JPH08502388A

JPH08502388A - 多区画セルを備えたエネルギー貯蔵および／または電力送出用電気化学的装置

Info

Publication number: JPH08502388A
Application number: JP6509760A
Authority: JP
Inventors: ジト，ラルフ
Original assignee: ナショナルパワーピーエルシー
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: AU5153893A; DK0664932T3; IL107237A0; EG20201A; MY110158A; WO1994009526A1; ZA937284B; HK1007461A1; DE69316387T2; ES2111774T3; JP3452358B2; US5496659A; IL107237A; AU676691B2; CN1087752A; GR3026051T3; CN1043550C; DE69316387D1; EP0664932B1; EP0664932A1

Abstract

(57)【要約】単一のセルまたは単位セルの配列（１０）を備えたエネルギー貯蔵および発電用電気化学的装置であって、各セルは＋^ve電極（１２）と−^ve電極（１４）とを備え、さらに、ポジライトおよびアノード液溶液（２２，２４）のために、各セル中にこれを＋^ve室と−^ve室（２２Ｃおよび２４Ｃ）とに分割する二重膜を有し、このポジライトおよびアノード液溶液は、離れたポンプ（２６，２８）および貯蔵タンク（３２，３４）を通って室に戻るよう再循環する。各セル中の二重膜によって＋^ve室（２２Ｃ）と−^ve室（２４Ｃ）との間に第三の室（２３Ｃ）が設けられ、これを通ってアイドラ電解質か循環する。セルの稼働の間、理想的な系においてはセルの＋^ve室または−^ve室のいずれかに残留する、陽イオン交換膜を横切るイオン性種はいずれも、緩衝室または緩衝室群に集まる。

Description

【発明の詳細な説明】多区画セルを備えたエネルギー貯蔵および／または電力送出用電気化学的装置本発明は、概して、相殺する電気化学的反応を、相反する正（以下、＋^ve）および負（以下−^ve）の電極で起こし、かつ、充電および放電のサイクルにおいて、エネルギーを電解質に貯蔵し、および電解質から引き出す、エネルギー貯蔵および発電の系に関し、特に、多区画セルを備えたエネルギー貯蔵および／または電力送出（power delivery）用電気化学的装置に関する。本発明のために重要な反応は実質的に可逆的であるので、電流をこのような系中に流すことにより、エネルギーを化学反応物中に貯蔵することによって系が充電される。化学反応は、イオン輸送系（膜など）のいずれかの側で、膜を通して選択的電荷担体を輸送しながら起こる。発電の際には、これらの化学反応が逆転し、電流（電力）が負荷に供給される。電流をセル中に流すことと対照的に、セルを回復させるために、試薬が外部で再構成または再生される系もある。このようなエネルギー貯蔵および発電の系は、長年知られている。これらの系の主な制限は、単純な直接的化学プロセスと考えられることを実用に当てはめると生じた。実用に際する問題としては、危険物、効率、系の大きさ、閉塞（plug ging）や目詰り（clogging）、気体の形成、「プレーティングアウト（plating out）」すなわち材料の沈殿、膜拡散の制限、材料コストおよび稼働コストが特に挙げられる。この様な系の他の制限は、系の放電の際の電力出力の損失である。これらの系における基礎的化学プロセスは、系の充電の際には一方向に、系による発電の間には反対方向に反応が進行する化学方程式によって特徴づけられる。レドックス系の例は、次の化学方程式によって与えられる。なお、「レドックス」の語は還元および相補的酸化が共に起こる反応を意味する。この系においては、クロムが高価であるので、制限があり、クロムおよび鉄は膜のいずれかの側にあるよう意図されるが、膜を横切って越えて反対側を汚染する。このため、電解質を頻繁に再処理する必要がある。さらに、反応を促進するために、貴金属触媒を要する。また、気体の形成を防ぐために、系のｐＨが制御されなければならない。 US-A-4485154には、セルの半分で硫化物／ポリ硫化物反応を用い、セルの他の半分でヨウ素／ポリヨウ化物、塩素／塩化物または臭素／臭化物反応を用いた、電気的に充電可能な陰イオン的に（anionically）活性な還元-酸化系が開示されている。関係する全体の化学反応は、例えば臭素／硫化物系に関しては、以下の通りである：この電気化学的反応は、隔てられているが従属関係にある臭素および硫黄の反応において起こる。臭素の反応は膜の＋^ve側で起こり、硫黄の反応は膜の−^ve側で起こる。充電が行われるときは反応は右から左へ進み、放電するときは反応は左から右へ進む。セルが長期間反復使用される間に、イオン性種は膜を通して望ましくない方向に拡散する。幾らかの硫化物はセルの＋^ve側中に拡散し、この硫化物のうちの幾らかは、＋^ve側で臭素によって酸化されて硫酸塩ＳＯ₄ ^2-になる。硫酸塩は＋^ve電解質からは容易に回収できないので、系からの硫黄の残留損失（ net loss）に相当する。セルの半分において硫化物／ポリ硫化物を用いる、別の還元-酸化系は、この反応をＦｅ³⁺／Ｆｅ²⁺の対と組み合わせた、次の全体的な化学方程式によるものである：この電気化学的反応は、隔てられているが従属関係にある鉄および硫黄の反応において起こる。鉄の反応はセルの＋^ve側で起こり、硫化物の反応はセルの−^ve側で起こる。この系では、２つだけしか区画をもたないセルは、セルの充電の間に電荷を運ぶイオンが＋^ve室中に存在しなければ、電荷を受け入れない。この様なセルを充電しようとした場合、すぐに抵抗が高くなり、電流は流れない。これは、膜を横切って進む鉄イオンはいずれもＳ^-2イオンと反応し、硫化鉄の沈殿を形成し、膜の細孔を詰まらせるからである。私たちは、電極または膜の上での固体の析出を防ぎまたは減らし、かつ、望ましくない種の形成を減らしまたはセルの反応を妨害する種の形成を減らすことによって電解質が管理され得る、エネルギー貯蔵および／または電力送出用電気化学的装置を開発した。したがって、本発明は、以下を組み合わせて備えた、エネルギー貯蔵および電力送出用電気化学的装置を提供する：（ａ）各セルが＋^ve電極の入った室（＋^ve室）と−^ve電極の入った室（−^ve 室）とを有する、単一のセルまたは繰り返しセル構造の配列を規定する手段、（ｂ）少なくとも１つの緩衝室によって各セルの＋^ve室と−^ve室とを隔てる、複数の陽イオン交換膜を備えた手段、（ｃ）＋^ve室を通して＋^ve電解質を循環させるための手段、（ｄ） −^ve室を通して−^ve電解質を循環させるための手段、（ｅ）上記緩衝室を通してアイドラ電解質を循環させるための手段、（ｆ）＋^ve電極を、電源（充電）手段およぴ送出（放電）負荷手段に接続するための手段、および（ｇ）直流電流を、＋^ve電極中におよび−^ve電極から流すことにより、系を再充電するための手段。本発明の装置は、その中に、複数の陽イオン交換膜によって＋^ve室と−^ve室とを互いに隔てる、少なくとも１つの緩衝室を有する。必要であれば、複数の緩衝室を用いてもよい。理想的な系においてはセルの＋^ve室または−^ve室のいずれかに残留する、陽イオン交換膜を横切るイオン性種はいずれも、セルを稼働している間は緩衝室または緩衝室群に集まる。この様に、この室は、望ましくないイオン性種が望ましくない沈殿を形成したり、セルの稼働に干渉することを防ぐ。セルまたはセル群中にある様々な区画は、陽イオン交換膜によって互いに隔てられている。１またはそれ以上の緩衝室が各セル中に組み入れられているため、膜の選択範囲を締めつけるものは減少する。なぜなら、単一の膜によって＋^ve電解質と−^ve電解質の両方の要件を同時に満たそうする必要がないからである。＋ｖ^e電解質を緩衝室と隔て、そして−^ve電極を緩衝室と隔てるために、異なった膜材料を用いてもよい。上述しかつ化学方程式２で詳述した臭素／硫化物の系を用いて、本発明の装置を使用してもよい。ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムイオンを、セル中の膜を横切って輸送することによって、電荷の均衡が与えられる。このプロセスを実行する際に、緩衝室を通って流動するアイドラ電解質は通常Ｎａ 2Ｓ_xなどの硫化物、またはＮａ₂Ｓ_xとＮａＢｒとの混合物を含有する。電荷均衡化イオンを充電している間、例えばＮａ⁺が、＋^ve室を−^ve室から隔てる膜を横切って輸送され、電荷を均衡化し、Ｎａ₂Ｓ_xをＮａ₂Ｓに変換する。硫黄は、２倍充電されたポリ硫化物イオン（Ｓ^2-．Ｓ_y、ここで_yは４程度になり得る）として存在し、初期にＳ^2-．Ｓ_y-1に還元され、最終的にＳ^2-に還元される。硫化物イオンＳ^2-の幾つかは、−^ve室を緩衝室と隔てる膜を横切って、緩衝室中に移行する。Ｂｒ^-はＢｒ₂に酸化され、これは三臭化物イオンＢｒ₃ ^-として溶液中に進む。＋^ve室を緩衝室と隔てる膜を横切って、緩衝室中に移行する、Ｂｒ₂もある。緩衝室中に存在する臭素はいすれも、存在するＳ^2-イオンを酸化し、ＮａＢｒおよび、沈殿としての硫黄を形成する。緩衝区画中で生じた遊離硫黄はいずれも、アイドラ電解質の再循環の間、ろ過され得る。系の劣化を克服する一つの方法は、フィルタを定期的に−^ve室中の電解質の循環に切り換えるよう規定することである。硫黄は、ポリ硫化物として分離可能にされることによって元に戻り、再使用のために電解質中に送給される。