R8はR4およびR5基からなる 群から選ばれ、A ̄は上に定義の陰イオンである) を有する非環式第四級アンモニウム塩; (ii)式 (式中、R1は非環式脂肪族C15〜C21炭化水素基であり、R2は炭素数1〜3 の二価のアルキレン基であり、R5およびR9はC1〜C4飽和ア ルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、A ̄は陰イオンである) を有するジアミド第四級アンモニウム塩; (iii)式 (式中、nは1〜約5に等しく、R1、R2、R5およびA ̄は上に定義の通り である) を有するジアミノアルコキシ化第四級アンモニウム塩; (iv)式 (式中、R4は非環式脂肪族C15〜C22炭化水素基であり、R5はC1〜C4飽和 アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Aは陰イオンである) を有する第四級アンモニウム化合物; (v)式 (式中、R1は非環式脂肪族C15〜C21炭化水素基であり、R2は炭素数1〜3 の二価のアルキレン基であり、R5およびA ̄は上に定義の通りである) を有する置換イミダゾリニウム塩;および (vi)式 (式中、R1、R2およびA ̄は上に定義の通りである) を有する置換イミダゾリニウム塩; (vii)式 (R)4-m−N−〔(CH2n−Y−R2mA ̄ 〔式中、各Yは−O−(O)C−、または −C(O)−O−であり;mは2または3であり;各nは1〜4であり;各R置 換基は短鎖C1〜C6、好ましくはC1〜C3アルキルまたはヒドロキシアルキル基 、例えば、メチル(最も好ましい)、エチル、プロビル、ヒドロキシエチルなど 、ベンジルまたはそれらの混合物であり;各R2は長鎖C10−C22ヒドロカルビ ル、または置換ヒドロカルビル置換基、好ましくはC15−C19アルキルおよび/ またはアルキレン、最も好ましくはC15〜C18直鎖アルキルおよび/またはアル キレンであり;対イオンA ̄は柔軟剤相容性陰イオン、例えば、クロリド、ブロ ミド、メチルサルフェート、ホルメート、サルフェート、ニトレートなどである ことができる〕 を有するジエステル第四級アンモニウム (DEQA)化合物;および (viii)それらの混合物。 成分I(c)(i)の例は、周知のジアルキルジメチルアンモニウム塩、例え ば、ジタロージメチルアンモニウムクロリド、ジタロージメチルアンモニウムメ チルサルフェート、ジ(水素添加タロー)ジメチルアンモニウムクロリド、ジス テアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロ リドである。 ジ(水素添加タロー)ジメチルアンモニウムクロリドおよびジタロージメチルア ンモニウムクロリドが、好ましい。本発明で使用できる市販のジアルキルジメチ ルアンモニウム塩の例は、ジ(水素添加タロー)ジメチルアン 470)、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド てシェレックス・ケミカル・カンパニーから人手できる)である。R4が非環式 脂肪族C22炭化水素基であるジベヘニルジメチルアンモニウムクロリドは、ウィ トコ・ケミカル・コーポレーションのハムコ・ケミカル・ディビジョンによって 商品名ケマミンQ−2802Cで販売されている。 成分I(c)(ii)の例は、R1が非環式脂肪族C15〜C17炭化水素基、R2が エチレン基、R5がメチル基、R9がヒドロキシアルキル基、A ̄がメチルサルフ ェート陰イオンであるメチルビス(タローアミドエチル)(2−ヒドロキシエチ ル)アンモニウムメチルサルフェートおよびメチルビス(水素添加タローアミド エチル)(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムメチルサルフェートである。こ れらの物質は、シェレックス・ケミカル 成分I(c)(iv)の一例は、R4が非環式脂肪族C18炭化水素基、R5がメチ ル基、A ̄が塩化物陰イオンであるジメチルステアリルベンジルアンモニウムク ロリドであり、且つシェレックス・ケミカル・カンパニー つオニックス・ケミカル・カンパニーによって商品名ア 成分I(c)(v)の例は、R1が非環式脂肪族C15〜C17炭化水素基、R2が エチレン基、R5がメチル基、A ̄が塩化物陰イオンである1−メチル−1−タ ローアミドエチル−2−タローイミダリニウムメチルサルフェートおよび1−メ チル−1−(水素添加タローアミドエチル)−2−(水素添加タロー)イミダゾ リニウムメチルサルフェートである。それらは、シェレックス・ケミカル・カン パニーによって、それぞれ商品名バリソフ I(c)(vii)の場合には、R2が基本的に疎水特性を維持する限りは、前記 置換基RおよびR2は、場合によってアルコキシル、ヒドロキシル基などの各種 の基で置換でき且つ/または飽和、不飽和、直鎖および/または分枝であること ができることが理解されるであろう。好ましい柔軟化化合物、例えば、成分I( c)(vii)におけるものは、生分解性である。これらの好ましい化合物は、広 く使用されている布帛柔軟剤であるジタロージ メチルアンモニウムクロリド(DTDMAC)のジエステル変形物であるとみな すことができる。 下記のものは、I(c)(vii)の非限定例である(すべての長鎖アルキル置 換基は直鎖である): (式中、−C(O)R2は軟質タローおよび/または硬化タロー脂肪酸に由来す る)。 軟質および/または硬化タロー脂肪酸とジ(ヒドロキシエチル)ジメチルアンモ ニウムクロリドとのジエステル(ジ(タローイルオキシエチル)ジメチルアンモ ニウムクロリドとも呼ばれる)が、特に好ましい。 前記化合物(ジエステル)が若干加水分解に不安定であるので、本発明の組成 物を処方するために使用する時には、むしろ注意深く取り扱うべきである。例え ば、本発明の安定な液体組成物は、pH約2〜約5、好ましくは約2〜約4.5 、より好ましくは約2〜約4で処方す る。pHは、ブレンステッド酸の添加によって調整できる。ジエステル第四級ア ンモニウム布帛柔軟化化合物を含有する安定な柔軟剤組成物を調製するためのp H範囲は、1988年8月30日発行のストラートフおよびコニッグの米国特許 第4,767,547号明細書(ここに参考文献として編入)に開示されている 。 I(c)(vii)のジエステル第四級アンモニウム布帛柔軟化化合物(DEQ A)は、一般式 (式中、各R、R2およびA ̄は、前と同じ意味を有する) を有することもできる。このような化合物としては、式 (式中、−OC(O)R2は軟質タローおよび/または硬化タロー脂肪酸に由来 する) を有するものが挙げられる。 好ましくは、各Rは、メチルまたはエチル基であり、好ましくは各R2はC15 〜C19の範囲内である。分枝度、置換度および/または非飽和は、アルキル鎖に 存在できる。分子中の陰イオンA ̄は、好ましくは、強酸の陰イオンであり、例 えば、クロリド、ブロミド、ヨーダイド、サルフェートおよびメチルサルフェー トであることがで きる。陰イオンは、二重電荷を担持でき、この場合にはA ̄は基の半分を表わす 。これらの化合物は、一般に、安定な濃縮液体組成物として処方することがより 困難である。 これらの種類の化合物およびその一般的な製法は、 1979年1月30日発行のナイク等の米国特許第4,137,180号明細書 (ここに参考文献として編入)に開示されている。 好ましい組成物は、前記成分Iの約10〜約80重量%の量の成分I(a)、 約3〜約40重量%の量の成分I(b)および約10〜約80重量%の量の成分 I(c)を含有する。より好ましい組成物は、(i)ジ(水素添加タロー)ジメ チルアンモニウムクロリド、(v)メチル−1−タローアミドエチル−2−タロ ーイミダゾリニウムメチルサルフェート;(vii)ジエタノールエステルジメチ ルアンモニウムクロリド;およびそれらの混合物からなる群から選ばれる成分I (c)を含有する。一層好ましい組成物は、成分I(a):水素添加タロー脂肪 酸約2モルとN−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン約1モルとの反応生成 物(成分Iの約20〜約70重量%の量で存在);成分I(b):成分Iの約3 〜約30重量%の量で存在するモノ(水素添加タロー)トリメチルアンモニウム クロリド;成分I(c):ジ(水素添加タロー)ジメチルアンモニウムクロリド 、ジタロ ージメチルアンモニウムクロリド、メチル−1−タローアミドエチル−2−タロ ーイミダゾリニウムメチルサルフェート、ジエタノールエステルジメチルアンモ ニウムクロリドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるもの(前記成分I (c)は成分Iの約20〜約60重量%の量で存在し;前記ジ(水素添加タロー )ジメチルアンモニウムクロリド対前記メチル−1−タローアミドエチル−2− タローイミダゾリニウムメチルサルフェートの重量比は約2:1から約6:1で ある)である。 前記の個々の成分、特にI(c)のもの(例えば、ジタロージメチルアンモニ ウムクロリドまたはジエタノールエステルジメチルアンモニウムクロリド)は、 個々にも使用できる。 陰イオンA ̄ 本発明の陽イオン窒素含有塩においては、陰イオンA ̄は、電荷中性を与える 。最もしばしば、これらの塩中で電荷中性を与えるために使用する陰イオンは、 ハライド、例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、またはヨーダイドである 。しかしながら、他の陰イオン、例えば、メチルサルフェート、エチルサルフェ ート、ヒドロキシド、アセテート、ホルメート、サルフェート、カーボネートな どは、使用できる。クロリドおよびメチルサルフェートが、本発明で陰イオンA  ̄として好ましい。 II. 高分子染料移動抑制剤 本発明の組成物は、有効量の高分子染料移動抑制剤(染料移動抑制剤またはD TI)またはそれらの混合物を含有する。有効量は、典型的には、洗浄液または すすぎ液中で少なくとも約0.1ppm、好ましくは約0.1ppm〜約2,0 00ppm、より好ましくは約0.2ppm〜約1,000ppmを与えるであ ろうDTIの量である。好ましくは、本発明は、染料移動抑制剤約0.03%〜 約25%、より好ましくは約0.1%〜約15%、一層好ましくは濃縮液体柔軟 剤組成物の場合には約0.2%〜約10%、柔軟剤活性成分約9%以下を有する 組成物の場合には約0.01%〜約8%を含有する。 本発明で有用な染料移動抑制剤としては、 (A)少なくとも1個の=N−C(=O)−基を含有する1個以上の単量体単 位を有する重合体(酵素ではない); (B)少なくとも1個のN−オキシド基を含有ずる1個以上の単量体単位を有 する重合体; (C)(A)および(B)の=N−C(=O)−基とN−オキシド基との両方 を含有する重合体; (D)それらの混合物 からなる群から選ばれる窒素と酸素とを含有する水溶性重合体〔=N−C(=O )−基の窒素は1個または2個のいずれかの他の原子に結合できる(2個の単結 合また は1個の二重結合を有することができる)〕が挙げられる。 