JPH08502308A - デンプンエステルの線状ポリエステルとの混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によって、好ましくは少なくとも約１．５の置換度と、好ましくはデンプンの量に対して少なくとも約５０％のアミロース含有率とを有するエステル化デンプン、および線状ポリエステルを含む溶融体から得られる組成物が提供される。本発明はさらに、溶融体の形態または物品に造形された形態における組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 デンプンエステルの線状ポリエステルとの混合物発明の分野 本発明は、熱および圧力により、良好な寸法安定性および物理特性を有する物 品に成形することができる分解性ポリマー組成物に関する。これらの組成物は、 少なくとも約５０％のアミロース含有率を有するエステル化デンプンと、線状ポ リエステルを含む。発明の背景 デンプンを水の存在において加圧下に加熱して、形造られた物品の製造に適し た溶融体を形成しうることは公知である。このようなデンプンを基礎とする形造 られた物品は、高い相対湿度条件において比較的劣る物理的性質、および比較的 低い湿度条件において比較的高い脆化傾向という欠点を示すことがある。 上述のデンプンの代わりに、低い置換度を有し、水またはグリセリンで可塑化 したデンプンエステルを用いることによって、このような問題を解消する試みは 、物質の溶融特性を向上させるが、相対湿度が低いまたは高いときの特性は、ほ とんど変わらずにそのままになっている。 本発明の目的は、上述の欠点を、少なくとも部分的に解消することである。発明の概要 本発明によって、エステル化デンプンと線状ポリエステルを含む組成物が提供 される。 デンプンエステルは、デンプンのＣ₂〜Ｃ₂₂エステルからなる 群、好ましくはデンプンの酢酸エステル、デンプンのプロピオン酸エステル、デ ンプンの酪酸エステル、デンプンのペンタン酸エステルおよびデンプンのヘキサ ン酸エステルならびにそれらの混合物からなる群より選ぶことができる。 線状ポリエステルは、公知の線状ポリエステル、たとえばヒドロキシカルボン 酸から誘導されるものや、二塩基酸とジオールとの組合せから誘導されるものか ら選ぶことができる。 本発明に用いられるようなエステル化デンプンは、それぞれ既知のアミロース 含有率をもつ、じゃがいも、米、タピオカ、とうもろこし（corn）、えんどう豆 、ライ麦、オート麦および小麦から得られるようなデンプンから製造することが できる。本発明のひとつの実施態様においては、デンプンエステルは、乾燥デン プンの含有量に対して少なくとも約５０重量％のアミロース含有率を有するデン プンから誘導される。 組成物は、増量剤；充填剤；樹木に由来する物質；マグネシウム、アルミニウ ム、ケイ素およびチタンの酸化物；アルカリおよびアルカリ土類金属の塩；潤滑 剤；離型剤；酸除去剤；可塑剤；ＵＶ安定剤；着色剤；難燃剤；酸化防止剤；熱 安定剤ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の要素をさらに 含むことができる。 本発明はさらに、たとえば、びん、より糸、シート、フィルム、包装材、パイ プ、チューブ、ふた、カップ、棒、積層フィルム、大袋、袋、カッター、薬品カ プセル、発泡体、粒状物および粉末からなる群より選ばれる物品に成形される組 成物を提供する。 本発明はさらに、押出し、射出成形、圧縮成形、成膜、ブロー成形、真空成形 、熱成形、押出し成形、同時押出し、発泡、異型押出しおよびそれらの組合せか らなる群より選ばれる処理方法によって、このような物品に造形する組成物を提 供する。 本発明はさらにまた、熱と圧力によって、良好な寸法安定性と物理的性質を有 する物品に形成できる組成物を提供する。これらの組成物は、エステル化デンプ ンと線状ポリエステルを含む。本発明の好ましい実施態様は、エステル化デンプ ンが、乾燥デンプンの重量に対して少なくとも約５０％のアミロース含有率を有 するデンプンから誘導されるものである。これらの組成物から成形された物品は 、低い相対湿度でも脆化する傾向がなく、高い相対湿度でも良好な機械的性質を 有している。 本発明によって、可塑剤の添加が排除される。すなわち、組成物は低分子量の 可塑剤の添加なしに成形でき、成形された製品の性質、特に高いまたは低い相対 湿度における寸法安定性を増大させ、同時に優れた生分解性を保っている。