アイドラ電解質がＮａ₂Ｓ_xとＮａＢｒとを含有するとき、Ｂｒ^-イオンの幾らかはセルの＋^ve室中に戻って拡散し、そうすることにより、セルの＋^ve側から移行することによって膜を横切って輸送される臭素を均衡化する。臭素／硫化物系における反応速度論（reaction kinetics）を強調するために、利用可能な表面積を拡大するように、かつ表面の湿潤性を増大するように、かつ臭素の加水分解を減少するように選択された非導電性多孔質粒子の被覆を、＋^ve 電極が有していてもよい。適当な被覆は、活性炭と混和された、二酸化ケイ素、ゼオライトまたは同様のケイ酸塩を有する混合物を含有する。また、上述しかつ化学方程式３で詳述した硫化鉄系を用いて、本発明の装置を使用してもよい。このプロセスを実行する際に、アイドラ電解質は通常、陰イオンが、＋^ve室中を循環する第一鉄／第二鉄塩の陰イオンに対応するような、塩を含有する。例えば、塩化第一鉄／第二鉄塩が＋^ve室中を循環する電解質中に用いられる場合、アイドラ電解質は、ＮａＣｌなどの塩化物を含有し得る。この塩の陽イオンは、通常、このプロセスを実行する際に第一の電荷担体として用いられる陽イオンと同じものでよい。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムイオンを、セル中の膜を横切って輸送することによって、電荷の均衡が与えられる。セルまたはセル群の、＋^ve室（群）および−^ve室（群）のそれぞれから膜を横切って輸送される鉄イオンおよび硫化物イオンはいずれも、共に反応して不溶の硫化鉄を形成し、これはアイドラ電解質中で沈殿を形成する。この沈殿は適当なフイルタによってアイドラ電解質から除去されてもよい。充電している間、電荷均衡化イオン、例えばＫ⁺が、＋^ve側から膜を横切って輸送され、電荷を均衡化し、Ｋ₂Ｓ₅をＫ₂Ｓに変換する。２倍に充電されたポリ硫化物イオンＳ^2-．Ｓ_y（ここで_yは４程度になり得る）として存在する硫黄は、初期にＳ^2-．Ｓ_y-1に還元され、最終的にＳ^2-に還元される。Ｆｅ²⁺はＦｅ³⁺に酸化され、これは溶液中に進み、放電の間にＳ^2-イオンを再酸化して硫黄に戻すために利用できる。２またはそれ以上の膜の両側で、電解質の流動が与えられ、好ましくは、最終使用の大部分における流動を経て、一度よりはむしろ再循環される。これらの再循環する電解質は、好ましい実施態様の特定の要件を十分満たすたけ多量の、独立した容器に貯蔵される。また、この循環により、電解質がろ過されるか、そうでなければ、電解質は系をオフライン（off-line）にすることなく定期的に再構成される。＋^ve側中の電解質が循環される際の鉄／硫化物系において、溶液中の第二鉄イオンは、＋^ve電極の表面でおよび／またはその多孔質表面層中に吸収され、放電によって第二鉄イオンを第一鉄イオンに還元するような部位で補充される。さらに＋^ve電極の表面は、鉄の反応速度論を強調するような活性成分、好ましくは活性炭、で好ましくは被覆される。この組み合わせにより、放電要件を満たす鉄が即座に与えられ、よって実質的に完全に放電されるまで最大限の電力が与えられる。この放電の間、セルの出力電圧はほぼ一定であり、分極損失はほとんどない。 −^ve側は、臭素／硫化物と鉄／硫化物の反応の双方のために、好ましくは次の放電のためのＳ^2-溶液を吸収し、かつ＋^ve電極で述べられたものと同様の性能を高める電極を有する。中電極（mid electrodes）（中間（intermediate）または二重電極（bipolar electrodes）としても定義される）は、＋^ve電極が一方の表面上に設けられ、−^ve 電極が同じ基材上の他方の表面上に形成されるよう、上記を組み合わせてなる。その他の目的、特徴および効果は、添付の図面と共に、以下の好ましい実施態様の詳細な説明によって明示する。図面は以下の通り：図１Ａおよび１Ｂは、２つのセルのタイプ（ＡおよびＢ）の基本的な構成要素の概略図であり、タイプＡは比較のために含められたものであり、タイプＢは本発明の好ましい実施態様である：図１Ｃは、図１ＢタイプＢのセルを用いたセル配列の図である；図１Ｄは、セルの配列のカプセル化を示す；図１Ｅは、再利用（reclamation）技術を示す；図２は、図１Ｂのセルを用いた完全な系のブロック図である；図３Ａは、単一の緩衝室を中に有する、臭素／硫化物系における使用のためのセルの概略図である；図３Ｂは、２つの緩衝室を中に有する、臭素／硫化物系における使用のためのセルの概略図である；図４は、放電の間のあるセルのグラフである。図１Ａから１Ｅおよび２についての以下の説明においては、塩化鉄、塩化ナトリウム（電荷担体として）および硫化ナトリウムを利用する、特定の鉄／硫化物系に言及する。図面を参照すれば、図１Ａは、比較のために、＋^ve電極１２と−^ve電極１４とを有するタイプＡのセル１０を示す。単一の陽イオン膜１６は、IONAC MC3470の名称でSybron Chemical Co.によって製造されている不均質な構造物から形成される。タイプＡのセルにおいては、単一の膜１６は、セル１０の＋^veおよび−^ve 側を隔てるように作用するものであり、そして＋^ve側から−^ve側への鉄の移行を最小にし、かつ−^ve側から＋^ve側へのＳ^-2イオンの移行を最小にするように選択される。ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂およびＮａＣｌの水溶液２２は、＋^ve電極１２と膜１６との間に形成された室２２Ｃに備えられ、Ｎａ₂Ｓ_xの水溶液２４は、−^ve 電極１４と膜１６との間に形成された室２４Ｃに備えられる。セルと電解質を送給する電解質系とが充電状態にあるとき、４．０モル濃度までの塩化第二鉄の溶液がセルの室２２Ｃ中に存在し、２．５モル濃度のＮａ₂Ｓの溶液がセルの室２４中に存在する。典型的には、室２２Ｃ，２４Ｃのそれぞれの容量は約２００ccである。陽イオン膜１６により、Ｎａ⁺イオンの輸送を介して電荷が通過できる。図１Ａは、初期には再充電可能であっても無限には電気的に再充電できない、本発明の範囲に当てはまらないセルを図示している。この実施態様において、溶液は定期的に外部でセルに再構成され、交換されなければならない。電荷担体は、膜１６を通して電荷を移送するナトリウムイオン（Ｎａ⁺）である。放電している（電力を外部の負荷に供給している）間に、Ｎａ⁺イオンは膜を通って−^ve 側から＋^ve側へ移動する。第二鉄イオンは、＋^ve側において第一鉄イオンに還元され、−^ve側にあるＳ^-2イオンは硫黄（硫化ナトリウムによって可溶化される）に酸化される。放電している間にはまた、−^veイオンは−^ve側に移動しようとするが、この膜は陽イオン交換膜であるので、Ｃｌ^-はほとんど失われない。陽イオン交換膜は、伝導率および選択性に関してある条件を満たさなければならない。陽イオン交換膜は自由にＮａ⁺を輸送しなければならないか、Ｆｅ陽イオンに関しては低い拡散速度を示さなければならない。しかし、ほとんどの陽イオン交換膜は、最も選択性のあるものであっても、約５００μg cm^-2 h^-1 mol^-1 のＦｅ拡散速度を有する。これにより、結果的に幾らかの鉄が膜を横切って移行し、Ｓ^-2と反応して膜表面層中に不溶の沈殿を形成するので、単一の膜のセル中での充電／放電サイクルは実際上制限される。図１ＢのタイプＢのセルは電気的に再充電可能である。この実施態様では、タイプＡのセルの２つの室に加え、２つの陽イオン交換膜１６Ａおよび１６Ｂによって電極を囲む他の２つの室から隔てられた付加的な中央緩衝室（middle buffe rchamber）２３Ｃが用いられる。中心室（center chamber）にはそれを通って循環し、組成が変化しない（「アイドラ（idler）」電解質）、ＮａＣｌおよび／またはＮａＯＨ溶液２３がある。充電するときには、Ｎａ⁺イオンは＋^ve側から、中央室（middle chamber）２３Ｃ（両方の膜）を通り、−^ve側中に輸送される。しかし、Ｆｅ³⁺、Ｆｅ²⁺またはＳ^2-イオンが、これらが反応する中央室に移送されるなら、これらはフィルタ１７によって溶液からろ過され得る。ＮａＯＨが中央室中にあるとき、この室中に存在するＦｅ³⁺またはＦｅ²⁺イオンは、水酸化物として沈殿する。後述するように、室２２および２４Ｃのいずれかまたは両方において、ｐＨ制御の必要があるかもしれない。図１Ｂに図示された三室の再充電可能セルを用いることは、沈殿が中央室中で起こっても、主要な電解質流動回路を妨害せずに除去できることを意味する。三室のセルを充電するときに、Ｎａ⁺イオンは陽イオン膜１６Ａおよび１６Ｂを横切って、セルの＋^veから−^ve側に輸送される。Ｎａ⁺イオンはＮａ₂Ｓ₅をＮａ₂Ｓに変換し、そしてこのプロセスにおいてＳはＳ^-2イオンに還元される。＋^v ^e 側で、第二鉄イオンが生成し（＋^ve電極１２で第一鉄イオンの酸化を経る）、溶液２２に中に残る（ポジライト（posilyte））。多数回のサイクルの後に、中央室または室群はある量の硫化鉄沈殿、例えばＦｅＳおよびＦｅ₂Ｓ₃、を蓄積する。これらの材料は、結局は系から除去されるかまたは循環使用される（recycled）必要がある。これらの沈殿の循環使用または再利用のための方法は、図１Ｅに示されている。この方法は、完全な自己充足のプロセス（但し、エネルギー系内で）であり、付加的な化学試薬の導入を全く要しない。液体２３がアイドラタンク室２５に循環すると、再利用のために特に設計された補助電気化学的セル２７を通過する。このセルの−^ve電極２９は、液体２３の流れの中でフィルタとして硫化鉄沈殿を回収する、多孔質炭素である。＋^ve電極３０は軽微に表面処理された炭素複合基材である。中央室２３Ｃ中の液体２３がＮａＣｌまたはＫＣｌ溶液ならば、電気分解によって多孔質炭素−^ve電極内に鉄が生じ、＋^ve電極でＨ₂Ｓが生じる。