本発明で有用な染料移動抑制剤としては、構造 〔式中、各Pは重合体主鎖を構成するように結合する単独重合性または共重合性 部分から選ばれ、好ましくは各Pはビニル部分、例えば、 〔−C(R)2−C(R)2−〕、他の単量体部分、例えば、〔−〔C(R)2x −L−〕(式中、各xは1〜6の整数であり、各Lは独立に−N(R)−;−O −; からなる群から選ばれ、 各RはH、C1〜12(好ましくはC1〜4)アルキル(アルキレン)、C6〜12アリ ール(アリーレン)およ 2であり、pは1〜約6であり、各DはL部分からなる群から選ばれる部分;線 状および環式C1〜12(好ましくはC1〜4)アルキル、C1〜12アルキレン、 C1〜12複素環式基(DTI活性基を含有することもできる)、芳香族C612基 、および基を完成するためのRからなる構造部分を含有し、互いに結合する結合 基は使用条件下で実質上安定である結合を形成し、窒素原子は1個、2個または 3個の他の原子に結合でき、存在す ≡N−O基の数は染料移動抑制を与えるのに十分であり、全分子量は約500〜 約1,000,000、好ましくは約1,000〜約500,000であり、n は指摘の分子量を与えるように選ばれ、水への溶解度は約25℃の室温で水中で 少なくとも約100ppm、好ましくは少なくとも約300ppm、より好まし くは少なくとも約1,000ppmである〕 を有する水溶性重合体が挙げられる。 A.活性=N−C(=O)−基を有するポリマー類 高分子DTI類の有用な一群中には,活性=N−C(=O)−基を有する水溶 性ポリマー類が包含される。但し酵素類は除外される。=N−C(=O)−基の 窒素原子は一つまたは二つの他の原子の何れかと結合していてもよい。=N−C (=O)−基を有するポリマー類の例としては次の: ポリアクリルアミドおよびN−置換ポリアクリルアミド類: [式中、R1はHおよび、例えばメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル 等のC1−C6アルキル基から独立に選択されるか、または二つのR1基が5も しくは6員環を形成しうる] ポリメタクリルアミドおよびN−置換ポリメタクリルアミド類: [式中、各R1は上記と同じ] ポリ(N−アクリリルグリシナミド): ポリ(N−メタアクリリルグリシナミド): ポリ(2−エチル−2−オキサゾリン): ポリビニルウレタン: [式中、R1は上記と同じ] が挙げられる。上記および下記の(A)および(B)の高分子DTI群中には、 これらの基が混在していてもよい。 これらのポリマー類は親水性を付与する極性基と親油性を付与する無極性基に 起因して両親媒性を示す。この 種のポリマーの窒素原子は高度に置換されているので、取り巻く無極性基により ポリマーは種々の度合いで遮蔽されている。この種のポリマーの例中には、ポリ ビニルピロリドン類、ポリビニルオキサゾリドン類、N,N−ジ置換ポリアクリ ルアミド類、およびN,N−ジ置換ポリメタクリルアミド類が包含される。これ らのポリマーの物理化学的性質の詳細に就いては、その一部が”水溶性合成ポリ マー類:物性および挙動”(Water-Soluble Synthetic Polymors: properties and Behavior)、第I巻、Philip Molyneux,CRC Press(1983)中に記載され ている。 これらのポリマー類の部分加水分解物や架橋型ポリマーも本発明の実施に対し て有用である。 染料トランスフアー抑制剤として好ましいものはポリビニルピロリドン(PV P)である。このポリマーは親水性および極性誘因性を付与する高度極性アミド 基を有すると同時に、主鎖および/または環構造中に無極性メチレン基およびメ チン基を有して親油性を付与する為に、両親媒性を示す。これらの環もまた、染 料分子中の芳香族環と平面配列を形成できる。PVPは水系および有機溶剤系中 に易溶である。 PVPはISP社(Wayne,New Jorsey)およびBASF社(Parsippany,Now Jersey )から商品名「K-12」、「K-15」、「K-25」および「K-30」として各種粘度の水 溶液また は粉末として市販されている。これらのK値は次のような粘度平均分子量を示し ている: K-12 K-15 K-25 K-30 PVP粘度平均分子量2,500 10,000 24,000 40,000 K-12、K-15およびK-30はPolysciences社(Warrington,Pennsylvania)、およ びPVP K-15、K-25、K-30およびポリ(2−エチル−2−オキサゾリン)はAldric h Chemical社(Milwaukee,Wisconsin)からも市販されている。 この発明に対して有用な、=N−C(=O)−基含有水溶性ポリマーの平均分 子量は約500乃至約100,000、好ましくは約500乃至40,000、 さらに好ましくは約1,000乃至約30,000である。 B.活性N−オキシド基を有するポリマー類 高分子DTIの他の有用な基中には、活性≡N→O基含有水溶性ポリマー類が 包含される。この≡N→O基の窒素原子は一つ、二つまたは三つの他の原子の何 れかに結合していてもよい。 ≡N→O基の一つまたはそれ以上は側基Dの一部をなすか、もしくは重合性P 単位の一部をなすか、または両者の組合わせであってもよい。 この≡N→O基が側基Dの一部をなす場合の好ましいD基は,環の一部をなす かまたは環の外部にある≡N→ O基の窒素原子を有する環状構造を含んでいる。側基D中の環は飽和、不飽和ま たは芳香族環でありうる。 この≡N→O基の窒素原子を含む側基Dの例中には、ピリジン、ピロール、イ ミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピペリジン、ピ ロリドン、アゾリジン、モルホリン、およびこれらの誘導体のN−オキシド等の 、複素環式化合物N−オキシド類が包含される。好ましい染料トランスフアー抑 制剤の一つはポリ(4−ビニルピリジンN−オキシド) (PVNO)である。環の外部にあるN→O基の窒素原子を有する側基Dの例中 には、アニリンオキシドおよびN−置換アニリンオキシド類が包含される。 ≡N→O基が単量体P主鎖基の一部であるポリマーの例としては、ポリエチレ ンイミンN−オキシドが挙げられる。(B)および(C)の高分子DTI類中に はこれらの基が混在していてもよい。 この発明のアミンN−オキシドポリマー類のアミンN−オキシド対アミンの比 率は約1:0乃至約1:2である。このポリアミンオキシドポリマー中に存在す るアミンオキシド基の量は共重合の程度またはN−酸化の程度により変わる。ア ミンN−オキシド対アミンの比率は約1:0乃至約1:1が好ましく、さらに好 ましくは1:0乃至約3:1である。 このポリアミンN−オキシドのアミンオキシド単位に おいて、PKa≦10、好ましくはPKa≦7、一層好ましくはPKa≦5であ る。 この発明に用いて有用な(B)の好ましい平均分子量は約500乃至約1,0 00,000;一層好ましくは約1,000乃至約500,000;最も好まし くは約2,000乃至約100,000である。 (A)または(B)に使用される上記ポリマー主鎖としては、生成ポリマーが 水溶性であり、かつ染料トランスフアー抑制性を有する限り、その種類は問わな い。好適なポリマー主鎖の例中には、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステ ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、およびこれら の共重合体およびブロック共重合体、ならびにこれらの混合物が包含される。 C.活性=N−C(=O)−および/または≡N→O基含有共重合体類 有効な高分子DTI剤の例中には、活性=N−C(=O)−基および/または 活性≡N→O基を含有する単量体、オリゴマー、および/または高分子単位の混 合物を共重合することにより得られる高分子類が包含される(例えばPVPおよ びPVNOの共重合体および/またはブロック共重合体)。他の好ましいDTI 共重合体類の例中には、活性=N−C(=O)−基および/または活性≡N→O 基を含有する単量体、オリゴマーおよび/ または高分子単位の有効量と”フイラー”性単量体、オリゴマーおよび/または 高分子単位とを共重合させて得られる高分子類が包含される。ここでの”フイラ ー”性単位は活性=N−C(=O)−基または活性mN→O基は含まないが、水 溶性の改善または布帛の直接染色性の向上等、他の好ましい性質をDTI共重合 体に付与する[例えば、PVP(≧約60%)のブロック共重合体およびポリビ ニルイミダゾール類]。 III.液体キヤリヤー 通常の液体キヤリヤーは、水、C1-4一価アルコール、C2-6多価アルコール( 例えばプロビレングリコール等のアルキレングリコール類)、平均分子量が約2 00のポリエチレングリコール等の液状ポリアルキレングリコール類、およびこ れらの混合物から成る群から選択する。好ましいキヤリヤーとしての水は蒸留水 、脱イオン水または水道水である。 IV.任意成分 A.高分子汚染防止剤 通常高分子体から成る汚染防止剤は、特に好ましい添加剤であり、添加量は約 0.05乃至約5重量%、好ましくは約0.1乃至約4重量%、さらに好ましく は約0.2乃至約3重量%である。好ましい汚染防止剤に就いては、ゴセリンク (Gosselink)らの米国特許第4,702,857号(1987年10月27日 付き);ゴ セリンクおよびデイール(Diehl)らの同第4,711,730号(1987年 12月8日付き);ゴセリンクの同第4,713,194号(1987年12月 15日付き);マルドナド(Maldonado)、トリン(Trinh)およびゴセリンクの 同第4,877,896号(1989年10月31日付き);ゴセリンク、ハー デイ(Hardy)およびトリンらの同第4,956,447号(1990年9月1 1付き);エバンス(Evans)、ハンチングトン(Huntington)、スチユアート (Stewart)、オルフ(Wolf)およびチマレール(Zimmerer)らの同第4,74 9,596号(1988年6月7日付き)公報中に開示がある。 特に好ましい任意成分はポリアルキレンテレフタレートとポリオキシエチレン テレフタレートのブロック共重合体、およびポリアルキレンテレフタレートとポ リエチレングリコーとのブロック共重合体から成る高分子汚染防止剤である。こ こでのポリアルキレンテレフタレートブロックはエチレンおよび/またはプロピ レン基から成ることが好ましい。かかる高分子汚染防止剤はノニオン性である。 好ましいノニオン性高分子汚染防止剤は次のような平均構造を有している: かかる汚染防止性ポリマー類高分子類に就いては、ボルヘル(Borcher)、ト リン(Trinh)およびボリッヒ(Bolich)らの米国特許第4,849,257号 公報(1989年7月18日付き)に記載がある。 特に好ましい他のノニオン性高分子汚染防止剤に就いては、パン(Pan)、ゴ セリンクおよびホンサ(Honsa)らの米国特許出願第07/676,682号[ WO92/17523号(15.10.92付き)に対応]中に記載がある。 この発明に有用な高分子汚染防止剤の例中にはアニオン性およびカチオン性の 高分子汚染防止剤も包含される。アニオン性またはオリゴマー性の好ましい汚染 防止剤に就いてはゴセリンク、トリンおよびラチンガー(Rattinger)らの米国 特許第4,018,569号公報(1980年4月4目付き)公報中に記載があ る。 他の好ましいポリマー類についてはエバンズら(Evans,Huntington,Stewart ,WolfおよびZimmerer)の米国特許第4,808,086号(1989年2月2 4日付き)に開示がある。好適なカチオン性防汚剤に就 いてはゴセリンクら(Gosselink,HardyおよびTrinh)の米国特許第4,956 ,447号(1990年9月11日付き)に記載がある。 