その うえ、本発明の組成物の成分の混合性は優れており、良好な加工特性を導き出し ている。 本発明はさらに、ここに記載されるような溶融体である本発明の組成物を形成 する方法であって、好ましくは少なくとも約１．５の置換度と、好ましくは少な くとも約５０％のアミロース含有率とを有するエステル化デンプンを、ここに記 載されるような線状ポリエステルの存在において高温に加熱し、そのように加熱 した組成物を、均質な溶融体が得られるまで可塑化することを含む方法を提供す る。 本発明はさらに、溶融体を形成する工程における、ここに記載されるポリエス テルの、エステル化デンプンに対する可塑剤としての用途に関する。 以下の説明を、付随する実施例および添付された請求の範囲と組み合わせるこ とにより、本発明はさらに明らかにされるであろう。発明の詳細な説明 本発明によって、エステル化デンプンと線状ポリエステルを含む溶融体から得 られる組成物が提供される。 エステル化デンプンは、デンプンのＣ₂〜Ｃ₂₂エステルからなる群より選択さ れ、好ましくはデンプンのＣ₂〜Ｃ₈エステルである。 エステル化デンプンは、デンプンの酢酸エステル、デンプンのプロピオン酸エ ステル、デンプンの酪酸エステル、デンプンのペンタン酸エステルおよびデンプ ンのヘキサン酸エステル；あるいはそれらの混合物であることが特に好ましい。 最も好ましいものは、アルキルカルボニル残基中に２個を越える炭素原子を有す るエステルである。 デンプンエステルは、少なくとも２種の異なるタイプのエステル残基を同じ分 子中に含む混合エステルであってもよい。同じ分子に結合した酢酸エステル、プ ロピオン酸エステル、酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル 、ヘプタン酸エステルおよびオクタン酸エステルの残基からなる群より選ばれる 少なくとも２種の要素を含むような混合デンプンエステルが好ましい。 特に好ましいデンプンジエステルは、同じ分子に結合した、酢酸エステル基と プロピオン酸エステル基、酢酸エステル基と酪酸エステル基、およびプロピオン 酸エステル基と酪酸エステル基を含む。 そのうえ、該デンプンエステルは、少なくとも２種の異なるデンプンエステル 類の物理的な混合物でもよい。デンプンの酢酸エステル、デンプンのプロピオン 酸エステル、デンプンの酪酸エスエル、デンプンのペンタン酸エステルおよびデ ンプンのヘキサン酸エステルからなる群より選ばれる、異なる置換度をもつ少な くとも２種の要素を含むデンプンエステル類のこのような物理的混合物；または 、その少なくとも１種の要素が同じまたは異なる置換度を有する、それによって 各要素が前記のデンプンエステル類の異なる群から選ばれる少なくとも２種の要 素が、最も好ましい。 デンプン混成ジエステルの場合、デンプンエステルに含まれるエステル基のタ イプの比率は大きく変えることができるが、約１：１〜約１：２０の範囲であり 、好ましくは１：１０〜約１：２０の範囲、より好ましくは１：１５〜約１：２ ０の範囲である。このことは、もし意図が実質的にデンプン酢酸エステルを製造 することであれば、該デンプン酢酸エステルは、主として酢酸エステル基と、存 在する全エステル基に対して約５〜約２０モル％のプロピオン酸エステル基とを 含有することを意味する。一方、もし意図が実質的にデンプンプロピオン酸エス テルを製造することであれば、酢酸エステル基または他のエステル基は、存在す る全エステル基に対して約５〜約２０％の量存在するであろう。混成エステル類 は、酢酸エステルおよびプロピオン酸エステルに対しては重要度がより高く、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₂エステル残基のデンプンエステルに対しては重要度がより低い。エステ ル化デンプンの総置換度は、置換のタイプに依存せずに、約１．５〜約２．９で あり、約１．８〜約２．９であることがより好ましい。最も好ましい置換度は、 約１．８〜約２．５である。デンプンエステル類の例を表１に示す。 混成デンプンエステルの例を表２に示す。 本発明の範囲内では、エステル化デンプンを製造するのに、市販されているど のようなタイプのデンプンを、たとえばじゃがいも、米、タピオカ、とうもろこ し（maize）、えんどう豆、ライ麦、オート麦、大麦および小麦から選択される 天然のデンプンを用いてもよい。デンプンのアミロース含有率が少なくとも約５ ０重量％であることが好ましく、これよりも高く、通常は乾燥デンプンの含有量 に対して約７０重量％を越えることが好ましい。 