Ｈ₂Ｓは、気体としてセル２７から排気され管路３１を通って電力セルの−電解質中に戻され、そこでＮａＯＨまたはＫＯＨと反応し、電解質中でのエネルギー貯蔵試薬として再使用するために、それそれＮａ₂ＳまたはＫ₂Ｓを形成する。再利用セル内でのこの反応は、次の通りである：めっきされた鉄Ｆｅ^oは、水力で再利用セルを＋^ve電解質管路に切り換えることにより、電力セルの正極側でＦｅ³⁺イオンの直接的作用によって、後で除去される。中央室２３Ｃ中の液体２３がＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液であるならば、再利用セルとの反応は次の通りである：電力を供与しているときに、セルは放電する。タイプＡおよびタイプＢのセルの両方において、同様の反応が２つの電極で起こる。＋^ve側電極１２では、第二鉄イオンＦｅ³⁺が第一鉄イオンＦｅ²⁺に還元され、電子は外部回路から得られる。−^ve電極１４では、硫化物イオンが、硫化ナトリウムによって可溶化された分子の硫黄に酸化される。＋^ve電極での化学反応により、０．７から０．７５ボルトを生じ（開路）、−^ve電極での化学反応により、０．４５ボルトを生じる（開路）。組み合わせた反応では、セルあたり１．１５から１．２０ボルトを生じる（開路）。図１Ｃは、電気的には直列に、流体は並列に接続された、多数のセルのセル配列２０を示している。末端電極１２Ｅ（＋^ve）および１４Ｅ（−^ve）、および多数の中電極１３（それぞれの一つ一つは、＋^ve電極部１２Ａおよび−^ve電極部１４Ａを有する）が、全てのセル室２２Ｃ，２４Ｃ中にある膜１６およびスクリーンまたはメッシュスペーサ２２Ｄ，２４Ｄ（これら２つの部分２２Ｄ，２４Ｄは、実施例に示されている）によって互いに間をあけておかれ、末端セルＣ_E1およびＣ_E2、およびｎ個（n#）の中セル（mid cells）Ｃ_M（典型的には１０−２０；しかし、ずっと少ないおよびずっと多い数のセルでも適応できることに留意）の配列を形成する。末端電極１２Ｅ（＋^ve）および１４Ｅ（−^ve）は、中にカプセル化された、かつ外部負荷に接続される（例えば制御回路ＣＯＮＴを介して、車を駆動するモータＭに接続される）かまたは電源（例えば、負荷水準化装置（lo ad levelling device）として用いられるときの通常電源グリッド(utility powe r sources)）に接続される外部端子１２Ｇ，１４Ｇに通じる、内部導体１２Ｆおよび１４Ｆ（典型的には銅スクリーン）を有する。図１Ｄは、図１Ｃに示されたようなセル配列をカプセル化する方法を示す。セル配列２０（図１Ｃに示されたようなもの）をクランビングブロックＣＢの間に保持し、１つの縁を、中に液体エポキシ樹脂（図示しない）の浴を有する浅い容器中に浸ける。エポキシ樹脂は硬化して電池の壁を形成する。ＦｅＣｌ₃／ＮａＣｌ溶液の送給のための送給管２２Ｎを有する多岐管などの流動導管（flow con duits）を設ける（同様の配置（図示しない）が硫化ナトリウム溶液の送給のために設けられる）。これらの流動導管は、電極および膜の縁で同時にカプセル化される。セル配列を９０℃回転し、プロセスを３回繰り返して４つの長い壁を形成する。多岐管および電解質抜き出しのための管は、上面に設けられる。付加的なカプセル化を末端電極１２Ｅ，１４Ｅの後で行ってもよい。カプセル化の別の方策として、セル室２２Ｃ，２４Ｃ、および電池２０の本質的に全てのセルの多岐管および管を充填するために、可溶性または低融点の固体を用いることができる。この電池は次に、全体を深いエポキシ樹脂浴に浸けられる。エポキシ樹脂が硬化した後、電池は固体を溶解するために循環路を通って送給される水または他の溶媒に当てられる、固体を溶融するために熱せられる。別の効果的なカプセル化の方策は、外装用重合体（encasing polymer）（エポキシ）を１回注ぐだけで良いように、十分な短期的な密封の完全状態をもつ板および骨組みの構造物（図示しない）である。この重合体により、電極および膜の全ての縁での長期的な密封が与えられる。カプセル化のいずれの実施態様においても、目標は以下のことに対する防護である：（ａ）セルからセルへの漏出；（ｂ）管の間および多岐管の間の漏出；（ｃ）環境への漏出；および（ｄ）狭い断面の管を短い長さにすること。図２は自由流動系を示し、発電／貯蔵系は１またはそれ以上のセルまたはセル配列構成２０を利用している。各セル１０はＦｅＣｌ₃／ＮａＣｌおよびＮａ₂Ｓ₅ 溶液（それそれ２２および２４）のためのポンプ２６および２８を通して電解質を受け取る。電解質２２および２４は、特定の仕事の要求のために十分な大きさの容器３２および３４に貯蔵される。タンク３２，３４は、新しい電解質の入ったタンクを代用し、かつ／またはこれらを管路３２Ｒ，３４Ｒを介して充電された供給源から、使用済みの（放電された）試薬を排出するために設けられた対応する管路（図示しない）で再充填することにより、新たに充電された電解質と入れ替えることができる。図３Ａおよび３Ｂは、臭化ナトリウムと硫化ナトリウムとを用いる特定の系を図示している。しかし、適当な場合には、これらの塩に他の塩を代用してもよいと理解される。図面を参照すれば、図３Ａは、＋^ve電極１０２と−^ve電極１０４とを有する単一のセル１００を図示している。陽イオン交換膜１０６Ａおよび１０６Ｂにより、セル１０８の＋^ve室はセルの−^ve室１１０から隔てられ、緩衝室１１２が形成される。室１０８を介して循環する電解質は、管路１０９によって送給されるＮａＢｒであり、一方、室１１０を介して循環する電解質は、管路１１１によって送給されるＮａ₂Ｓ_xである。膜１０６Ａおよび１０６Ｂは、同じ陽イオン交換膜でも異なった陽イオン交換膜でもよい。膜１０６Ａは臭素／臭化物と接触しており、酸のｐＨにおける臭素による攻撃に対して抵抗性がなければならない。セルのこの側で用いるために好ましい膜は、ガンマ線照射によってスチレンとグラフトし、かつ電荷担体を与えるためのスルホン酸基またはカルボン酸基で官能性を与えられた（functionaliz ed）、フッ素樹脂構造物（臭素に対して高い化学的抵抗性を有する）である。膜１０６Ｂは膜１０６Ａと同じであってもよいが、この膜はセルの臭素側と接触しないので、臭素の攻撃に対して抵抗性をもたない膜を用いてもよい。使用できる、代わりの膜の例は、NAFION（DuPont）またはIONAC HC3470（Sybron Chemi cal Co.）である。セルの中心緩衝室（center buffer chamber）１１２は、これを通って循環するＮａ₂Ｓ_xアイドラ電解質を有する。充電しているときに、Ｎａ⁺イオンは、＋^v ^e 側１０８から、緩衝室１１２（両方の膜）を通って、セルの−^ve側１１０に輸送される。放電時には、反対のことが起こり、Ｎａ⁺イオンは、セルの−^ve側１１０から＋^ve側１０８に輸送される。膜１０６Ａを通って移行する臭素はいずれも、アイドラ電解質中に保持され、そこで膜１０６Ｂを通って移行するＳ^2-および／またはＨＳ^-のいずれをも酸化してＮａＢｒおよび、沈殿としての硫黄を形成する。電解質を緩衝室１１２に再循環する際に、アイドラ電解質１１３中に沈殿した遊離硫黄を、フィルタ１１４を通してろ過することによって除去してもよい。緩衝室１１２を通るアイドラ電解質の流動速度は、沈殿した硫黄で膜１０６Ａおよび１０６Ｂの細孔が目詰まりすることを防ぐのに十分なだけこの流動速度が速ければ、−^ve室１１０と＋^ve室１０８とを通る電解質の流動速度より遅くてもよい。膜１０６Ａと１０６Ｂとをそれぞれ横切って移行する臭素の量とＳ^2-および／またはＨＳ^-イオンの量とは一般的には等価ではなく、よってこれらの種の１つは一般的にアイドラ電解質中に過剰にあることが認められるであろう。Ｓ^2-および／またはＨＳ^-イオンは臭素より容易に陽イオン交換膜を横切って移行する傾向があるので、Ｓ^2-イオンはおそらくアイドラ電解質中に過剰にある。過剰のＳ^2- イオンを硫黄に酸化して沈殿させ、次いでフィルタ１１４によってアイドラ電解質の流れ１１３からろ過して取り出すことができる。図３Ｂを参照すれば、＋^ve電極１２２と−^ve電極１２４とを有する単一のセル１２０が図示されている。陽イオン交換膜１２６Ａ，１２６Ｂおよび１２６Ｃにより、セルの＋^ve室１２８はセルの−^ve室１３０から隔てられ、これにより膜１２６Ａと１２６Ｂとの間に第一の緩衝室１３２か形成され、膜１２６Ｂと１２６Ｃとの間に第二の緩衝室１３４が形成される。室１２８を介して循環する電解質は、管路１２９によって送給されるＮａＢｒであり、一方、室１３０を介して循環する電解質は、管路１３１によって送給されるＮａ₂Ｓ_xである。膜１２６Ａ，１２６Ｂおよび１２６Ｃは、図３Ａに関して述べられた様に、同じ陽イオン交換膜であっても異なった陽イオン交換膜でもよい。第一の緩衝室１３２は、これを通って循環するアイドラ電解質１３６であって好ましくはＮａＢｒを有し、一方、第二の緩衝室１３４は、これを通って循環するアイドラ電解質１３８であって好ましくはＮａ₂Ｓ_xを有する。充電をしているときに、Ｎａ⁺イオンは＋^ve側１２８から、緩衝室１３２および１３４（３つの膜全て）を通って、セルの−^ve側１３０に輸送される。膜１２６Ｂを横切って緩衝室１３４中に移行する臭素も幾らかあるが、膜１２６Ａを通って移行する臭素はいずれも、主にアイドラ電解質１３６中に保持される。膜１２６Ｂを横切って緩衝区画１３２中に移行するＳ^2-またはＨＳ^-イオンも幾らかあるが、膜１２６Ｃを横切って移行するＳ^2-および／またはＨＳ^-イオンはいずれも、主にアイドラ電解質１３８中に保持される。臭素がＳ^2-またはＨＳ^-イオンと出会うところでは、臭素はこれらのイオンを酸化して、ＮａＢｒおよび、沈殿である硫黄を形成する。