B.他の任意成分 好ましい任意成分として香料が挙げられる。かかる香料の使用量は約0.01 乃至約5%、好ましくは約0.05乃至約3%、一層好ましくは約0.1乃至約 2%(全組成物基準)である。 目的に応じて他の公知補助剤も添加できる。かかる補助剤の例中には、粘度制 御剤、乳化剤、保存剤、酸化防止剤、殺菌剤、防黴剤、光沢剤、乳白剤、凍結融 解制御剤、収縮抑制剤、およびアイロンかけ用助剤が包含されるが、これらのみ に限定されない。一般にこれらの補助剤は使用に際して約5重量%(組成物基準 )の量で添加する。 粘度制御剤は有機または無機性物質である。有機粘度調整剤(降下)の例中に は、アリールカルボキシレートおよびスルホネート類(例えばベンゾエート、2 −ヒドロキシベンゾエート、2−アミノベンゾエート、ベンゼンスルホネート、 2−ヒドロキシベンゼンスルホネート、2−アミノベンゼンスルホネート等)、 脂肪酸およびエステル類、脂肪アルコール類、および短鎖アルコールの水混和性 溶剤類が包含される。無機粘度制御剤の例中には、多種類のイオン化塩類が包含 される。好適な塩類の 例としては、周期率表第IAおよびIIA金属のハロゲン化物、例えば塩化カル シウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、および塩化リチウ ムが挙げられる。なかでも塩化カルシウムが好ましい。これらのイオン化塩類は 諸成分を混合してこの発明の組成物を調製する混合工程中、および所望の粘度を 得る際に成分を混合する後工程で使用するのに特に有用である。イオン化塩類の 使用量は組成物中の活性成分の使用量に応じて変わり、また配合者の希望により 調整できる。組成物粘度の制御に用いる塩類の典型的使用量は約10,000p pm、好ましくは約10乃至約6,000ppm(組成物の重量基準)である。 粘度調整剤(上昇)を添加して水不溶性粒子、例えば香料のマイクロカプセル を安定に懸濁させるように、組成物の能力を向上させることもできる。かかる材 料の例中には、ヒドロキシプロピル置換ガーゴム[例えばRhone-Poulenc社から 市販の「Jaguar HP200」(商標)]、ポリエチレングリコール(例えばユニオン ・カーバイド社から市販の「Carbowax 20M」)、親油変性ヒドロキシエチルセル ロース[例えばAqualon社から市販の「Natrosol Plus」(商標)]、および/ま たは親有機性クレー(例えばRheox社から市販のヘクトライト(Hectorite)およ び/または「Bentonese 27,34,34」(いずれも商標)等のベントナイトクレー (Bentonite Clay)が包含される。これらの粘度上昇剤(増粘剤)の使用量は約500乃至約 30,000ppm、好ましくは約1,000乃至約5,000ppm、さらに 好ましくは約1,500乃至約3,500ppmである。 この発明に用いて有用な殺菌剤の例としては、グルタールアルデヒド、ホルム アルデヒド、ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール(「Bronopol」と してInolex Chemical社から市販)、および5−クロロ−2−メチル−4−イソ チアゾリン−3−オンおよび2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの混合 物[「Kathon CG/ICP」(商標)としてRohm and Haas社から市販]が挙げられる 。殺菌剤の通常の使用量は約1乃至約1,000ppm(組成物重量基準)であ る。 この発明の組成物中に添加できる酸化防止剤の例中には、没食子酸プロピルエ ステル[「Tenox PG」(商標)および「Tenox S-I」(商標)としてEasttman Ch emical Products社から市販]、およびジブチルヒドロキシトルエン[「Sustane BHT」(商標)としてUOP Process Divisionから市販]が包含される。 この発明の組成物にはシリコーンを添加してアイロン掛けを容易にし、かつ布 帛吸光度を改良させる等の追加のメリットを提供させることもできる。好ましい シリコーンの例としては、粘度が約100乃至約 100,000cs,好ましくは約200乃至約60,000csのポリメチル シロキサン類、および/またはシリコーンガムが挙げられる。これらのシリコー ン類はメーカーから直接市販される乳化状製品自体を使用できる。乳化シリコー ン類の例中には、「DOW CORNING 1157」(商標)としてDow Corning社から市販 のポリジメチルシロキサン(350cs)60%乳化液、および「Goneral Elec tric SM 2140 Silicones」(商標)としCeneral Electric社から市販のポリジメ チルシロキサン50%乳化液が包含される。組成物が染料を含有する場合には特 にマイクロエマルジョンの使用が好ましい。任意成分としてのシリコーン成分の 使用量は組成物重量基準で約0.1乃至約65%である。 シリコーン抑泡剤も使用できる。これらは乳化製品ではなく、通常約100乃 至10,00cs、好ましくは約200乃至約5,000csの粘度を有する。 約0.01乃至約1重量%、好ましくは約0.02乃至約0.5重量%の極低濃 度で使用する。他の好ましい抑泡剤としては例えば「DOW Corning's Antifoam A 」(商標)として知られるシリコーン/シリケート混合物が挙げられる。 この発明組成物中に使用する染料の種類は限定されないが、染料トランスフア ー防止剤との相互反応を減少させるためにノニオン性染料の使用が好ましい。有 用な酸 性染料の例中には、Polar Brilliant Blue、およびD&C Yellow♯10が包含され 、両者共ヒルトン社(Hilton Davis,Cincinnati,Ohio)から市販されている。 ミリケン社(Milliken,Spartanburg,South Calolina)から市販の「Nonionic Liquitint」(商標)染料も使用可能である。特に好ましい「Liquitint」染料は Blue HP、Blue 65、Experimental Yellow 8949-43、Green HMC、Patent Blue、R oyal Blue、Teal、Violet、Yellow II、およびこれらの混合物である。 この発明の好ましい組成物中には0乃至約3%のポリジメチルシロキサン、0 乃至約0.4%の塩化カルシウム、および約10乃至約100ppmの染料を含 有している。 組成物のpH(10%溶液)は一般に約2乃至約7、好ましくは約2.4乃至 約6.5、一層好ましくは約2.6乃至約4に調整する。pH調整は少量の遊離 酸の添加により行う。強力なpH緩衝剤が存在しないから、少量の酸でよい。酸 の種類は限定されず、コスト、供給性、安全性等を考慮して軟化剤分野の専門家 が自由に選択できる。特にメチスルホン酸、塩化水素酸、りん酸、くえん酸、マ レイン酸、および琥珀酸が挙げられる。pHの測定は軟化用組成物の10%水溶 液中の硝子電極を用いて標準カロメル電極と比較して行う。 V.液体組成物調製法 この発明の液体布帛軟化用組成物は次の方法に従って調製できる。簡便で満足 できる方法は、軟化活性を有する溶融プレミックス(活性プレミックス)を約3 8℃乃至約88℃で調製し、高せん断力下で摩砕し乍ら、約38乃至約88℃で 加温水シート中にこれを添加する方法である。この染料トランスフアー抑制剤は プリミックストランスフアーの開始に先立って粉末または水溶液の何れかの形態 でこの水シート中に添加してもよい。この布帛軟化用組成物を低温に冷却した後 で感温性任意成分を添加してもよい。この発明の液体軟化用組成物の調製法は次 の工程: (a)活性軟化剤の溶融および混合; (b)染料トランスフアー抑制剤をこの水シート中に添加、水シートは約3 8乃至約88℃に維持; (c)(a)の混合物を撹拌しながらこの水シート中に添加; (d)例えば塩化カルシウム等の粘度制御剤を任意に添加; (e)組成物の冷却 から成る方法により調製する。 この染料トランスフアー抑制剤の添加は工程(e)の間または後で,組成物が 冷却した際に添加してもよく、またはプレミックス添加完了後、すなわち工程( c)後で、工程(d)に先立って添加してもよい。 プレミックス添加に先立って、この水シート中に染料抑制剤を添加すると、意 外にもプレミックス添加後および冷却後に染料トランスフアー抑制剤を添加した 場合の製品よりも優れた染料トランスフアー抑制能を示す製品が得られることが 判った。 この発明の液体布帛軟化剤組成物は公知家庭用洗濯操作の濯ぎサイクル中に添 加して使用する。一般に濯ぎ水の温度は約5乃至50℃、通常約10乃至約40 ℃である。この発明の布帛軟化剤の使用濃度は約10乃至約200ppm,好ま しくは約25乃至約100ppm(水性濯ぎ浴の重量基準)である。染料トラン スフアー抑制剤の濃度は一般に約0.3乃至約500ppm、一層好ましくは約 1乃至約300ppm(濯ぎ溶液基準)である。 この発明に従った布帛軟化方法は(1)公知洗濯機中の布帛の洗浄;または洗 剤組成物使用による手洗い;および(2)上記所要量の布帛軟化剤を含む浴中で の布帛の濯ぎ;(3)自動洗濯用乾燥機(ドライヤー)またはライン乾燥による 布帛の乾燥;および(4)公知洗濯機または洗剤使用による手洗いによる布帛の 洗浄の諸工程から成る。多段濯ぎの場合には、最終濯ぎ工程で布帛軟化剤を添加 するのが好ましい。 ドライヤー添加用布帛軟化剤組成物 この発明はドライヤー添加用布帛軟化剤組成物および 物品の製法にも関し、ここでは布帛軟化用組成物がデイスペンサー手段例えば基 質に張り付けられている。 好ましい実施態様における本発明は、ユニークな染料トランスフアー抑制効果 を提供し、かつ自動洗濯用乾燥機中の布帛を軟化するために採用される製造物品 を包含するものであり、この種の物品に就いてはマルサン(Marsan)の米国特許 第3,989,631号(1976年11月2日付き);同第4,055,24 8号(1977年10月25日付き);ベデンク(Bedenk)の同第4,073, 996号(1978年2月14日付き);ザキ(Zaki)らの同第4,022,9 38号(1977年5月10日付き);トリンの同第4,764,289号(1 988年8月16日付き);エバンス(Evans)らの同第4,808,086号 (1989年2月28日付き);ザキらの同第4,103,047号1978年 7月25日付き);デイラルストン(Dillarstone)の同第3,736,668 号(1973年6月5日付き);コンパ(Compa)らの同第3,701,202 号(1972年10月31日付き);フルガル(Furgal)の同第3,634,9 47号(1972年1月18日付き);ヘフリン(Hoeflin)の同第3,633 ,538号(1972年1月11日付き);ラムゼイの同第3,435,537 号(1969年4月1日付き);およびムルフイ(Murphy)らの同第4,000 ,340号(1976年 12月28日付き)に開示がある。 この種のタイプの典型的な製造物品は次の製造物品を包含する: 1. 次のものから成る布帛軟化剤絹成物: I.有効量、好ましくは約50乃至約99%、一層好ましは約70乃至約9 9%の布帛軟化剤組成物; II.有効量、好ましくは約0.2乃至約50%、一層好ましくは約1乃至約 30%の高分子染料トランスフアー抑制剤;および III.