高度に好適なデンプンは、遺伝学的に改質された高アミロースコーンデンプン である、National Starch and Chemical社（Bridgewater，New Jersey 08807，U SA）から入手しうる、約７０％のアミロース含有率を有するHylonVII（登録商標 ）である。続いて、このようなデンプンを、少なくとも１．５、好ましくは１． ８の置換度にエステル化、たとえばアセチル化またはプロピオニル化する。 特に好適なエステル化された高アミロースデンプンは、２．４までの置換度に アセチル化またはプロピオニル化、好ましくはプロピオニル化されたHylon VII である。 特に好適なエステル化された高アミロースデンプンの混成エステルは、酢酸エ ステルおよびプロピオン酸エステルの１：１０の比率、好ましくは１：１５〜１ ：２０の比率である。 本発明で用いられるような線状ポリエステルは、ヒドロキシルカルボン酸から 誘導されたタイプでもよい。前記のヒドロキシルカルボン酸は、一般式： HO-（C_nH_2n）-COOH （１） （式中、ｎは１〜２１、好ましくは１〜７、より好ましくは１、２、３、４また は５の整数である）に相当する。 このような酸は、たとえばグリコール酸（ｎ＝１）、乳酸（ｎ＝２で、ヒドロ キシル基がα−位置に結合している）、ヒドロキシ酪酸およびヒドロキシイソ酪 酸（ｎ＝３）、ならびにヒドロキシル基が末端位置に結合しているヒドロキシ吉 草酸（ｎ＝４）およびヒドロキシカプロン酸（ｎ＝５）である。 このようなヒドロキシカルボン酸から誘導されるタイプの線状ポリエステルの 製造方法は、この技術分野で知られている。 これらのヒドロキシカルボン酸の多くは、環状エステル、すなわちラクトンを 形成することが知られており、相当するポリエステルを製造するのに好ましく用 いられている。たとえばヒドロキシカルボン酸は、６−カプロラクトンとして知 られる環状エステルを形成し、それは同様に重合させることができる。このよう なラクトン類は公知である。このようなポリラクトンの好ましいものはポリ（６ −カプロラクトン）である。 本発明で用いられているような、二塩基酸とジオールとの組合せからから誘導 される線状ポリエステルは、次の一般式： （式中、Ｒは２、４または６個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素残基であり；Ｒ ′は２〜２２個の炭素原子をもつ脂肪族の飽和または不飽和の２価の炭化水素で ある）と記されてよい。 好ましい線状ポリエステルの例は、次の式： （式中、ｘは２（ポリ（エチレンコハク酸エステル））、またはｘは４（ポリ（ エチレンアジピン酸エステル））である）と記すことができる。 本発明で用いられるような線状ポリエステルは、今までに述べたように、ヒド ロキシカルボン酸もしくはそのような酸の混合物から、または相当するラクトン もしくはそのようなラクトンの混合物から誘導してもよい。線状ポリエステルは 、異なるポリエステルのタイプの物理的混合物であってもよい。このような線状 ポリエステルの例としては、ポリ（３−プロピオラクトン）、ポリ（５−バレロ ラクトン）、ポリ（６−カプロラクトン）、ポリ（６−デカラクトン）、ポリ（ ７−エナントラクトン）、ポリ（８−カプリロラクトン）、ポリ（１２−ラウロ ラクトン）、ポリ（１５−ペンタデカラクトン）、ポリ（ヒドロキシ酪酸エステ ル）、ポリ（ヒドロキシ吉草酸エステル）などがある。これらのうち好ましいも のは、ポリ（３−プロピオラクトン）、ポリ（５−バレロラクトン）、ポリ（６ −カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシ酪酸エステル）、ポリ（ヒドロキシ吉草 酸エステル）およびポリ（ヒドロキシ酪酸エステル−コ−吉草酸エステル）なら びにそれらの混合物である。さらにより好ましいものは、ポリ（５−バレロラク トン）、ポリ（６−カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシ酪酸エステル）、ポリ （ヒドロキシ吉草酸エステル）およびポリ（ヒドロキシ酪酸エステル−コ−吉草 酸エステル）ならびにそれらの混合物である。最も好ましいも のは、ポリ（６−カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシ酪酸エステル−コ−吉草 酸エステル）およびそれらの混合物である。 