沈殿した遊離硫黄をいずれも、フィルタ（図示しない）を通してアイドラ電解質をろ過することによって除去してもよい。緩衝室１３２および１３４を通るアイドラ電解質の流動速度は、これらの流動速度が沈殿した硫黄で膜１２６Ａ，１２６Ｂおよび１２６Ｃの細孔が目詰まりすることを防ぐのに十分なだけ速ければ、−^ve室１２８と＋^ve室１３０とを通る電解質の流動速度より遅くてもよい。膜１２６Ｃを横切って緩衝室１３４中に移行するＳ^2-および／またはＨＳ^-イオンは、一般的に膜１２６Ａおよび１２６Ｂを横切って移行するいずれの臭素より過剰であることが認められるであろう。したがって、Ｓ^2-イオンはおそらく緩衝室１３４中に過剰にあり、これら過剰のＳ^2-イオンを硫黄に酸化して沈殿させ、次いで電解質の流れ１３８からろ過して取り出すことができる。［電極の製造］末端電極は中電極とは異なる。なぜなら末端電極は、この電極領域を横切って通じている（running across）、この構造内に埋め込まれた金属導体を有していなければないからである。これは、末端電極が作られる材料となる基材材料（subs trate material）の抵抗性が、外部電気コネクタへ十分に電気伝導させるためには高すぎるという理由により必要とされる。例えば０．２５cm（０．１０インチ）厚の基材材料の２．５cm×２．５cm平方（１０インチ×１０インチ平方）のものは、約１０オームの抵抗を有するであろうが、対応するセルは約０．０１オームの内部抵抗を有している。おおよそ同じ面積を有し電極に埋め込まれた０．０２５cm（０．０１０インチ）厚の銅シートは、有効な電極抵抗を約１００マイクロオームまで減少させるであろう。末端電極は単極であるが、中電極は双極である。導体シートは、電流の流路に沿って機械的に良好に接触する末端電極の長さに沿って埋め込まれた薄いスクリーン構造である。双極の中電極を作製する方法は以下の通りである。基材を、プラスチックバインダーあるいは他の適当なバインダーと混合した黒鉛薄片（graphite flakes）から形成する。通常、その化合物の重量比は１：１である。この混合物を、加熱および／または乾燥法により水分を除去して、シート状に形成し、使用される材料に適した温度と圧力で高温プレス（hot pressed）する。次いで、成型プレート表面に活性炭粒子の散布物（a sprinkling）を置き、そして基材の全空間（all voids）を完全に密封しかつその表面に上記粒子を埋め込むために基材を高温プレスすることにより、−^veおよび＋^ve表面上の両方で、上記基材を活性炭粒子によって被覆する。電極の表面処理に使用するために適当なタイプの活性炭は、North American Carbon社のＧ２１２、Barnebey-Cheney社のＵＵ、Calgon Carbon社のＧＡＣ、またはCalgon Carbon社のＰＣＢである。各プレス工程の後、プレスの金型とその内容物を、曲がり（bowing）やゆがみ（warping）に対する防護のために、またコンパクトで非多孔質の（non-porous ）構造を確保するために、水冷熱交換器（water cooled heat exchanger）によって加圧下で冷却する。末端電極は、双極の中電極を作製した方法として記載したものと同様の一般的方法で、黒鉛薄片とプラスチックバインダーを合わせて混合して基材を作製することにより調製される。次にこれらの基材を、伝導性スクリーン（conductive screen）、例えば銅スクリーンの間に入れて、サンドイッチ状に成形する。この組立品（assembly）を、高温プレスして末端電極基材を形成し、ゆがみを最小限にするために加圧下で冷却する。次に、−^ve電極または＋^ve電極のどちらが形成されるかによって、活性炭もしくは二酸化ケイ素粒子、または二酸化ケイ素／活性炭粒子混合物を用いて、この基材の一表面を表面処理する。これは、所望の粒子（活性炭または二酸化ケイ素の散布物を電極表面におき、高温プレスしてその表面に粒子を埋め込むことによって実施される。各プレス工程の後、プレスの金型とその内容物を、曲がりやゆがみに対する防護のために、例えば水冷熱交換器を用いて冷却する。［膜］本発明の鉄／硫化物での使用に好適な陽イオン交換膜は、IONAC HC3470の名称でSybron Chemical社により製造された不均質な構造物である。これは、Kynarと共に結合した、機能性材料としてスルホン化された樹脂を含む、陽イオン交換膜である。この材料は、ガラス布または重合体繊維の、繊維状の支持シートに結合している。この膜の仕様は：０．０４０cm（０．０１６インチ）厚、９６％の選択透過性および１ＮのＮａＣｌ中で５オーム／平方cmである。本発明の臭素／硫化物系で使用するための好ましい膜は、特にセルの臭素側と接触する膜に関していえば、ガンマ線照射によってスチレンとグラフトし、かつスルホン酸末端基またはカルボン酸末端基で官能性を与えられた、フッ素樹脂から形成された陽イオン交換膜である。このフッ素樹脂は、好ましくは、フッ化エチレンプロピレン共重合体である。この膜は、ガンマ線照射を利用してフッ素樹脂上にスチレンをグラフトし、次いでこのグラフトされた重合体をスルホン化することによって（例えば、クロロスルホン酸を用いることによって、またはカルホン酸基によって官能性を与えることによって）調製される。この膜は、好ましくは０．００５から０．０１７５cm（０．００２から０．００７インチ）厚、より好ましくは約０．０１２５cm（０．００５インチ）厚である。これらの膜は、例えばコバルト６０線源からのガンマ線照射によってスチレンとグラフトした、所望の厚さのエチレンプロピレン共重合体ベースフィルムから作られる。ビニル置換された単量体のポリオレフィンフィルムへの放射線グラフト化（radiation grafting）は、当該技術において公知であり、米国特許第42 30549号および第4339473号が参照される。フッ素樹脂のガンマ線照射により、遊離基の部位が形成され、次いでこの部位はスチレン単量体との反応のために利用できるようになる。続いてスルホン化されたときには、このイオン交換膜の電気抵抗は、この上にグラフトされたスチレンの百分率に直接的に相関し、グラフトパーセント（persent graft）が増加するにつれて電気抵抗は減少する。一般的に、グラフトパーセントの有効な範囲は、１０％から３５％であり、より好ましくは、１０％から２０％である。グラフトパーセントは、グラフト化による重さの増加を重合体フィルムの初期の重さで割り、１００を掛けたものとして定義される。一般的には、膜の電気抵抗も、５％から３０％、より好ましくは１２％から２０％の範囲にあるスルホン化の百分率に相関し、スルホン化の百分率が増加するにつれて電気抵抗は減少する。［移行の補償］浸透または電気浸透（electro-osmosis）により水が膜を横切って移送されるので、このことを補正する（correct）ことが必要となる。これは逆浸透により、あるいは適当な電解質から水を蒸発させることにより、あるいは電気透析により達成される。［特定の実施態様］以下の非制限的実施例を参照して、本発明についてさらに述べる。実施例１および２は、単一の膜のみを有するセルにおいて実施された比較例である。これらの比較例において、一次装置（primary devices）として、すなわち放電のみのモードとして、セルの試験を実施した。［実施例１］［末端電極の製造］黒鉛薄片（Asbury Carbon社の＃４０１２黒鉛薄片）をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー（Penwaltの#461）と１：１の重量比で混合することにより、２つの基材を調製した。混合物を、加熱して水分を除去し、シート状に成型し、温度１７７℃（３５０°Ｆ）および圧力１７２３kPa（２５０psi）において１０分間高温プレスし、次いで水冷されたプラテン（platens）の間で同じ圧力下で冷却した。次いで、下から上の順に、アルミニウム基板（base plate）、テフロンシート、基材、銅スクリーン（０．０２５cm厚）、他の基材、テフロンシート、高温ゴムシート（high temperature rubber sheet）、および最後にもう１つのアルミニウム基板を有する、スタック（stack）を形成した。次いで、組立品（assembl y）を１０３４kPa（１５０ｐｓｉ）、１７７℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレスし、次いで、水冷プラテンの間で同じ圧力下で冷却した。表面処理される基材の縁をテープで覆い、次いで、この表面処理される基材をテフロンシートで覆われたアルミニウム基板の上に置き、その表面上に８０％黒鉛と２０％Kynarの混合物を散布した。次いで基材の表面に活性炭素粒子（North American Carbon社のＧ２１２、あるいはBarnebey-Cheney社のＵＵ）の層を散布した。高温ゴムシートを表面処理された基材の上に置き、つづいてテフロンシート、アルミニウム基板を置いた。次に、構造物を５１７kPa（７５psｉ）、１７７℃ （３５０°Ｆ）で１０分間プレスし、次いで、水冷されたプラテンの間で同じ圧力下で冷却した。次いで上記テープを表面処理された側の縁から取りはずし、このテープを取りはずした縁（cleared border）の上面にゴムの「ピクチャー（picture）」フレームを置いた。次いで電極を、表面処理された面がいちばん上になるように、テフロンシートで覆われたアルミニウム基板の上に置き、構造物の上面をテフロンシートとアルミニウム基板で覆った。組立品の縁を、２４１３kPa（３５０psi）、１７７℃（３５０°Ｆ）で２１０分間プレスし、次いで水冷プラテンの間で同じ圧力下で冷却した。