自動洗濯用乾燥機中の布帛に対して該組成物の有効量を約35乃至約 115℃において放出できるような、任意のデイスペンザー手段。 上記デイスペンザー手段として例えばシート状の柔軟性基質を使用する場合に は、布帛軟化用組成物を放出可能な状態で基質上に固定し、軟化剤組成物対乾燥 基質の重量比が約10:1乃至約0.1:1、好ましくは約5:1乃至約1:1 になるようにする。 ここで用いる”布帛軟化剤組成物”なる用語には、カチオン性およびノニオン 性布帛軟化剤各単独およびこれらの混合物が包含される。この発明の好ましい布 帛軟化剤はカチオン性およびノニオン性布帛軟化剤の混合物である。染料トラン スフアー抑制剤の有効量は約0.1乃至約500ppm(洗浄溶液中のDTI基 準)である。 I.布帛軟化剤 この発明の基質物品に使用して特に有用な布帛軟化剤の例中には、ザキらの米 国特許第4,103,047号(1978年7月25日付き);カルドッチェ (Kardouche)の同第4,237,155号(1980年12月2日付き);モ ルトン(Morton)の同第3,686,025号(1972年8月22日付き); ジーレイ(Diery)らの同第3,849,435号(1974年11月14日付 き);およびベデンク(Bedenk)らの同第4,073,996号(1978年2 月14日付き)中に記載がある。その他の布帛軟化剤組成物については、以下に 記載の洗剤−相容性布帛軟化用組成物に関連して開示されている。 基質物品用に使用して特に好ましいカチオン性布帛軟化剤の例中には、ジアル キルジメチルアンモニウムクロライド、メチルサルフエートおよびエチルサルフ エート等の4級アンモニウム塩類が包含され、ここでのアルキル基は同種または 異種であり、かつ約14乃至22の炭素原子を含有している。かかる材料の例と しては、ジ獣脂アルキルジメチルアンモニウムメチルサルフエート(DTDMAMS) 、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフエート、ジパルミチルジメチ ルアンモニウムメチルサルフエートおよびジベヘニルジメチルアンモニウムメチ ルサルフエートが挙げられる。特に好ましいのはカルドッチェ(Kardouche)特 許に開示のtert.−アルキル アミンのカルボキシル酸塩類である。これらの例中には、ステアリルジメチルア ンモニウムステアレート、ジステアリルメチルアンモニウムミリステート、ステ アリルジメルアンモニウムパルミテート、ジステアリルメチルアンモニウムパル ミテート、およびジステアリルメチルアンモニウムラウレートが包含される。こ れらのカルボキシル酸塩類は対応するアミンとカルボキシル酸とを溶融布帛軟化 用組成物中で混合することにより現場で製造できる。 好ましいタイプの他の布帛軟化剤に就いてはトリンら(Toan Trinh,Errol H .Wahl,Donald M.Swartley)、およびRonald L.Hemingway)の米国特許第4, 661,269号公報(1987年4月28日付き)中に記載がみられる。 基質物品に使用するための好ましい布帛軟化剤は(1)C10-26アシルソルビタ ンエステルおよびそれらの混合物、(2)4級アンモニウム塩、および(3)te rt.−アルキルアミン、の混合物から成る。4級アンモニウム塩の使用量は約5 乃至25重量%、好ましくは約7乃至20重量%(布帛軟化剤組成物基準)であ る。ソルビタンエステルの量は約10乃至約50重量%、好ましくは約20乃至 40重量%(布帛軟化剤組成物の重量基準)である。Tert.−アルキルアミンの 濃度は約5乃至約25%、好ましくは約7乃至約20%(布帛軟化用組 成物基準)である。好ましいソルビタンエステはC10-26アシルソルビタンモノエ ステルおよびC10-26アシルソルビタンジエステル、および上記エステル類のエ トキシレート類(上記エステル中の未エステル化ヒドロキシル基は1乃至約6個 のエチレン単位を含む)、およびこれらの混合物から成る群から選択された部類 から成る。この4級アンモニウム塩はメチルサルフエート型が好ましい。好まし いtert.−アルキルアミンはアルキルジメチルアミン、ジアルキルメチルアミン 、およびこれらの混合物から成る群から選択され、ここでのアルキル基は同種ま たは異種であり、さらに約14乃至約22固の炭素原子から成る。 さらに他の好ましい布帛軟化剤は脂肪アルコールおよび4級アンモニウム塩と の併用におけるtert.−アルキルアミンのカルボキシル酸塩である。tert.−アミ ンのカルボキシル酸塩の布帛軟化用組成物中の濃度は約5乃至50重量%、好ま しくは約15乃至35重量%(布帛処理組成物基準)である。4級アンモニウム 塩の好ましい使用量は約5乃至25重量%、好ましくは約7乃至20重量%(布 帛処理組成物基準)である。脂肪アルコールの使用量は約10乃至25重量%、 好ましくは約10乃至20重量%(布帛処理組成物基準)である。4級アンモニ ウム塩類はジアルキルジメチルアンモニウム塩から成る群から選択され、ここで の上記アルキル基は同種ま たは異種であり、かつ約14乃至約22個の炭素原子を有し、またカウンターイ オンはクロライド、メチルサルフエエートおよびエチルサルフエート、好ましく はメチルサルフエートから成る群から選択される。tert.−アルキルアミンの好 ましいカルボキシル酸塩はアルキルジエチルアミン類の脂肪酸塩類およびそれら の混合物から成る群から選択され、ここでのアルキル基は約14乃至22個の炭 素原子から成り、かつこの脂肪酸は約14乃至22個の炭素原子から成る。好ま しい脂肪アルコールは炭素数約14乃至約22のものである。 一層微生物分解性の布帛軟化用組成物が望まれる。微生物分解性は例えば親油 基中に,容易に分解する連鎖を導入することにより改善できる。かかる連鎖の例 中には、エステル連鎖、アミド連鎖および不飽和および/またはヒドロキシ基を 含有する連鎖類が包含される。かかる布帛軟化剤の例はマンハイマー(Mannheim er)の米国特許第3,408,361号(1968年10月29日付き);クボ (Kubo)らの同第4,709,045号(1987年11月24日付き);プラ ハト(Pracht)らの同第4,233,451号(1980年11月11ひ付き) ;プラハトらの同第4,127,489号(1979年11月28日付き);ベ ルグ(Berg)らの同第3,689,424号(1972年9月5日付き);バウ マン(Baumann)らの同第4,128,485号(1978 年12月5日付き);エルスター(Erster)らの4,161,604号(197 9年7月17日付き9;ベヘスラー(Wechsler)らの同第4,189,593号 (1980年2月19日付き);およびホフマン(Hoffman)らの同第4,33 9,391号(1982年7月13日付き)中に開示されている。 II.高分子染料トランスフアー抑制剤 乾燥機中に添加するこの発明の布帛軟化用組成物および物品に使用して有用な 染料トランスフアー抑制剤は、濯ぎに際して添加する上記布帛軟化剤組成物であ る。粒子径が約1mmまたはそれ以下、好ましくは約0.5mmまたはしれ以下 、一層好ましくは約0.2mmまたはそれ以下の固形材料を使用するのが好まし い。市販のポリビニルピロリドンの粒子径は約1mm以下のものである。 染料トランスフアー抑制剤として粒子径の大きいものを用いる場合には、摩砕 法で処理した後に例えば篩で選別すれば粒子径を低減できる。 基質デイスペンザー手段に施すに先立って,この布帛軟化剤組成物の成分を充 分に混合してやると施工し易くなり好ましい。 III.任意のデイスペンザー手段 この発明の好ましい基質物品実施態様では、自動洗濯衣料乾燥機中にこの組成 物を効率良く放出しうるような 柔軟性の基質等から成るデイスペンザー手段と組み合わせた製造物品として、布 帛軟化剤組成物が提供される。かかるデイスペンサー手段は単回使用または数回 使用が可能なように設計される。このデイスペンサー手段は布箔軟化剤放出後に 分散および/または乾燥機から排除されるような”消耗性基質材料”でもある。 このデイスペンザー手段によれば有効量の布箔軟化剤組成物を搬送しうる。か かる有効量において、最少負荷の少なくとも一処理に対して充分量の布箔軟化剤 と染料トランスフアー抑制剤とが自動洗濯乾燥機中に放出(レリース)される。 例えば最高約30回使用する場合の布箔軟化剤組成物の量も使用可能である。単 回使用の場合の典型量は約0.25g乃至約100g、好ましくは約0.5g乃 至約10g、最も好ましくは約1g乃至約5gである。 この発明において特に好ましい物品は、シート形姿の柔軟性基質上に、放出可 能なように固定された布箔軟化剤組成物から成る。好ましく使用できる紙製、織 布または不織布製”吸収”基質に就いてはモルトン(Morton)の米国特許第3, 686,025号(1972年8月22日付き)中に全てが記載されている。 不織布基質としては長さ約3/16乃至約2インチ、デニール約1.5乃至約 5のセルロース繊維から成り、バインダー樹脂で複数基質が互いに接着されて結 合した ものが好ましく使用される。 この柔軟性基質は自動洗濯乾燥機中を通過する空気流が上記物品により制限さ れるのを防止するのに有効な充分な大きさと数の開口を有している。基質の一寸 法方向に沿って伸長している一群の直線スリットから成る開口が一層好ましい。 この発明の基質に関する実施態様では,上記布箔軟化用組成物を布箔に施して 自動洗濯乾燥機中の布箔に対して染料トランスフアー抑制効果および/または軟 化効果および/または静電防止効果を付与するのに使用でき、具体的方法は:湿 潤布帛片を有効量の布帛軟化剤組生物と共に自動衣服乾燥機中で加熱しながら布 帛を互いに混転させて混合し、この際の上記紺成物の少なくとも連続相は約35 ℃以上の融点を有し、かつ上記組成物は乾燥機操作温度で例えば流動性を示して 移動し、この際の組成物は約1乃至30重量%の染料トランスフアー抑制剤粉末 と約50乃至99重量%、好ましくは約70乃至99重量%の布帛軟化剤から成 り、かつこの軟化剤を上記定義のカチオン性およびノニオン性布帛軟化剤および これらの混合物から成る群から選択する諸工程から成る。 この方法は次の態様で実施される。通常、自重の約1乃至約3.5倍の水を含 む湿潤布帛を自動洗濯用乾燥機のドラム中に配設する。通常かかる湿潤布帛は標 準洗濯機中での洗浄、濯ぎ、およびスピン乾燥によって得られ る。好ましい一つのモードでは、この発明の方法は上記のタイプの基質状デイス ペンザー手段を、放出可能な布帛軟化剤組成物との組み合わせで包含して成る物 品を形成することにより実施する。この物品を、処理すべき湿潤布帛と一緒に衣 類乾燥機中に単に添加するだけでよい。次いで標準操作により乾燥機を運転し、 通常は約50乃至80℃で約10分乃至60分間,布帛の負荷量とタイプに応じ て乾燥する。乾燥機から取り除くと,乾燥布帛は染料トランスフアー抑制剤で処 理され、軟化する。布帛上に析出した染料トランスフアー抑制剤は,引き続くウ オッシ溶液中に再溶解して、顕著な染料トランスフアー抑制効果を発揮するもの と考えられる。 IV.任意成分類 A.粘度制御剤 極めて有用な成分として粘度制御剤、特に粒子状クレーが挙げられ、これらは 基質物品用に使用して特に有用である。この発明に用いて有用な粒子状クレーに 就いてはスプラ(Supra)の米国特許第4,103,047号中に記載が見られ る。好ましいクレー粘度制御剤としては「Bentonite L」(商標)としてSouther n Clay Products社から市販のカルシウムベントナイトクレーが挙げられる。