本発明で用いられるような、二塩基酸とジオールとの組合せから誘導される線 状ポリエステルの例は、ポリ（エチレンコハク酸エステル）、ポリ（エチレンア ジピン酸エステル）およびそれらの混合物である。このポリエステルのタイプの 好ましいものは、ポリ（エチレンコハク酸エステル）である。 これらの線状ポリエステルは、一般に、１０，０００より大きい重量平均分子 量を有する。たとえば、ポリ（カプロラクトン）は、約１０，０００〜約２５０ ，０００の重量平均分子量を有していてよい。 本発明に用いられるような線状ポリエステルは、組成物中に、該組成物の重量 に対して１０〜９５重量％の量存在してもよいが、組成物中に、該組成物の重量 に対して２０〜７５重量％の量存在することが好ましい。最も好ましくは、線状 ポリエステルが全組成物の約２５〜５５％の量存在する。用いられるそれぞれの 線状ポリエステルについて、濃度を最適化することは、当業者の知識の範囲内で ある。 たとえば、ポリ（６−カプロラクトン）は、組成物中に、該組成物の重量に対 して１０〜９５重量％の量存在してもよく、好ましくは全組成物の重量に対して ２０〜７５重量％の量存在する。最も好ましくは、ポリ（６−カプロラクトン） は、全組成物の約２５〜５５重量％の量存在する。 特に最も好ましい組成物は、本発明によると、約１．１〜 １．５、最も好ましくは１．３７の置換度を有するHylon-VIIプロピオン酸エス テルと、組成物中に、全組成物に対して少なくとも３５重量％、好ましくは少な くとも５０重量％の量存在するポリカプロラクトンとを含む。 本発明に用いられる可塑剤としては、グリセリントリアセタート、クエン酸ト リエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン 酸トリブチル、フタル酸ジエチル、グリセリントリベンゾアート、Ｎ−エチル− ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、 ペンタエリトリトールテトラアセタート、ペンタエリトリトールテトラベンゾア ートおよびコハク酸ジエチルであるが、これらに限定されない。 これらの好ましいものは、グリセリントリアセタート、アセチルクエン酸トリ エチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジメチル、Ｎ− エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドおよびコハク酸ジエチルである。そし て最も好ましいものは、グリセリントリアセタート、Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トル エンスルホンアミドおよびアセチルクエン酸トリエチルである。 本発明で用いられるような可塑剤は、組成物中に、該組成物の重量に対して１ 〜５０重量％の量存在してもよいが、組成物中に、好ましくは該組成物の重量に 対して３〜４０重量％の量存在する。最も好ましくは、該可塑剤は、全組成の約 ５〜３０重量部の量存在する。用いられるそれぞれの線状ポリエステルについて 、濃度を最適化することは、当業者の知識の範囲内である。 たとえば、Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドは、組成物中に、該 組成物の重量に対して１〜５０重量％の量存在してよく、好ましくは全組成物の 重量に対して約３〜４０重量％の量存在する。最も好ましくは、Ｎ−エチル−ｏ ，ｐ−トルエンスルホンアミドは全組成物の約５〜３０重量％存在する。 本発明による組成物はさらに、全組成物の６０重量％までの量、好ましくは３ ５重量％までの量、そして最も好ましくは２５重量％までの量の、１種またはそ れ以上の疎水性の熱可塑性ポリマーを含むことができる。好ましい下限は、全組 成物の５重量％であり、好ましくは８重量％である。好ましいものは、ヒドロキ シル、エーテル、酸またはエステル基のような極性値を含有するようなポリマー である。このようなポリマーは、好ましくはエチレン／酢酸ビニル共重合体（Ｅ ＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリ ル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エ チレン／メタクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）のようなエチレン、プロピレ ンまたはイソブチレンの共重合体からなる群より選ばれる。 