電解質による腐食を防ぐための、銅スクリーンの完全なカプセル化を確保するために、この工程により基材シートを縁に沿って密封した。［セル製造］＋^ve電極と−^ve電極の間にIONAC HC3470膜を入れて配置することにより、密封された単一のセルを作製した。エポキシ樹脂を用いてセルの４つの縁を注型して（cast）、セルと、電解質をセルに供給しかつセルから除去できるように形成されたポート（port）とをカプセル化した。このセルの構成により、銅スクリーンおよび取り付けられたワイヤが、セルには電気的に接触するが、電解質には接触しないことが保証される。［セルの性能］上記のセルであって、１．２５cm（０．５０インチ）の間隔のＵＵ炭素表面処理された電極を有し、電極表面と各側の膜との間の空間がＧ−２１２多孔質炭素で充填されたものを用いた。セルの活性領域（active area）は１２９平方cm（２０平方インチ）であった。電解質は次の通りとした：正極側（Positive side）……１００ccの３モル濃度のＦｅＣｌ₃溶液負極側（Negative side）……１００ccの２モル濃度のＮａ₂Ｓ溶液セル抵抗 ……０．２オーム。両溶液を、最初に充電状態とし、放電のみとなるようにセルを設定した。以下に示す五硫化物への反応が完了したと仮定したときの、セルの最大クーロン容量（coulombic capacity）は次の通りであった：＋^ve側……７．８ＡＨ −^ve側……９．６ＡＨ。これらの例では、正極側の溶液中のＦｅＣｌ₃の量により、上記容量は制限された。各放電後に電解質を入れ替えながら、４回の放電を行なった。多孔質Ｇ−２１２炭素の表面の細孔内部の「使用済みの」試薬を洗い流す（flush out）ために、セル区画を排水してその区画に新たな溶液を再充填することを３回行うことにより、電解質の入れ替えを行った。表１にこれらの実験から得られたデータを示す。［表１］２．０アンペアレートにおける放電データ［実施例２］電極から電極までの間隔を１．２５cm（０．４０インチ）とした以外は、上記実施例１と同様にセルを構成した。セルには静止（ｓtatic）電解質（非循環性）を入れたが、電極表面におけるイオン性種の適当な混合と物理的利用性（phys icalavailability）を確実にするために、溶液を周期的に撹拌した（stirred or agitated）。セルの活性領域は１２９平方cm（２０平方インチ）であり、加えられる電解質に対応する（accommodate）ための余剰セル容量を有している。電解質は次の通りとした：正極側 ……２００ccの３モル濃度のＦｅＣｌ₃溶液負極側 ……２００ccの２モル濃度のＮａ₂Ｓ溶液セル抵抗……０．０８オーム。両溶液を、最初に充電状態とし、放電のみとなるようにセルを設定した。［化学方程式７］に示した五硫化物への反応が完了したと仮定したときの、セルの最大のクーロン容量（coulombic capacity）は次の通りであった：＋^ve側……１５．６ＡＨ −^ve側……１９．２ＡＨ。これらの例では、正極側の溶液中のＦｅＣｌ₃の量により、上記容量は制限された。各放電後に電解質を入れ替えながら、２回の放電を行なった。最初の放電は２ ampレートで行い、２回目は４ampレートで行った。放電の深さが９０％より上までは（to over 90% depth of discharge）、非常に平坦であった。充電出力は有効電圧（useful voltages）において約９ＡＨであった。図４は、第一サイクルに関する放電曲線であり、適切な撹拌（agitation or s tirring）を伴う非循環電解質に関する放電曲線の典型的な型である。放電している間に数回、セルの＋^veと−^ve電極を、直流電力供給の＋^veと−^ve端子にそれぞれ接続することにより、セルの再充電を試みた。１ampより少ない初期電流において、１０から２０秒以内で、セル抵抗は０．２オームから１００オームより高くまで増加し、電流は１０maより低くまで減少した。セル抵抗は、「充電」電力供給が端子に接続されている限り増加し続けた。充電している回路を取りはずし、電気的負荷を交換すると、セル抵抗はその通常値０．２オームまで減少し、放電は通常通りに進んだ。電気的に再充電を試みた結果、膜内で残存する影響は観察されなかった。＋^ve側では利用できるナトリウムイオン濃度が低いので、Ｆｅ³⁺イオンが「再充電」の間の優先的な電荷担体となりやすいであろう。しかしながら、実質的にＦｅ³⁺イオンは膜を横切って輸送されないので、陽イオン交換膜は、電荷担体イオンなしでは実質上非伝導性となる。［実施例３］上記２つの実施例のセル試験は、一次装置、例えば放電だけのモード、として実施した。これらのセルは、Ｆｅ³⁺輸送に対する膜の抵抗によって及び２つの電解質を分離させておく必要性によって課せられる必然的な制限のために、本質的に再充電できない装置である。ナトリウムイオンのみが、充電および放電の間にＦｅ³⁺／Ｓ^2-の対と共に膜を横切って移行することが許容され得る。このシステムを電気的に再充電するために、再充電している間イオン性塩が＋ｖ^e室内に存在することが必要であり、さらに多数室配置（a multiple chamber configuration）が好ましい。上記の対の再充電可能な型式の特徴を調べるために、セルを組み立てた。セルには静止電解質（非循環性）を入れ、３つの区画を設けた。＋^ve区画には、酸化剤とＦｅＣｌ₃とＮａＣｌとの水溶液、および＋^ve電極を入れた。−^ve室には、還元剤とＮａ₂Ｓとの水溶液、および−^ve電極を入れた。中央区画は隔離室（iso lation chamber）または緩衝区画とした。ここにはＮａＣｌの２モル濃度の溶液を入れた。３つの区画の各々を陽イオン交換膜によって隔てた。セルの物理的パラメーターは以下の通りとした：２つの同一末端電極と２つの陽イオン交換膜からなる単一のセル。膜 ……SYBRON 陽イオン膜電解質……ＵＵ炭素表面処理された基材（実施例１に記載されたように調製されたもの）電解質のための区画間隔……１．２５cm（０．５０インチ）活性領域 ……１２９平方cm（２０平方インチ）。電解質は以下の通りとした：正極側 ……２００ccの３モル濃度のＦｅＣｌ₃溶液および１．５モル濃度のＮａＣｌ溶液負極側 ……２００ccの２モル濃度のＮａ₂Ｓ溶液中央区画 ……２００ccの２モル濃度のＮａＣｌセル抵抗 ……０．１オーム。両溶液は、最初に充電状態とした。［化学方程式７］に示した五硫化物との反応が完了したと仮定したときの、セルの最大のクーロン容量（coulombic capacity）は：＋^ve側……１５．６ＡＨ −^ve側……１７．９ＡＨこれらの例では、正極側の溶液中のＦｅＣｌ₃の量により、上記容量は制限された。同じ電解質を用いて３回の部分的サイクルを行った。表２にこれらの実験から得られたデータを示す。［表２］２．０アンペアレートにおける放電データ３回の放電後の中央室電解質を調べると、最初の無色透明な外観から実質的には全く変色していなかった。遊離硫黄あるいは硫化鉄化合物などの他の不溶性化合物がいくらか存在していることを示すと思われる、極わすかなくもり（cloudi ness）が検出されただけであった。［実施例４］ＵＵ炭素表面処理された−^ve電極およびＧＡＣ炭素表面処理された＋^ve電極を用いて、三区画セルを構成した。電極を２枚のNafion 117膜で隔てて三区画セルを形成し、セルの構成要素間の間隔は、−^ve電極から膜までを０．２５cm、膜間を０．６２cm、そして＋^ve電極から膜までを０．２５cmとした。セルの活性領域は１５５cm²であった。電解質は以下の通りとした：正極側……１５００ccの３モル濃度のＦｅＣｌ₃溶液および１５０ccの２モル濃度のＮａＣｌ溶液負極側……３００ccの１．２５モル濃度のＮａ₂Ｓ₅溶液緩衝室……３５０ccの２モル濃度のＮａＣｌ。各電解質は、それそれのセル室を通して再循環した。セル抵抗は１０６ミリオームであった。両電解質は最初に充電状態とした。３ampで３サイクルにわたってセルの放電と充電を行った。その結果を図５に示す。これらの結果より、この充電電位（ch arging potentials）は抵抗の著しい増加を示すことがわかる。［実施例５］２枚のNafion 117膜で隔てた、２つのＵＵ炭素表面処理された電極を用いて、三区画セルを構成した。セルの構成要素の間隔は、−^ve電極から膜までを０．２５cm、膜間を０．６２cm、そして＋^ve電極から膜までを０．２５cmとした。セルの活性領域は１５５cmであった。電解質は以下の通りとした：正極側……５００ccの６モル濃度のＮａＢｒ負極側……３００ccの０．７５モル濃度のＮａ₂Ｓ₅ 緩衝室……４００ccの３モル濃度のＮａＢｒ。このセルを、２５０サイクルにわたって稼働した。セル抵抗は最初は２０６ミリオームであった。両電解質は最初に充電状態とした。本実施例においては、硫黄室中のアイドラ電解質から硫黄を回収する工程を行わないので、−^ve室から緩衝室中への硫黄の損失を補償するために、セルの−^ve室に硫黄を定期的に加えた。＋^veおよび−^ve室の水面も、定期的に均衡にした。６ampで１２１、１２２および１２３サイクルにわたって充電／放電したときのセルの代表的な特性を、添付図面の図６に示す。［実施例６］２枚のNafion 117膜で隔てた、ＵＵ炭素表面処理された−^ve電極とＰＣＢ炭素表面処理された＋^ve電極とを用いて、三区画セルを構成した。電極間隔は［記入して下さい］とした。セルの活性領域は［記入して下さい］であった。電解質は以下の通りとした：正極側……５００ccの６モル濃度のＮａＢｒ負極側……４００ccの１．５モル濃度のＮａ₂Ｓ₅ 緩衝室……４００ccの３モル濃度のＮａＢｒ。セル抵抗は最初は１７０ミリオームであった。