ク レー粘度制御剤の使用量は約0.5乃至約15重量%、好ましくは約1.5乃至 約10重量%(布帛軟化剤組成物基準)である。 B.他の任意成分類 この発明に用いて有用な布帛軟化剤組成物中に含有される公知の任意成分につ いてはスプラの米国特許第4,103,047号中に記載がある。 好ましい任意成分の一つに、布帛軟化剤組成物中に約0.5乃至約50重量% 、好ましくは約1乃至約45重量%、一層好ましくは約5乃至約40重量%の濃 度で存在させる香料/シクロデキストリン含有錯体がある。これに就いてはトリ ンら(Trinh,Gardlik,BanksおよびBenvegnu)の米国特許第5,094,76 1号(1992年5月10日付き);およびガルドリックら(Gardlik,trinh, BanksおよびBenvegnu)の米国特許第5,102,564号(1992年4月7 日付き)公報を参照されたい。 他の好ましい任意成分としては、香料/シクロデキストリン含有錯体として存 在する香料以外のフリーの香料が挙げられる。このものは同様に製品および/ま たは乾燥機中に香気を付与する利点が有り、極めて有用である。かかるフリーの 香料の含有量は実在する香料材料基準で少なくとも約1重量%、好ましくは少な くとも約10重量%である。かかるフリーの香料は布帛に転移する組成物部分、 例えば基質物品中のデイスペンザー手段を除く全ての部分に対して約0.10乃 至約10重量%の量で存在させるのが好ましい。 他の好ましい任意成分としては、液体組成物に関する上記セクシヨンIV.A 中に記載の高分子防汚剤がある。これらの高分子防汚剤は一種またはそれ以上の 負に帯電したスルホネート官能基を,好ましくは上記高分子防汚剤の両末端をキ ヤッピングする基として含有している。防汚剤濃度は約1乃至50重量%、好ま しくは約5乃至45重量%、最も好ましくは約10乃至40重量%(布帛軟化剤 紺成物基準)である。この防汚剤は約90℃以下で溶融し、約10,000未満 の粘度(85℃)を示す。粘度が一層高い他の高分子防汚剤も粘度降下剤と併用 すれば使用可能である。この発明に有用な高分子防汚剤に対する粘度降下剤の例 は、ボルチヤーら(Borcher,DelgadoおよびTrinh)の米国特許第4,863, 619号(1989年9月5日付き);同第4,925,577号(1990年 5月15日付き);同第5,041,230号(1991年8月20日付き)中 に記載がある。 ここに開示の製造物品は自動洗濯乾燥機中に使用すると、布帛に対して著しい 染料トランスフアー抑制効果と軟化効果および/または静電防止効果を付与する 利点がある。 固形、粒状布帛軟化剤組成物 この発明の固形,粒状軟化剤組成物は典型的には次の: I. 有効量、好ましくは約20乃至90重量%、 一層好ましくは約30乃至約70重量%の布帛軟化剤;および II.有効量、好ましくは約0.1乃至80重量%、一層好ましは約0.3 乃至50重量%、さらに好ましは約0.5乃至約25重量%の染料トランスフア ー抑制剤 から成る。 DTIの有効量は濯ぎ溶液中に約0.1ppm乃至約500ppmのDTIを 供給できる量である。 任意の好ましい成分中には、分散剤と香料が包含される。好ましい分散剤とし てはC12−18アルキルトリメチルアンモニウムハライド、脂肪酸類の塩素エ ステル等のカチオン界面活性剤が挙げられる。かかる分散剤の量は0乃至約45 重量%、好ましくは約1乃至約30重量%である。 自動洗濯操作のウオッシサイクルまたは濯ぎサイクル工程で添加する粒状布帛 軟化剤組成物に就いては、例えばヴァイス(Weiss)の米国特許第3,256, 180号(1966年6月14日付き);ミナー(Miner)らの米国特許第3, 351,483号(1967年11月7日付き);カブレ(Cambre)の同第4, 308,151号(1981年T2月29日付き);ミユーラ(Mullor)らの同 第4,589,989号(1986年5月20日付き);およびフオスター(Fo ster)の同第5,009, 800号(1991年4月23日付き);および外国特許出願:日本特許公開第 8799/84号(1984年1月18日公開);日本特許出願第622536 98−A(1987年11月5日月);日本特許公開第1−213476号(1 989年8月28日付);カナダ特許出願第1232819号(1988年2月 16日付き);日本特許出願第63138000−A(1988年6月9日付き );および欧州特許出願第289313−A(1988年11月2日付き)中に 記載されている。液体組成物調製用に使用できる粒状布帛軟化剤組成物について は、ハルトマンら(Hartman,Brown,Rusche,およびTaylor)の米国特許出願第 07/689,406号(1991年4月22日出願)(WO92/18593 号(29.10.92の該当)に記載が見られる。 この発明の組成物的利点 この発明の軟化剤組成物は実質的に、好ましくは、本質的にエアゾール噴射剤 ;漂白剤特に活性漂白剤;活性成分含有サッシェ;およびアニオン界面活性剤を 含まない。さらに,この液体軟化剤組成物は布帛軟化剤がメチル−1−オレイル アミドエチル−2−オレイルイミダゾリニウムメトサルフエートまたは類似物で ある場合には、大量(高分子DTI量の2倍以上)の高度エトキル化および/ま たはプロポキシル化物質(エトキシル化および/またはプロポキシル化単位が約 8以上)から実質的 に解放される。 布帛軟化剤の観点から、本発明は改良されたDIT便益を特に多段洗濯操作後 において提供できる。その上、この発明は予め染料トランスフアーにより汚染さ れている布帛の外観を改良できる。多段サイクル操作中に使用すると、染料が析 出して布帛が染色された後でさえも、この高分子DTIは染料を布帛から例えば 布帛軟化剤組成物中に取り除く手助けをする。また、この発明の組成物はウオッ シサイクル中における汚れの堆積を防止する利点がある。 この発明はまた、洗濯工程のウオッシサイクル間の染料トランスフアーを最小 限に抑制する洗濯方法に関するものであり、この方法では洗剤組成物の一部とし て添加する以外の手段で有効量の染料トランスフアー抑制剤をウオッシ溶液中に 提供する。例えば、DTIは粉末の吸入等を防止できるようなデイスペンザー手 段(例えば基質)を経由することにより、粉末、水溶液としてウオッシ溶液中に 添加できる。 この発明は、布帛類に染料トランスフアー抑制効果プラス軟化効果および/ま たは静電防止効果を付与する洗濯方法にも関し、この方法は次の工程、すなわち :洗剤組成物含有ウオッシ溶液中の布帛を洗浄し;有効量の活性軟化剤および染 料トランスフアー抑制剤から成る組成物でこの布帛を濯ぎ、および/または乾燥 機中で有効量 の染料トランスフアー抑制剤から成るドライヤー添加軟化剤組成物を用い加温下 で回転運動させ;さらに任意の追加布帛と共に布帛の一部または全てを引き続い てウオッシングし、この工程間に染料トランスフアー抑制剤が効果的に洗剤含有 ウオッシ溶液中に放出される工程から成る。 以下、この発明の物品および方法を実施例により記載するが、この発明はこれ らの実施例にみに限定されるものではない。 布帛軟化用液体組成物 次の軟化剤液体組成物は自動洗濯操作の濯ぎサイクル工程で添加すると、次段 のウオッシサイクル間に染料トランスフアー抑制効果を示す。 実施例 1−3 (Wt.%) (wt.%)成分 DTDMAC/MTTMAC* ブレンド(83%) 4.5 4.5 1−獣脂(アミドエチル)− 2−獣脂イミダゾリン − 3.4 HCl − 0.2 PVP K−15 1.0 0.5 香料 − 0.4 少量成分類** 0.5 0.5 少量成分類** 0.5 0.5 脱イオン水 残よ 残よ 100.0 100.0 *ジ獣脂ジメチルアンモニウムクロライド/モノ獣脂トリメチルアンモニウムク ロライド **ポリジメチルシロキサンエマルジョン(Dow Corning社製)、塩化カルシウ ム、「Kathon CG/ICP」(商標)殺菌剤、および「Liquitint Blue 65」(商標) 染料を含む。 実施例1 次の方法により実施例1の組成物を調製した: 約65℃の加温した脱イオン水入り容器中に撹拌下、PVP K−15(粉末 または水溶液のいずれかで、平均分子量約10,000)添加した。DTDMA C/MTTMACブレンド(約80℃)を高シェア下で撹拌しながらこの水溶液 中に加えた。軟化剤の添加後、混合物を冷却、少量成分は冷却工程中に添加した 。 実施例2 約85%の軟化剤を添加した時点でPVPを加えた以外は、実施例1と類似の 操作を繰り返した。PVP添加に先立ってこの時点で塩化カルシウム(0.17 %)を加えて粘度を調整した。 実施例3 軟化剤の全てを加え、分散体を室温冷却した後にPVPを添加した以外は実施 例2に類似の操作を繰り返して 実施例3の組成物を調製した。 実施例 5 6 7 (Wt.%) (wt.%) (wt.%)成分 DTDMAC/MTTMAC* ブレンド(83%) 10.48 10.48 10.48 1−獣脂(アミドエチル)− 2−獣脂イミダゾリン 14.3 14.3 14.3 HCl 0.85 0.85 0.85 PVP K−15 3.15 - - PVP K−25 - 3.15 - PVP K−12 - - 3.15 防汚剤ポリマー - - 2.25 香料 1.35 1.35 1.35 少量成分類** 1.52 1.52 1.52 脱イオン水 残よ 残よ 残よ 100.0 100.0 100.0 *ジ獣脂ジメチルアンモニウムクロライド/モノ獣脂トリメチルアンモニウムク ロライド **実施例1と同じ。 実施例4−6 脱イオン水およびHCl(約65℃)を入れた容器中に撹拌下、PVPを添加 して実施例4、5、および6の組成物を調製した。次いでDTDMAC/MTT MAC ブレンド(83%)および1−獣脂(アミドエチル)−2−獣脂イミダゾリンを 溶融ブレンド(約90℃)として高シェア撹拌下でこの水溶液中に添加した。軟 化剤の添加後、混合物を冷却し、さらに少量成分を冷却工程中に加えた。組成物 の温度を約40−50℃に維持して香料を加えた。実施例6のPVPの平均分子 量は約25,000(PVPK−25)であった。 実施例7 PVP添加以前に防汚剤ポリマーをこの水溶液中に加えた以外は実施例4に類 似の操作を繰り返して実施例7の組成物を調製した。ここでの防汚剤ポリマーは 液体組成物(supra)のセクションIV.Aに記載のノニオン性防汚剤ポリマー SRP Iを用いた。実施例7で使用したPVPの平均分子量は約2,500( PVP K−12)であった。 実施例 8 9 10 (wt.%) (wt.%) (wt.%)成分 DTDMAC/MTTMAC* ブレンド(83%) 10.48 10.48 10.48 1−獣脂(アミドエチル)− 2−獣脂イミダゾリン 14.3 14.3 14.3 HCl 0.85 0.85 0.85 ポリ(2−エチル−2− オキサゾリン) 3.15 - - ポリアクリルアミド(MW12,000) - 3.15 - ポリアクリルアミド(MW22,000) - 3.15 香料 1.35 1.35 1.35 少量成分類** 1.52 1.52 1.52 脱イオン水 残よ 残よ 残よ 100.0 100.0 100.0 *ジ獣脂ジメチルアンモニウムクロライド/モノ獣脂トリメチルアンモニウムク ロライド **実施例1と同じ。 実施例8 PVPをポリ(2−エチル−2−オキサゾリン)で置き換えた以外は実施例5 に類似の操作を繰り返して実施例8の組成物を調製した。この染料トランスフア ー抑制剤の平均分子量は約50,000であり、Aldrich CHemical社(Milwauke e,Wisconsin)から入手した。 