このセルを、１５０サイクルにわたって稼働した。本実施例においては、硫黄室中のアイドラ電解質から硫黄を回収する工程を行わないので、−^ve室から緩衝室中への硫黄の損失を補償するために、セルの−^ve室に硫黄を定期的に加えた。＋^veおよび−^ve室の水面も、定期的に均衡にした。５ampで充電／放電したときの２６サイクル目のセルの代表的な特性を、添付図面の図７に示す。［実施例７］三区画セルを、２層の黒鉛の布を設けて実施例５に記載のように構成した。セルの構成要素の間隔は、−^ve電極から膜までを０．２５cm、膜間を０．６２cm、そして＋^ve電極から膜までを０．２５cmとした。セルの活性領域は１５５cmであった。電解質は以下の通りとした：正極側……５００ccの６モル濃度のＮａＢｒ負極側……３００ccの０．７５Ｎａ₂Ｓ₅ 緩衝室……４００ccの３モル濃度のＮａＢｒ。電解質を、セルのそれぞれの区画の底部に置かれた流動分配器（flow distrib utors）を介してそれそれの区画を通して、再循環した。セル抵抗は最初は１６０ミリオームであった。このセルを、２００サイクルにわたって稼働した。本実施例においては、硫黄室中のアイドラ電解質から硫黄を回収する工程を行わないので、−^ve室から緩衝室中への硫黄の損失を補償するために、セルの−^ve室に硫黄を定期的に加えた。＋^veおよび−^ve室の水面も、定期的に均衡にした。６ampで６６および６７サイクルのあいだ充電／放電したときのセルの特性を、添付図面の図８に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月２９日【補正内容】（１）国際出願日明細書第８貞（翻訳文第６頁第６行から第６頁第２８行） −^ve側は、臭素／硫化物と鉄／硫化物の反応の双方のために、好ましくは次の放電のためのＳ^2-溶液を吸収し、かつ＋^ve電極で述べられたものと同様の性能を高める電極を有する。中電極（mid electrodes）（中間（intermediate）または二重電極（bipolar electrodes）としても定義される）は、＋^ve電極が一方の表面上に設けられ、−^ve 電極が同じ基材上の他方の表面上に形成されるよう、上記を組み合わせてなる。その他の目的、特徴および効果は、添付の図面と共に、以下の好ましい実施態様の詳細な説明によって明示する。図面は以下の通り：図１Ａおよび１Ｂは、２つのセルのタイプ（ＡおよびＢ）の基本的な構成要素の概略図であり、タイプＡは比較のために含められたものであり、タイプＢは本発明の好ましい実施態様である；図１Ｃは、図１ＢタイプＢのセルを用いたセル配列の図である；図１Ｄは、セルの配列のカプセル化を示す；図１Ｅは、再利用（reclamation）技術を示す；図２は、図１Ｂのセルを用いた完全な系のブロック図である；図３Ａは、単一の緩衝室を中に有する、臭素／硫化物系における使用のためのセルの概略図である；図３Ｂは、２つの緩衝室を中に有する、臭素／硫化物系における使用のためのセルの概略図である；図４は、放電の間のあるセルのグラフである。図５から８は、充電／放電の間のあるセルの特性を示すグラフである。図１Ａから１Ｅおよび２についての以下の説明においては、塩化鉄、塩化ナトリウム（電荷担体として）および硫化ナトリウムを利用する、特定の鉄／硫化物系に言及する。（２）国際出願日明細書第９頁（翻訳文第６頁第２６行から第７頁第１９行）図１Ａから１Ｅおよび２についての以下の説明においては、塩化鉄、塩化ナトリウム（電荷担体として）および硫化ナトリウムを利用する、特定の鉄／硫化物系に言及する。図面を参照すれば、図１Ａは、比較のために、＋^ve電極１２と−^ve電極１４とを有するタイプＡのセル１０を示す。単一の陽イオン膜１６は、IONAC MC3470（登録商標）の名称でSybron Chemical Co.によって製造されている不均質な構造物から形成される。タイプＡのセルにおいては、単一の膜１６は、セル１０の＋^ve および−^ve側を隔てるように作用するものであり、そして＋^ve側から−^ve側への鉄の移行を最小にし、かつ−^ve側から＋^ve側へのＳ^-2イオンの移行を最小にするように選択される。ＦｅＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂およびＮａＣｌの水溶液２２は、＋^ve 電極１２と膜１６との間に形成された室２２Ｃに備えられ、Ｎａ₂Ｓ_xの水溶液２４は、−^ve電極１４と膜１６との間に形成された室２４Ｃに備えられる。セルと電解質を送給する電解質系とが充電状態にあるとき、４．０モル濃度までの塩化第二鉄の溶液がセルの室２２Ｃ中に存在し、２．５モル濃度のＮａ₂Ｓの溶液がセルの室２４中に存在する。典型的には、室２２Ｃ，２４Ｃのそれそれの容量は約２００ccである。陽イオン膜１６により、Ｎａ⁺イオンの輸送を介して電荷が通過できる。図１Ａは、初期には再充電可能であっても無限には電気的に再充電できない、本発明の範囲に当てはまらないセルを図示している。この実施態様において、溶液は定期的に外部でセルに再構成され、交換されなければならない。電荷担体は、膜１６を通して電荷を移送するナトリウムイオン（Ｎａ⁺）である。放電している（電力を外部の負荷に供給している）間に、Ｎａ⁺イオンは膜を通って−^ve 側から＋^ve側へ移動する。（３）国際出願日明細書第１５頁（翻訳文第１１頁第１８行から第１２頁第１６行）陽イオン交換膜１０６Ａおよび１０６Ｂにより、セル１０８の＋^ve室はセルの− ｖ^e室１１０から隔てられ、緩衝室１１２が形成される。室１０８を介して循環する電解質は、管路１０９によって送給されるＮａＢｒであり、一方、室１１０を介して循環する電解質は、管路１１１によって送給されるＮａ₂Ｓ_xである。膜１０６Ａおよび１０６Ｂは、同じ陽イオン交換膜でも異なった陽イオン交換膜でもよい。膜１０６Ａは臭素／臭化物と接触しており、酸のｐＨにおける臭素による攻撃に対して抵抗性がなければならない。セルのこの側で用いるために好ましい膜は、ガンマ線照射によってスチレンとグラフトし、かつ電荷担体を与えるためのスルホン酸基またはカルボン酸基で官能性を与えられた（functionaliz ed）、フッ素樹脂構造物（臭素に対して高い化学的抵抗性を有する）である。膜１０６Ｂは膜１０６Ａと同じであってもよいが、この膜はセルの臭素側と接触しないので、臭素の攻撃に対して抵抗性をもたない膜を用いてもよい。使用できる、代わりの膜の例は、NAFION （DuPont（登録商標））またはIONAC MC3470 （Sybron Chemical Co.（登録商標））である。セルの中心緩衝室（center buffer chamber）１１２は、これを通って循環するＮａ₂Ｓ_xアイドラ電解質を有する。充電しているときに、Ｎａ⁺イオンは、＋^v ^e 側１０８から、緩衝室１１２（両方の膜）を通って、セルの−^ve側１１０に輸送される。放電時には、反対のことが起こり、Ｎａ⁺イオンは、セルの−^ve側１１０から＋^ve側１０８に輸送される。膜１０６Ａを通って移行する臭素はいずれも、アイドラ電解質中に保持され、そこで膜１０６Ｂを通って移行するＳ^2-および／またはＨＳ^-のいずれをも酸化してＮａＢｒおよび、沈殿としての硫黄を形成する。電解質を緩衝室１１２に再循環する際に、アイドラ電解質１１３中に沈殿した遊離硫黄を、フィルタ１１４を通してろ過することによって除去してもよい。緩衝室１１２を通るアイドラ電解質の流動速度は、沈殿した硫黄で膜１０６Ａおよび１０６Ｂの細孔が目詰まりすることを防ぐのに十分なだけこの流動速度が速ければ、−^ve室１１０と＋^ve室１０８とを通る電解質の流動速度より遅くてもよい。（４）国際出願日明細書第１９頁（翻訳文第１４頁第２２行から第１５頁第２１行）各プレス工程の後、プレスの金型とその内容物を、曲がり（bowing）やゆがみ（warping）に対する防護のために、またコンパクトで非多孔質の（non-porous ）構造を確保するために、水冷熱交換器（water cooled heat exchanger）によって加圧下で冷却する。末端電極は、双極の中電極を作製した方法として記載したものと同様の一般的方法で、黒鉛薄片とプラスチックバインダーを合わせて混合して基材を作製することにより調製される。次にこれらの基材を、伝導性スクリーン（conductive screen）、例えば銅スクリーンの間に入れて、サンドイッチ状に成形する。この組立品（assembly）を、高温プレスして末端電極基材を形成し、ゆがみを最小限にするために加圧下で冷却する。次に、−^ve電極または＋^ve電極のどちらが形成されるかによって、活性炭もしくは二酸化ケイ素粒子、または二酸化ケイ素／活性炭粒子混合物を用いて、この基材の一表面を表面処理する。これは、所望の粒子（活性炭または二酸化ケイ素）の散布物を電極表面におき、高温プレスしてその表面に粒子を埋め込むことによって実施される。各プレス工程の後、プレスの金型とその内容物を、曲がりやゆがみに対する防護のために、例えば水冷熱交換器を用いて冷却する。［膜］本発明の鉄／硫化物での使用に好適な陽イオン交換膜は、IONAC HC3470（登録商標）の名称でSybron Chemical社により製造された不均質な構造物である。これは、Kynar（登録商標）と共に結合した、機能性材料としてスルホン化された樹脂を含む、陽イオン交換膜である。この材料は、ガラス布または重合体繊維の、繊維状の支持シートに結合している。この膜の仕様は：０．０４０cm（０．０１６インチ）厚、９６％の選択透過性および１ＮのＮａＣｌ中で５オーム／平方 cmである。本発明の臭素／硫化物系で使用するための好ましい膜は、特にセルの臭素側と接触する膜に関していえば、ガンマ線照射によってスチレンとグラフトし、かつスルホン酸末端基またはカルボン酸末端基で官能性を与えられた、フッ素樹脂から形成された陽イオン交換膜である。（５）国際出願日明細書第２２頁（翻訳文第１７頁第６行から第１７頁第２８行）次いで、下から上の順に、アルミニウム基板（base plate）、テフロン（登録商標）シート、基材、銅スクリーン（０．０２５cm厚）、他の基材、テフロン（登録商標）シート、高温ゴムシート（high temperature rubber sheet）、および最後にもう１つのアルミニウム基板を有する、スタック（stack）を形成した。次いで、組立品（assembly）を１０３４kPa（１５０ｐｓｉ）、１７７℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレスし、次いで、水冷プラテンの間で同じ圧力下で冷却した。表面処理される基材の縁をテープで覆い、次いで、この表面処理される基材をテフロン（登録商標）シートで覆われたアルミニウム基板の上に置き、その表面上に８０％黒鉛と２０％Kynar（登録商標）の混合物を散布した。次いで基材の表面に活性炭素粒子（North American Carbon社のＧ２１２、あるいはBarnebey- Cheney社のＵＵ）の層を散布した。高温ゴムシートを表面処理された基材の上に置き、つづいてテフロン（登録商標）シート、アルミニウム基板を置いた。次に、構造物を５１７kPa（７５psi）、１７７℃（３５０°Ｆ）で１０分間プレスし、次いで、水冷されたプラテンの間で同じ圧力下で冷却した。次いで上記テープを表面処理された側の縁から取りはずし、このテープを取りはずした縁（cleared border）の上面にゴムの「ヒクチャー（picture）」フレームを置いた。次いで電極を、表面処理された面がいちばん上になるように、テフロン（登録商標）シートで覆われたアルミニウム基板の上に置き、構造物の上面をテフロン（登録商標）シートとアルミニウム基板で覆った。組立品の縁を、２４１３kPa（３５０psi）、１７７℃（３５０°Ｆ）で２１０分間プレスし、次いで水冷プラテンの間で同じ圧力下で冷却した。電解質による腐食を防ぐための、銅スクリーンの完全なカプセル化を確保するために、この工程により基材シートを縁に沿って密封した。（６）国際出願日明細書第２３頁（翻訳文第１８頁第１行から第１８頁第２０行）［セル製造］＋^ve電極と−^ve電極の間にIONAC MC3470（登録商標）膜を入れて配置することにより、密封された単一のセルを作製した。エポキシ樹脂を用いてセルの４つの縁を注型して（cast）、セルと、電解質をセルに供給しかつセルから除去できるように形成されたポート（port）とをカプセル化した。このセルの構成により、銅スクリーンおよび取り付けられたワイヤが、セルには電気的に接触するが、電解質には接触しないことが保証される。［セルの性能］上記のセルであって、１．２５cm（０．５０インチ）の間隔のＵＵ炭素表面処理された電極を有し、電極表面と各側の膜との間の空間がＧ−２１２多孔質炭素で充填されたものを用いた。セルの活性領域（active area）は１２９平方cm（２０平方インチ）であった。電解質は次の通りとした：正極側（Positive side）……１００ccの３モル濃度のＦｅＣｌ₃溶液負極側（Negative side）……１００ccの２モル濃度のＮａ₂Ｓ溶液セル抵抗 ……０．２オーム。両溶液を、最初に充電状態とし、放電のみとなるようにセルを設定した。以下に示す五硫化物への反応（７）国際出願日明細書第２７貞（翻訳文第２１貞第３行から第２１頁第２９行）セルには静止電解質（非循環性）を入れ、３つの区画を設けた。＋^ve区画には、酸化剤とＦｅＣｌ₃とＮａＣｌとの水溶液、および＋^ve電極を入れた。−^ve室には、還元剤とＮａ₂Ｓとの水溶液、および−^ve電極を入れた。中央区画は隔離室（isolation chamber）または緩衝区画とした。ここにはＮａＣｌの２モル濃度の溶液を入れた。３つの区画の各々を陽イオン交換膜によって隔てた。セルの物理的パラメーターは以下の通りとした：２つの同一末端電極と２つの陽イオン交換膜からなる単一のセル。膜 ……SYBRON （登録商標）陽イオン膜電解質……ＵＵ炭素表面処理された基材（実施例１に記載されたように調製されたもの）電解質のための区画間隔……１．２５cm（０．５０インチ）活性領域 ……１２９平方cm（２０平方インチ）。電解質は以下の通りとした：正極側 ……２００ccの３モル濃度のＦｅＣｌ₃溶液および１．５モル濃度のＮａＣｌ溶液負極側 ……２００ccの２モル濃度のＮａ₂Ｓ溶液中央区画 ……２００ccの２モル濃度のＮａＣｌセル抵抗 ……０．１オーム。両溶液は、最初に充電状態とした。［化学方程式７］に示した五硫化物との反応が完了したと仮定したときの、セルの最大のクーロン容量（coulombic capacity）は：＋^ve側……１５．６ＡＨ −^ve側……１７．９ＡＨこれらの例では、正極側の溶液中のＦｅＣｌ₃の量により、上記容量は制限された。同じ電解質を用いて３回の部分的サイクルを行った。（８）国際出願日明細書第２８頁（翻訳文第２１頁第２９行から第２２頁第２２行）同じ電解質を用いて３回の部分的サイクルを行った。表２にこれらの実験から得られたデータを示す。［表２］２．０アンペアレートにおける放電データ３回の放電後の中央室電解質を調べると、最初の無色透明な外観から実質的には全く変色していなかった。遊離硫黄あるいは硫化鉄化合物などの他の不溶性化合物がいくらか存在していることを示すと思われる、極わずかなくもり（cloudi ness）が検出されただけであった。［実施例４］ＵＵ炭素表面処理された−^ve電極およびＧＡＣ炭素表面処理された＋^ve電極を用いて、三区画セルを構成した。電極を２枚のNafion（登録商標）117膜で隔てて三区画セルを形成し、セルの構成要素間の間隔は、−^ve電極から膜までを０．２５cm、膜間を０．６２cm）そして＋^ve電極から膜までを０．２５cmとした。セルの活性領域は１５５cm²であった。（９）国際出願日明細書第２９頁（翻訳文第２２頁第２３行から第２３頁第１８行）電解質は以下の通りとした：正極側……１５０ccの３モル濃度のＦｅＣｌ₃溶液および１５０ccの２モル濃度のＮａＣｌ溶液負極側……３００ccの１．２５モル濃度のＮａ₂Ｓ₅液緩衝室……３５０ccの２モル濃度のＮａＣｌ。各電解質は、それぞれのセル室を通して再循環した。セル抵抗は１０６ミリオームであった。両電解質は最初に充電状態とした。３ampで３サイクルにわたってセルの放電と充電を行った。その結果を図５に示す。これらの結果より、この充電電位（ch arging potentials）は抵抗の著しい増加を示すことがわかる。［実施例５］２枚のNafion（登録商標） 117膜で隔てた、２つのＵＵ炭素表面処理された電極を用いて、三区画セルを構成した。セルの構成要素の間隔は、−^ve電極から膜までを０．２５cm、膜間を０．６２cm、そして＋^ve電極から膜までを０．２５cm とした。セルの活性領域は１５５cmであった。電解質は以下の通りとした：正極側……５００ccの６モル濃度のＮａＢｒ負極側……３００ccの０．７５モル濃度のＮａ₂Ｓ₅ 緩衝室……４００ccの３モル濃度のＮａＢｒ。このセルを、２５０サイクルにわたって稼働した。セル抵抗は最初は２０６ミリオームであった。両電解質は最初に充電状態とした。本実施例においては、硫黄室中のアイドラ電解質から硫黄を回収する工程を行わないので、−^ve室から緩衝室中への硫黄の損失を補償するために、セルの−^ve室に硫黄を定期的に加えた。＋^veおよび−^ve室の水面も、定期的に均衡にした。（１０）国際出願日明細書第３０頁（翻訳文第２３頁第１８行から第２４頁第１２行）＋^veおよび−^ve室の水面も、定期的に均衡にした。６ampで１２１、１２２および１２３サイクルにわたって充電／放電したときのセルの代表的な特性を、添付図面の図６に示す。［実施例６］２枚のNafion（登録商標） 117膜で隔てた、ＵＵ炭素表面処理された−^ve電極とＰＣＢ炭素表面処理された＋^ve電極とを用いて、三区画セルを構成した。電解質は以下の通りとした：正極側……５００ccの６モル濃度のＮａＢｒ負極側……４００ccの１．５モル濃度のＮａ₂Ｓ₅ 緩衝室……４００ccの３モル濃度のＮａＢｒ。セル抵抗は最初は１７０ミリオームであった。このセルを、１５０サイクルにわたって稼働した。本実施例においては、硫黄室中のアイドラ電解質から硫黄を回収する工程を行わないので、−^ve室から緩衝室中への硫黄の損失を補償するために、セルの−^ve室に硫黄を定期的に加えた。＋^veおよび−^ve室の水面も、定期的に均衡にした。５ampで充電／放電したときの２６サイクル目のセルの代表的な特性を、添付図面の図７に示す。［実施例７］三区画セルを、２層の黒鉛の布を設けて実施例５に記載のように構成した。セルの構成要素の間隔は、−^ve電極から膜までを０．２５cm、膜間を０．６２cm、そして＋^ve電極から膜までを０．２５cmとした。セルの活性領域は１５５cmであった。（１１）請求の範囲１．以下を組み合わせて備えた、エネルギー貯蔵および電力送出用電気化学的装置：（ａ）各セルが＋^ve電極の入った室（＋^ve室）と−^ve電極の入った室（−^ve 室）とを有する、単一のセルまたは繰り返しセル構造の配列を規定する手段、（ｂ）少なくとも１つの緩衝室によって各セルの＋^ve室と−^ve室とを隔てる、複数の陽イオン交換膜を備えた手段、（ｃ）＋^ve室を通して＋^ve電解質を循環させるための手段、（ｄ） −^ve室を通して−^ve電解質を循環させるための手段、（ｅ）上記緩衝室を通してアイドラ電解質を循環させるための手段、（ｆ）＋^ve電極を、電源（充電）手段および送出（放電）負荷手段に接続するための手段、および（ｇ）直流電流を、＋^ve電極中におよび−^ve電極から流すことにより、系を再充電するための手段。