実施例9−10 PVPをポリアクリルアミドで置換した以外は実施例5類似の操作で実施例9 および10の組成物を調製した。実施例9で用いたポリアクリルアミドの平均分 子量は約12,000、実施例10のポリアリルアミドのそれは約22,000 であった。両タイプのポリアクリルアミドはPolysciences社(Warrington,Penn sylvania)から入手した。 実施例11 成分 (Wt.%) 1−獣脂(アミドエチル)−2− 獣脂イミダゾリンエステル 22.0 PVP K−15 8.0 HCl 1.25 香料 1.35 少量成分類** 0.4 脱イオン水 残よ 100.0 **実施例1と同じ。 実施例11 軟化剤活性ブレンドを1−獣脂(アミドエチル)−2−獣脂イミダゾリンエス テルで置換した以外は実施例5に類似の操作で実施例11の組成物を調製した。 実施例 12 13 14 (Wt.%) (wt.%) (wt.%)成分 硬質獣脂DEQA (1) 7.5 - 9 軟質獣脂DEQA(1) - 23.5 - HCl(25%) 0.112 0.336 0.97 防汚剤ポリマー(2) 0.7 0.5 0.5 香料 0.45 1.20 1.3 モノエステル(3) 0.7 2.2 0.7 エタノール 1.3 4 1.5 1−獣脂(アミドエチル)− 2−獣脂イミダゾリンエステル - - 14.3 PVP K−30 1 3.15 - PVP K−15 - - 3.0 少量成分類(4) 0.32 0.67 0.6 脱イオン水 残よ 残よ 残よ 100.0 100.0 100.0 (1)ジ[タロウオイル(tallowoyl)オキシエチル]ジメチルアンモニウムク ロライドおよびジ[タロウオイル(tallowoyl)オキシエチル]メチルアミン (2)SRP I(実施例7) (3)モノ(タロウオイルオキシエチル)ヒドロキシジメチルアンモニウムクロ ライド (4)さらに「Antifoam 2210」(商標)(Dow Corning社製)を含有する以外は 実施例1と同じ。 実施例12 脱イオン水、HCl、消泡剤、および防汚剤ポリマーを入れた容器中に約79 −85℃で撹拌下、PVPを添加して実施例12の組成物を調製した。DEQA を約85−90℃に加熱/溶融し、次いでこの水溶液中に高シェア撹拌下でこれ を添加した。粘度調整剤(即ち塩化カルシウム)をこの混合物中に加え、次いで 香料を配合した。この混合物を摩砕処理して約18−27℃に冷却 した。残部の少量成分は室温で後添加した。 実施例13 この水溶液(約77℃)中にPVPを添加し、DEQAを約71℃に予熱した 以外は実施例12と類似の操作で実施例13の組成物を調製した。 実施例14 溶融した1−獣脂(アミドエチル)−2−獣脂イミダゾリンエステルをこの水 溶液中に加えるに先立って加温したDEQAと予備混合した以外は実施例12と 類似の操作で実施例14の組成物を調製した。 実施例 15 16 (wt.%) (wt.%)成分 DTDMAC/MTTMAC* ブレンド(83%) 10.48 10.48 1−獣脂(アミドエチル)− 2−獣脂イミダゾリン 14.3 14.3 PVNO (MW50,000) 1.0 - PVNO (MW25,000) - 1.0 HCl 0.85 0.85 香料 1.35 1.35 少量成分類** 1.52 1.52 脱イオン水 残よ 残よ 100.0 100.0 *ジ獣脂ジメチルアンモニウムクロライド/モノ獣脂トリメチルアンモニウムク ロライド **実施例1と同じ。 実施例15および16 PVPをポリ(4−ビニルピリジン N−オキシド)(PVNO)で置換した 以外は実施例5に類似の操作で実施例15および16の組成物を調製した。 実施例(布帛軟化用基質物品) 次の布帛軟化剤組成物および基質物品は湿潤洗濯物充填タンブル乾燥機に添加 すると、次のウオッシサイクルで染料トランスファー抑制効果を発揮する。 実施例17 成分 (Wt.%) DTDMAC 80.0 カルシウムベントナイトクレー 4.00 PVP K−15 16.0 合計 100.00 実施例17 コーチングミックスの調製 約200gバッチのコーチングミックスを次のように調製した。約160gの ジ獣脂ジメチルアンモニウムクロライド(DTDMAC)を80℃で溶融した。 この混合物に高シェア撹拌下でカルシウムベントナイトクレー[約8gの「Bent onite L」(Southern Clay社製)] を徐々に添加した。撹拌工程中は沸騰湯浴中で溶融状態に維持した。約32gの PVP K−15をこの混合物中に高シェア撹拌下で加え、さらに平滑で均一な 混合物が得られる迄混合した。 布帛軟化用シートの調製 上記コーチング混合物を予め秤量した不織布基質シート(約23×28cm) に施した。この基質シー卜は3デニールの1−9/16インチ(約4cm)繊維 長のレーヨン繊維70%とポリビニルアセテ-トバインダー30%とから成って いた。基質の重量は約1.22g/シートであった。少量の調製試料をスチユラ 付き加熱金属プレート上に配設し、次いでワイヤ金属棒で平均に拡げた。一枚の 不織布基質シートをこの金属プレート上に置き、コーチングミックスを吸収させ た。次いでシートを加熱金属プレートから取り除き、室温に冷却してコーチング ミックスを固化させた。シートを秤量しシート上のコーチングミックスの量を測 定した。目標被覆量は2.0g/シートであった。重量が目標値以上の場合には 、シートを再度加熱金属プレート上に置き、コーチングミックスを再度融解して 過剰分を除いた。重さが目標値未満の場合にはシートを再度加熱金属プレート上 に置き、コーチングミックスを追加した。 実施例18 成分 (Wt.%) オクタデシルジメチルアミン 11.89 C12-14脂肪酸 8.29 C16-18脂肪酸 10.69 DTDMAMS 19.32 ソルビタンモノステアレート 19.32 クレー 3.86 VP K−15 26.61 合計 100.00 実施例18 コーチングミックスと布帛軟化用シートの調製 約11.89部のオクタデシルジメチルアミン(Ethyl Corp.製)、8.29 部のC12-18脂肪酸(Thr Procter & Gamble社製),および10.69部のC16 -18脂肪酸(Emery Industry社製)から成る第1ブレンドをを80℃で溶融し、 次いで約19.32部のソルビタンモノステアレート(Mazer Chemicals社製) および19.32部のジ獣脂ジメチルアンモニウムメチルサルフエート、DTD MAMS(Sherex Chomical社製)から成る第2ブレンドを溶融して組成物の軟 化剤成分を形成させた。この期間を通じて混合物は沸騰水浴中で溶融状態に維持 した。次いでカルシウムベントナイトクレー(3.86部Bentonite L、Souther n Clay社製)を高シェア撹拌下に、この混合物中に徐々に加えた。 次いで約26.62部のPVP K−15を細分して加え、混合物が平滑で完全 に均一になるまで撹拌した。 このコーチングミックスを実施例17に記載の予め秤量した不織布基質シート に施した。目標被覆量はシート当り2.33gであった。各シートは約1.62 gの軟化剤、約0.09gのクレーおよび約0.62gのPVPを含んでいた。 実施例 19 20 成分 (wt.%) (wt.%) オクタデシルジメチルアミン 10.88 11.63 C12-14 脂肪酸 7.58 - C16-18 脂肪酸 9.78 20.59 DTDMAMS 17.67 20.20 ソルビタンモノステアレート 17.67 20.20 クレー 3.54 5.99 PVP K−15 15.00 18.93 香料/シクロデキストリン 錯体 15.44 - フリー香料 2.44 2.46 合計 100.00 100.00 コーチングWt./シート(g) 2.55 2.52 実施例19 コーチングミックスおよび布帛軟化用シートの調製 実施例18に類似の操作で実施例19の軟化剤混合物 を調製した。しかし、実施例19のコーチング混合物はフリー状態の香料と,β −シクロデキストリンと錯化した香料とを含んでいた。このフリー香料は乾燥布 帛に対して最初の香気を付与し、錯化香料は再湿潤布帛に新鮮味を付与する目的 で用いた。被覆量の目標値は2.55g/シートであった。各シートは約1.6 2gの軟化剤、約0.09gのクレー,0.38gのPVP、約0.40gの香 料/シクロデキストリン錯体、および約0.062gのフリー香料を含んでいた 。 実施例20 コーチングミックスおよび布帛軟化用シートの調製 布帛軟化用組成物およびレーヨン不織布基質(約639cm2当り1.22g )から成る乾燥機(ドライヤー)添加布帛軟化用物品を次のように調製した。 約11.63部のオクタデシルジメチルアミンと約20.59部のC16-18脂 肪酸とを約75℃で混合してプレミックスを調製した。次いで約20.20部の ソルビタンモノステアレートと約20.20部のジ獣脂ジメチルアンモニウムメ チルサルフエートを高シェア撹拌下に約75℃で添加した。添加を完了し、撹拌 時間を充分に取った後に、約5.99部の「Bentonite L」クレーを高シェア撹 拌下で徐々に添加した。次いで約18.93部のPVP粉末を撹拌しながら添加 した。最後に約 2.46部の香料を加えて布帛軟化用組成物の調製を完了した。 デニール約3、長さ約4cmのレーヨン繊維約70%およびポリビニルアセテ ートバインダー約30%から成る柔軟性基質の片側を連続長さで被覆し、さらに これを回転円筒型部材と接触させて液化混合物を基質隙間中に圧入し含浸させた 。布帛軟化用組成物の量は混合物の流速および/または基質の線速度の制御によ り行った。この基質を数本のチルドテンションロールを通過させて軟化用混合物 の固化を助長させた。基質シートの幅は約23cmであり、約28cm間隔で一 列に孔を開けてあった。各シートを一組みのナイフで切断して等間隔を隔てて平 行した、平均約10cmの三つのスリットを得た。この実施例18では、施工速 度を調節してシート当り約2.52gのコーチング混合物を施した。各シートは 約1.83gの軟化剤、約0.15gのクレー、約0.48gのPVPおよび約 0.062gの香料を含有していた。 布帛軟化用粒状固形組成物の実施例 次の軟化剤固形組成物は液体組成物に戻せる。自動洗濯操作の濯ぎサイクルに 添加すると、これらの液体組成物は次段のウオッシサイクルで染料トランスフア ー抑制効果を示す。 ここに記載の粒状固形組成物は生温い水中に軽く掻き 混ぜながら(例えば手による震盪)単に添加するだけで効果的に分散できる。一 層の高温および/または効果的撹拌の使用、例えば高シェア撹拌、ロール練り等 により一層改良された結果が得られる。しかし、温和な条件下でも満足な結果が 得られた。 実施例21 (Wt.%)成分 ソルビタンモノステアレート 74.3 セチルトリメチルアンモニウム− ブロマイド 24.8 PVP K−15 0.9 合計 100.0 実施例21 セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)とソルビタンモノステ アレート(SMS)との均一混合物が、SMS(約165g)の溶融とCTAB (約55g)の混合により得られた。この軟化剤固形製品は次の二つの方法の何 れかによる”共溶融”により調製した:極低温粉砕(約−78℃)による微粉末 の形成、または(b)粒径約50乃至約500μmの粒子のプリル法による形成 。極低温粉砕 溶融混合物を液体窒素中で冷凍し、Waringブレンダー を用いて微粉になるまで粉砕する。この粉末をデシケーター中に配設し、室温に 戻す。自由流動性の微細な粉末(粒子)が得られた。プリル工程 約88℃の溶融混合物を約65g/分の速度で加熱(約150℃)回転(約2 ,000rpm)デイスク上に約1.5インチだけ落下させた。この溶融材料を デイスクからスピンオフさせ、空気冷却(外側に放射された際に)すると、粒子 径約50乃至約500μmの球状に揃った粒子が得られた。 平均分子量約10,000のPVP K−15約15gを約110gの上記粒 状固形軟化剤組成物中に均一に混合・添加し、実施例21の布帛軟化用固形粒状 組成物を得た。 この固形粒状布帛軟化剤は濯ぎに際し直接添加でき、または液体軟化剤の調製 に使用できる。公知の液体軟化剤を調製する目的で、約111gの固形粒子を約 889gの温水中に約40℃で分散させ、約5分間激しく撹拌した。冷却すると 、この水性製品は均一なエマルジョン、または分散状態を維持した。この液体製 品またはこの固形粒状製品をウオッシ工程の濯ぎサイクルで添加すると、布帛軟 化効果と染料トランスフアー抑制効果を発揮した。 実施例21 (Wt.%)成分 DEQA(1) 60.0 PGMS(2) 17.4 ココナツコリンエステルクロライド 8.6 PVNO 10.5 少量成分類 (香料、消泡剤) 3.5 合計 100.0 (1)ジ[タロウオイル(tallowoyl)オキシエチル]ジメチルアンモニウムク ロライド (2)ポリグリセロールモノステアレート「Radiasurf7248」(商標) 実施例22 約60部の溶融DEQAを約8.6部の溶融ココナッコリンエステルクロライ ドおよび約17.4部の溶融PGMSと混合した。約10.5部の粉末PVNO (平均分子量約50,000)をさらに添加した。この活性混合物を冷却し、金 属プレート上に注ぎ、次いで粉砕した。痕跡の溶剤を「Rotovapor」(商標)( 約40−50℃、最低減圧下、約2時間)を用いて除去した。生成した活性粉末 を粉砕、篩にかけて粒子状固形布帛軟化用製品を得た。この粉末を軟化用液体組 成物に戻す方法は:約900gの水道水を約35℃に加温し、約10gの消泡 剤と約2.5gの香料とをこの水に加え、上記活性粉末の約96.5gを絶えず 撹拌し乍らこの水上に散布し、生成した製品を貯蔵に先立ち冷却スパイラルを用 いて冷却する工程 により達成される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーディル,ヘレン ベルナード アメリカ合衆国オハイオ州、ウエスト、チ ェスター、ウエスト、チェスター、ロー ド、7590 (72)発明者 ウェンドランド,ポール アーサー アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 エドワード、ロード、1317

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 次段のウオッシサイクル中で染料のトランスフアーを低減させることが できる布帛軟化用組成物において上記組成物が、 I.有効量の布帛軟化剤;および II.(A)平均分子量が500乃至100,000であり、少なくとも一つ の=N−(C=O)−基を含む一種または二種以上のモノマー単位を有する、酵 素以外のポリマー類: (B)平均分子量が500乃至 1,000,000であり、少なくとも一つのN−オキシド基を有する一種また は二種以上のモノマー単位を有するポリマー類; (C)(A)および(B)の=N−C(=O)−およびN−オキシド基 を有するポリマー類;ならびに (D)これらの混合物: [ここで、上記組成物はエアゾール噴射剤;漂白剤;活性成分含有サツシェ;ア ニオン界面活性剤を実質的に含有せず、これに加えて液体組成物においては布帛 軟化剤 がメチル−1−オレイルアミドエチル−2−オレイルイミダゾリニウムメトサル フエートもしはその類似剤である場合には大量の高度エトキシル化および/また はプロポキシル化材料を実質的に含有せず、さらに加えてドライヤー添加用組成 物においてはポリマー被覆防汚剤ポリマーを実質的に含有しない] から成る群から選択された、水溶性で高分子量の染料トランスフアー抑制剤の有 効量 とを含有して成る組成物。 2. I. 3%乃至50%の布帛軟化剤;および II. 0.03%乃至25%の染料トランスフアー抑制剤 から成る、請求項1に記載の液体組成物。 3. I. 50%乃至99%、好ましくは70%乃至99%の布帛軟化剤; II. 粒径が0.5mmまたはそれ以下、好ましくは0.2mmまたは それ以下の染料トランスフアー抑制剤の0.2%乃至50%、好ましくは1%乃 至30%;および III. 任意に、5%乃至40%の香料/シクロデキストリン錯体、10 %乃至40%の高分子量防汚剤、および有効量の上記組成物を布帛に対して放出 するためのデスペンザー手段 とから成る、請求項1に記載のドライヤー添加用組成 物。 4. I. 20%乃至90%、好ましくは30%乃至70%の布帛軟化剤; II. 0.1%乃至80%、好ましくは0.5%乃至25%の染料トラ ンスフアー抑制剤;および III. 任意に、0%乃至45%の分散剤 から成る、請求項1に記載の固形粒状組成物。 5. 上記染料トランスフアー抑制剤の平均分子量が500乃至40,000 、好ましくは1,000乃至30,000の(A)であり、上記(A)が好まし くはポリビニルピロリドンである、 請求項1、2、3、および4に記載の組成物。 6. 上記染料トランスフアー抑制剤が平均分子量1,000乃至50,00 0、好ましくは2,000乃至100,000の(B)であり、上記(B)が好 ましくはポリ(4−ビニルピリジンN−オキシド)である、請求項1、2、3、 および4に記載の組成物。 7. 洗濯工程のウオッシサイクル間の染料トランスフアーを最小限にする方 法において上記方法が次の: (a)洗剤含有ウオッシ溶液中の布帛材料を洗浄し; (b)請求項2に記載の軟化用液体組成物または請求項4に記載の粒状固形布 帛軟化用組成物、好ましくは請求項2または4の液体組成物に戻した上記粒状固 形組成物の有効量を用いて上記布帛材料を濯ぎ: (c)タンブル乾燥機中で上記布帛材料を乾燥し、かつ工程(b)で充分量 の軟化用組成物を用いない場合には請求項3に記載のドライヤー添加軟化剤の有 効量を添加し;さらに (d)布帛を任意に添加して上記布帛材料の一部もしくは全部を洗浄して、 洗剤組成物含有ウオッシ溶液中に有効量の染料トランスフアー抑制剤を上記材料 から放出させる工程 から成る方法。 8.洗濯工程のウオッシサイクル間に洗剤組成物の一部として添加する以外の 方法で上記ウオッシ溶液中に有効量の水溶性で高分子量の染料トランスフアー抑 制剤を供給することにより、染料トランスフアーを最低限に抑制し、かつ染料ト ランスファーにより変色した布帛の外観を改善する方法であって、上記染料トラ ンスフアー抑制剤を次の: (A)平均分子量が500乃至100,000であり、少なくとも一つ の=N−C(=O)−基を含む一種または二種以上のモノマー単位を有する、酵 素以外のポリマー類: (B)平均分子量が500乃至 1,000,000であり、少なくとも一つのN−オキシド基を有する一種また は二種以上のモノマー単位を有するポリマー類; (C)(A)および(B)の=N−C(=O)−およびN−オキシド基 を有するポリマー類;ならびに (D)これらの混合物: [ここで、上記染料トランスフアー抑制剤は次の構造を有している: 式中、mは0乃至2;nは分子量が500乃至 1,000,000になる如く選択され;各PおよびDは=N−C(=O)−、 ≡N=O、およびこれらの混合物から成る群から,上記構造が染料トランスフア ー抑制効果を発揮し、かつ少なくとも100ppmの水溶性を示すように選択し た一種または二種以上の部位を含有でき、;さらに上記ウオッシ溶液中には染料 を放出する少なくとも若干量の布帛が存在し、かつ放出染料により変色される布 帛も存在して成る] から成る群から選択する方法。 9. (a)活性軟化剤を溶融および混合し; (b)100F乃至190Fの温度に維持した水シート中に染料トラン スフアー抑制剤を添加し; (c)(a)の混合物を撹拌下に上記水シート中 に添加し; (d)任意に、粘度調整剤を加え;さらに (e)この組成物を冷却する 工程から成る、請求項2に記載の液体組成物の製法。 10. 染料トランスフアー抑制剤を工程(d)に先立って工程(c)後に添 加する、請求項9に記載の方法。
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5474691A (en) * 1994-07-26 1995-12-12 The Procter & Gamble Company Dryer-added fabric treatment article of manufacture containing antioxidant and sunscreen compounds for sun fade protection of fabrics
US6008184A (en) * 1994-09-30 1999-12-28 The Procter & Gamble Company Block copolymers for improved viscosity stability in concentrated fabric softeners
PT754748E (pt) * 1995-07-20 2002-02-28 Procter & Gamble Composicoes detergentes que inibem a transferencia de corantes
US5929025A (en) * 1995-09-18 1999-07-27 The Procter & Gamble Company Stabilized fabric softening compositions comprising a fabric softening compound, fatty acid, and perfume
CA2250225A1 (en) * 1996-03-29 1997-10-09 Frederick Anthony Hartman Use of a fabric softener composition
US6211139B1 (en) 1996-04-26 2001-04-03 Goldschmidt Chemical Corporation Polyester polyquaternary compounds, compositions containing them, and use thereof
BR9710663A (pt) * 1996-05-03 1999-08-17 Procter & Gamble Composi-{es para tratamento de tecidos compreendendo poliaminas modificadas
DE69714736T2 (de) * 1996-05-03 2003-04-24 Procter & Gamble Polyaminen mit erhöhten nutzen für das aussehen von gewebe
TR199802223T2 (xx) * 1996-05-03 1999-02-22 The Procter & Gamble Company Katyonik y�zey aktif maddeler ve de�i�tirilmi� poliamin kir da��t�c�lar i�eren deterjan bile�imleri.