２．内部に複数の緩衝室を設けた、請求の範囲第１項記載の装置。３．緩衝室から＋^ve室と−^ve室とを隔てる膜が同じである、請求の範囲第１項または第２項記載の装置。４．緩衝室から＋^ve室と−^ve室とを隔てる膜が異なる、請求の範囲第１項または第２項記載の装置。５．鉄を含有する＋^ve室を通って電解質が循環するときに、セルを充電している間、電極で形成されるＦｅ³⁺イオンの吸引および貯蔵を行うように＋^ve電極が構成された、請求の範囲第１項ないし第４項のうちのいずれか一項記載の装置。６． −^ve電極が、充電している間Ｓ^2-イオンの吸引および貯蔵を行うように構成され、かつ硫黄を含有する−^ve室を通って電解質が循環するときに、放電している間、分子の硫黄の形成を増加する、請求の範囲第１項ないし第５項のうちのいずれか一項記載の装置。７．電極が活性炭粒子によって表面処理された、請求の範囲第５項または第６項記載の装置。８．利用可能な表面積を拡大するように、かつ表面の湿潤性を増大するように、かつ＋^ve室を通って循環する電解質が臭素を含有するとき臭素の加水分解を減少するように選択された非導電性の被覆を、＋^ve電極が有する、請求の範囲第１項ないし第７項のうちのいずれか一項記載の装置。９．被覆が、活性炭と混和された、二酸化ケイ素、ゼオライトまたは同様のケイ酸塩を有する混合物を含有する、請求の範囲第８項記載の装置。１０．再利用セル中で沈殿する固体を保持するために、アイドラ電解質を再利用セルに通すための手段を設けた、請求の範囲第１項ないし第９項のうちのいずれか一項記載の装置。１１．末端＋^veおよび−^ve電極と１またはそれ以上の中間二重電極とを有する繰り返しセル構造の配列を備えた、請求の範囲第１項ないし第１０項のうちのいずれか一項記載の装置。１２．以下を組み合わせて備えた、エネルギー貯蔵および電力送出用電気化学的装置：（ａ）各セルが＋^ve電極の入った室（＋^ve室）と−^ve電極の入った室（−^ve 室）とを有する、単一のセルまたは繰り返しセル構造の配列を規定する手段、（ｂ）少なくとも１つの緩衝室によって各セルの＋^ve室と−^ve室とを隔てる、複数の陽イオン交換膜を備えた手段、（ｃ）＋^ve室を通して、鉄と、エネルギー貯蔵の間、電荷担体として作用する、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム塩からなる可溶性イオン性塩とを含有する電解質を循環させるための手段、（ｄ） −^ve室を通して、硫化物を含有する電解質を循環させるための手段、（ｅ）上記＋^ve電極を、電源（充電）手段および送出（放電）負荷手段に接続するための手段、および（ｆ）直流電流を、＋^ve電極中におよび−^ve電極から流すことにより、系を再充電するための手段。１３．緩衝室を通してアイドラ電解質を循環させるための手段を設けた、請求の範囲第２項記載の装置。１４．内部に複数の緩衝室を設けた、請求の範囲第１２項または第１３項記載の装置。１５．セルを充電している間、電極で形成されるＦｅ³⁺イオンの吸引および貯蔵を行うように＋^ve電極が構成された、請求の範囲第１２項ないし第１４項のうちのいずれか一項記載の装置。１６． −^ve電極が、充電している間Ｓ^2-イオンの吸引および貯蔵を行うように構成され、かつ、放電している間、分子の硫黄の形成を増加する、請求の範囲第１２項ないし第１５項のうちのいずれか一項記載の装置。１７．電極が活性炭粒子によって表面処理された、請求の範囲第１４項または第１５項記載の装置。１８．末端＋^veおよび−^ve電極と１またはそれ以上の中間二重電極とを有する繰り返しセル構造の配列を備えた、請求の範囲第１２項ないし第１７項のうちのいずれか一項記載の装置。１９．以下を組み合わせて備えた、エネルギー貯蔵および電力送出用電気化学的装置：（ａ）各セルが＋^ve電極の入った室（＋^ve室）と−^ve電極の入った室（−^ve 室）とを有する、単一のセルまたは繰り返しセル構造の配列を規定する手段、（ｂ）少なくとも１つの緩衝室によって各セルの＋^ve室と−^ve室と−^ve室とを隔てる、複数の陽イオン交換膜を備えた手段、（ｃ）＋^ve室を通して、臭素を含有する＋^ve電解質を循環させるための手段、（ｄ） −^ve室を通して、硫化物を含有する−^ve電解質を循環させるための手段、（ｅ）緩衝室を通してアイドラ電解質を循環させるための手段、（ｆ）上記＋^ve電極を、電源（充電）手段および送出（放電）負荷手段に接続するための手段、および（ｇ）直流電流を、＋^ve電極中におよび−^ve電極から流すことにより、系を再充電するための手段。２０．利用可能な表面積を拡大するための、かつ表面の湿潤性を増大するための、かつ＋^ve室を通って循環する電解質が臭素を含有するとき臭素の加水分解を減少するための非導電性の被覆を、＋^ve電極が有する、請求の範囲第１９項記載の装置。２１．被覆が、活性炭と混和された、二酸化ケイ素、ゼオライトおよび同様のケイ酸塩からなる群から選ばれる混合物を含有する、請求の範囲第２０項記載の装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．以下を組み合わせて備えた、エネルギー貯蔵および電力送出用電気化学的装置：（ａ）各セルが＋^ve電極の入った室（＋^ve室）と−^ve電極の入った室（−^ve 室）とを有する、単一のセルまたは繰り返しセル構造の配列を規定する手段、（ｂ）少なくとも１つの緩衝室によって各セルの＋^ve室と−^ve室とを隔てる、複数の陽イオン交換膜を備えた手段、（ｃ）＋^ve室を通して＋^ve電解質を循環させるための手段、（ｄ） −^ve室を通して−^ve電解質を循環させるための手段、（ｅ）上記緩衝室を通してアイドラ電解質を循環させるための手段、（ｆ）＋^ve電極を、電源（充電）手段および送出（放電）負荷手段に接続するための手段、および（ｇ）直流電流を、＋^ve電極中におよび−^ve電極から流すことにより、系を再充電するための手段。２．内部に複数の緩衝室を設けた、請求の範囲第１項記載の装置。３．緩衝室から＋^ve室と−^ve室とを隔てる膜が同じである、請求の範囲第１項または第２項記載の装置。４．緩衝室から＋^ve室と−^ve室とを隔てる膜が異なる、請求の範囲第１項または第２項記載の装置。５．鉄を含有する＋^ve室を通って電解質が循環するときに、セルを充電している間、電極で形成されるＦｅ³⁺イオンの吸引および貯蔵を行うように＋^ve電極が構成された、請求の範囲第１項ないし第４項のうちのいずれか一項記載の装置。６． −^ve電極が、充電している間Ｓ^2-イオンの吸引および貯蔵を行うように構成され、かつ硫黄を含有する−^ve室を通って電解質が循環するときに、放電している間、分子の硫黄の形成を増加する、請求の範囲第１項ないし第５項のうちのいずれか一項記載の装置。７．電極が活性炭粒子によって表面処理された、請求の範囲第５項または第６項記載の装置。８．利用可能な表面積を拡大するように、かつ表面の湿潤性を増大するように、かつ＋^ve室を通って循環する電解質が臭素を含有するとき臭素の加水分解を減少するように選択された非導電性の被覆を、＋^ve電極が有する、請求の範囲第１項ないし第７項のうちのいずれか一項記載の装置。９．被覆が、活性炭と混和された、二酸化ケイ素、ゼオライトまたは同様のケイ酸塩を有する混合物を含有する、請求の範囲第８項記載の装置。１０．再利用セル中で沈殿する固体を保持するために、アイドラ電解質を再利用セルに通すための手段を設けた、請求の範囲第１項ないし第９項のうちのいずれか一項記載の装置。１１．末端＋^veおよび−^ve電極と１またはそれ以上の中間二重電極とを有する繰り返しセル構造の配列を備えた、請求の範囲第１項ないし第１０項のうちのいずれか一項記載の装置。１２．以下を組み合わせて備えた、エネルギー貯蔵および電力送出用電気化学的装置：（ａ）各セルが＋^ve電極の入った室（＋^ve室）と−^ve電極の入った室（−^ve 室）とを有する、単一のセルまたは繰り返しセル構造の配列を規定する手段、（ｂ）少なくとも１つの緩衝室によって各セルの＋^ve室と−^ve室とを隔てる、複数の陽イオン交換膜を備えた手段、（ｃ）＋^ve室を通して、鉄を含有する電解質を循環させるための手段、（ｄ） −^ve室を通して、硫化物と、電力送出の間、電荷担体として作用する、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウム塩からなる可溶性イオン性塩とを含有する、電解質を循環させるための手段、（ｅ）上記＋^ve電極を、電源（充電）手段および送出（放電）負荷手段に接続するための手段、および（ｆ）直流電流を、＋^ve電極中におよび−^ve電極から流すことにより、系を再充電するための手段。１３．緩衝室を通してアイドラ電解質を循環させるための手段を設けた、請求の範囲第２項記載の装置。１４．内部に複数の緩衝室を設けた、請求の範囲第１２項または第１３項記載の装置。１５．セルを充電している間、電極で形成されるＦｅ³⁺イオンの吸引および貯蔵を行うように＋^ve電極が構成された、請求の範囲第１２項ないし第１４項のうちのいずれか一項記載の装置。１６． −^ve電極が、充電している間Ｓ^2-イオンの吸引および貯蔵を行うように構成され、かつ、放電している間、分子の硫黄の形成を増加する、請求の範囲第１２項ないし第１５項のうちのいずれか一項記載の装置。１７．電極が活性炭粒子によって表面処理された、請求の範囲第１４項または第１５項記載の装置。１８．末端＋^veおよび−^ve電極と１またはそれ以上の中間二重電極とを有する繰り返しセル構造の配列を備えた、請求の範囲第１２項ないし第１７項のうちのいずれか一項記載の装置。