EP0906412B1 (en) * 1996-06-19 2002-02-27 Little Island Patents, Ltd A dye scavenging substrate, and a method for its manufacture
JP2000505159A (ja) * 1996-10-21 2000-04-25 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 特性を改良するための布地柔軟化剤組成物の大量使用法
US5966831A (en) * 1997-03-11 1999-10-19 Vision International Production, Inc. Fabric conditioning device of use with a laundry dryer
US5964939A (en) * 1997-07-03 1999-10-12 Lever Brothers Company Division Of Conopco, Inc. Dye transfer inhibiting fabric softener compositions
BR9812550A (pt) * 1997-09-25 2000-07-25 Procter & Gamble Composição de amaciante de tecido para adionar à secadora compreendendo sequestrante de cloro para prover cor e outros benefìcios ao tecido
WO1999015611A1 (en) * 1997-09-25 1999-04-01 The Procter & Gamble Company Dryer-added fabric softener composition usage to provide color and other fabric appearance benefits
US6830593B1 (en) 1998-08-03 2004-12-14 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions
AU5686899A (en) * 1998-08-25 2000-03-14 Procter & Gamble Company, The Dryer-added fabric softener compositions comprising a ternary fragrance deliverysystem
EP0990695A1 (de) 1998-09-30 2000-04-05 Witco Surfactants GmbH Weichspülmittel mit farberhaltender Wirkung
BR9914747A (pt) * 1998-10-23 2001-10-02 Procter & Gamble Método de cuidados com a cor de tecidos
US7041630B1 (en) 1998-10-23 2006-05-09 The Procter & Gamble Company Fabric color care method for rejuvenating and/or restoring color to a faded fabric
US6794355B1 (en) * 1998-11-02 2004-09-21 The Procter & Gamble Company Fabric care composition having reduced fabric abrasion
US6428814B1 (en) * 1999-10-08 2002-08-06 Elan Pharma International Ltd. Bioadhesive nanoparticulate compositions having cationic surface stabilizers
AU7744000A (en) 1999-09-30 2001-04-30 Procter & Gamble Company, The Detergent package with means to mask amine malodours
US6235705B1 (en) * 2000-02-15 2001-05-22 Bath & Body Works, Inc. Dryer pearls
EP1127940A1 (de) * 2000-02-26 2001-08-29 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Weichgriffmittel für Textilien auf Cyclodextrinbasis
EP1149890A3 (en) * 2000-04-26 2003-04-23 Goldschmidt Chemical Company Polyquaternary ammonium anionic scavengers for rinse cycle fabric softeners
ATE367430T1 (de) 2000-05-11 2007-08-15 Procter & Gamble Hochkonzentrierte wäscheweichspülerzusammensetzungen und diese enthaltende mittel
US6828292B2 (en) * 2000-06-05 2004-12-07 Procter & Gamble Company Domestic fabric article refreshment in integrated cleaning and treatment processes
US6531444B1 (en) * 2000-11-09 2003-03-11 Salvona, Llc Controlled delivery system for fabric care products
GB0030956D0 (en) * 2000-12-19 2001-01-31 Unilever Plc Stain treatment composition
US6946501B2 (en) 2001-01-31 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Rapidly dissolvable polymer films and articles made therefrom
US20060128601A1 (en) * 2002-01-09 2006-06-15 Croda, Inc. Imidazoline quats
US20040138088A1 (en) * 2002-01-09 2004-07-15 Croda, Inc. Immidazoline quats
JP4911877B2 (ja) * 2002-01-09 2012-04-04 クローダ,インコーポレイテッド 第四級化合物の混合物
US20030186834A1 (en) * 2002-01-09 2003-10-02 Croda, Inc. Immidazoline quats
US7087572B2 (en) * 2002-04-10 2006-08-08 Ecolab Inc. Fabric treatment compositions and methods for treating fabric in a dryer
DE10260149A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Vorrichtung zur Bestimmung des Leitwertes von Wäsche, Wäschetrockner und Verfahren zur Verhinderung von Schichtbildung auf Elektroden
US7122238B2 (en) * 2004-07-14 2006-10-17 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Cleansing article for personal care
US20080103084A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Banco Michael J Multifunctional laundry sheet
EP2125552A2 (en) * 2007-03-13 2009-12-02 The Procter and Gamble Company Perfuming method and product
EP2075326A1 (en) 2007-12-18 2009-07-01 Unilever PLC Fabric laundering compositions comprising oxazolenes
US20090233836A1 (en) * 2008-03-11 2009-09-17 The Procter & Gamble Company Perfuming method and product
IT1395092B1 (it) * 2009-04-17 2012-09-05 Orlandi Spa Prodotto per il lavaggio in lavatrice
US10072373B2 (en) 2013-03-15 2018-09-11 Whirlpool Corporation Methods and compositions for treating laundry items
US9702074B2 (en) 2013-03-15 2017-07-11 Whirlpool Corporation Methods and compositions for treating laundry items
US10925281B2 (en) 2014-11-26 2021-02-23 Microban Products Company Surface disinfectant with residual biocidal property
US10834922B2 (en) 2014-11-26 2020-11-17 Microban Products Company Surface disinfectant with residual biocidal property
US10842147B2 (en) 2014-11-26 2020-11-24 Microban Products Company Surface disinfectant with residual biocidal property
US11033023B2 (en) 2014-11-26 2021-06-15 Microban Products Company Surface disinfectant with residual biocidal property
WO2017091251A1 (en) * 2015-11-23 2017-06-01 Microban Products Company Surface disinfectant with residual biocidal property
JP7005492B2 (ja) * 2015-11-23 2022-01-21 マイクロバン プロダクツ カンパニー 残留殺菌特性を有する表面殺菌剤
US11098444B2 (en) 2016-01-07 2021-08-24 Tommie Copper Ip, Inc. Cotton performance products and methods of their manufacture
EP3241888A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-08 Henkel AG & Co. KGaA Colour protection method
US11503824B2 (en) 2016-05-23 2022-11-22 Microban Products Company Touch screen cleaning and protectant composition
DE102018133473A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittel für bleichbare Anschmutzungen
EP3789477A1 (en) * 2019-09-04 2021-03-10 Henkel AG & Co. KGaA Dye scavenging textile material comprising encapsulated perfumes

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1114606B (de) 1956-04-10 1961-10-05 Willi Maurer K G Waschmittel fuer Weiss- und Buntwaesche
CA783532A (en) * 1964-11-10 1968-04-23 General Foods Corporation Detergent-softener composition
BE785653A (ja) 1971-07-02 1973-01-02 Procter & Gamble Europ
US4006092A (en) * 1971-08-05 1977-02-01 The Procter & Gamble Company Laundering aid
JPS5140884B2 (ja) * 1972-12-12 1976-11-06
JPS5312636B2 (ja) * 1973-01-16 1978-05-02
DE2408636A1 (de) 1973-02-23 1974-09-05 Graham Barker Textilbehandlungsmittel
DE2410824C3 (de) 1974-03-07 1980-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Oberflächenaktive Stoffmischung und Verfahren zum Nachwaschen von bedrucktem Textilgut aus Polyesterfasern und Polyesterfasern enthaltenden Mischungen
US4179382A (en) 1977-11-21 1979-12-18 The Procter & Gamble Company Textile conditioning compositions containing polymeric cationic materials
US4252656A (en) * 1978-03-21 1981-02-24 Colgate-Palmolive Company Foam conditioner for fabrics
FR2440433A1 (fr) 1978-11-03 1980-05-30 Unilever Nv Composition d'assouplissement des etoffes et procede pour la preparer
JPS596299A (ja) * 1982-07-05 1984-01-13 ライオン株式会社 粒状洗剤用添加剤の製造方法
DE3413292A1 (de) * 1984-04-09 1985-10-17 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Textil-waschmittel fuer farbige textilien
JPS6128596A (ja) * 1984-07-20 1986-02-08 ライオン株式会社 洗濯用助剤組成物
DE3519012A1 (de) 1985-05-25 1986-11-27 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Waschmittel mit zusaetzen zur verhinderung der farbstoff- und aufhelleruebertragung
GB8612706D0 (en) * 1986-05-23 1986-07-02 Unilever Plc Sealable container
GB8618635D0 (en) * 1986-07-30 1986-09-10 Unilever Plc Detergent composition
US4954292A (en) * 1986-10-01 1990-09-04 Lever Brothers Co. Detergent composition containing PVP and process of using same
GB8625475D0 (en) 1986-10-24 1986-11-26 Unilever Plc Detergent composition
JP2522659B2 (ja) * 1987-03-31 1996-08-07 ライオン株式会社 柔軟剤組成物
US4885102A (en) 1987-07-17 1989-12-05 Kao Corporation Cloth-softening liquid composition containing quaternary ammonium compound and a polyether derivative or cationic surfactant polymer
US4764289A (en) * 1987-10-05 1988-08-16 The Procter & Gamble Company Articles and methods for treating fabrics in clothes dryer
GB8724025D0 (en) * 1987-10-13 1987-11-18 Unilever Plc Sealable sachets
DE3888116T2 (de) * 1987-12-09 1994-08-04 Procter & Gamble Bleichmittel.
DE3803630A1 (de) 1988-02-06 1989-08-17 Henkel Kgaa Waschmittelzusatz
US4873294A (en) * 1988-06-16 1989-10-10 Gaf Corporation Mixture of cationic benzene carboxylate polymers from the reaction of haloacetyl terminated poly(ether-esters) with terminal quaternizing agents
DE3840056A1 (de) * 1988-11-28 1990-05-31 Henkel Kgaa Verfahren zum waschen von verfaerbungsempfindlichen textilien
GB8902909D0 (en) * 1989-02-09 1989-03-30 Unilever Plc Coating process
AU634493B2 (en) 1989-04-21 1993-02-25 Colgate-Palmolive Company, The A stable medium viscosity fabric softening composition comprising cationic softener, fatty alcohol and cationic polymer
GB9013784D0 (en) 1990-06-20 1990-08-08 Unilever Plc Process and composition for treating fabrics
ES2083560T3 (es) 1991-04-12 1996-04-16 Procter & Gamble Composicion detergente compacta que contiene polivinilpirrolidona.

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