組成物は、増量剤；充填剤；樹木に由来する物質；マグネシウム、アルミニウ ム、ケイ素およびチタンの酸化物；アルカリおよびアルカリ土類金属の塩；潤滑 剤；離型剤；酸除去剤；ＵＶ安定剤；着色剤；難燃剤；抗酸化剤；熱安定剤なら びにそれらの混合物をさらに含むことができる。 本発明の組成物はさらに、じゃがいも、米、タピオカ、とうもろこし（corn） 、えんどう豆、ライ麦、オート麦および小麦から選ば れる天然のデンプンまたは化学的に改質した（エステル化されていない）デンプ ンを含むことができる。 好ましい熱安定剤および離型剤は、それぞれ、ブチル化ヒドロキシトルエンお よびステアリルステアロアミドであり、これらは、組成物中に、全処方に対して それぞれ約０．１〜約２．５％および約０．１〜約１．５％の量で存在すること ができる。 本発明の組成物は、次のようにして製造することができるが、それに限定され ない。それぞれの混合物の成分を、Henschelミキサーのような好適な強力な混合 機で予備混合し；２５mm Berstoff共回転ツインスクリュー押出し機を用いて十 分に加熱して溶融混合し；押出し物を、熱可塑性プラスチックのコンパウンディ ングに代表的に見出される装置で、冷却してペレット化する。 本発明による組成物は、たとえば、びん、より糸、シート、フィルム、包装材 、パイプ、チューブ、ふた、カップ、棒、積層フィルム、大袋、袋、カッター、 薬品カプセル、発泡体、粒状物および粉末からなる群より選ばれる物品に形成す ることができる。下記の実施例はまた、本発明の組成物の、押出しおよび射出成 形性を立証しており、それは押出し、射出成形、圧縮成形、成膜、ブロー成形、 真空成形、加熱成形、押出し成形、同時押出し、発泡、異形押出しおよびそれら の組合せからなる群より選ばれる加工法によって、このような物品に形成するこ とができる。 ＡＳＴＭ（ＡＳＴＭタイプＩ）引張試験用の棒状試験片を、商業用の熱可塑性 材料に好適な型を用いる１．０オンスArburg 170 CMD射出成形機によって成形し た。 すべての試料を、相対湿度１０％、５０％および９０％ならびに２５℃で２週 間養生した。 すべての機械的試験を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８のプロトコールによって実施し た。水分含有量は、カール・フィッシャー滴定法で測定した。 実施例の機械的性質を、表３および表４にまとめた。本発明は、以下の実施例 から、さらに明らかになるであろう。 実施例１ 混合物は、置換度２．４の高アミロースデンプンプロピオン酸エステル８０． ０％と、低分子量（平均分子量約４０，０００）のポリ（６−カプロラクトン） ２０．０％からなり、Boeson（モノ、ジおよびトリグリセリドの混合物）１．０ ％とレシチン（ホスファタイド）０．５％で安定化され、潤滑された。相対湿度 が上昇しても、この材料は、予期しなかったことに、その剛性の多くを保持して いた。 実施例２ 混合物は、置換度２．４の高アミロースデンプンプロピオン酸エステル７４． １％と、低分子量（平均分子量約４０，０００）のポリ（６−カプロラクトン） ２５．９％からなり、実施例１に開示されたのと同じタイプのもので安定化され 、潤滑された。相対湿度が上昇しても、この材料は、その剛性の多くを保持して いた。低分子量ポリ（６−カプロラクトン）のおよそ５％の増加により、機械的 性質への有害な影響なしに、満足な成形物品を作るのに必要な射出成形圧力を著 しく減少した。 実施例３〜６ 混合物は、置換度２．４の高アミロースデンプンプロピオン酸エステル６０〜 ７５％の間と、高分子量（平均分子量約７０，０００）のポリ（６−カプロラク トン）２５〜４０％の間からなり、全処方に対してブチル化ヒドロキシトルエン ０．５％とステアリルステアロアミド０．３％で安定化され、潤滑された。相対 湿度が上昇しても、この材料は、その剛性の多くを保持していた。ガラス転移温 度は高分子量ポリ（６−カプロラクトン）の量の増加によって著しくは変わらな かったが、堅牢さと延性は、剛性と硬さへの有害な影響なしに著しく増した。 実施例７ 混合物は、置換度２．３の高アミロースデンプンプロピオン酸エステル７０％ 、高分子量（平均分子量約７０，０００）のポリ（６−カプロラクトン）２５％ 、およびＮ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド５％からなり、実施例３ 〜６に開示されたのと同じタイプと量の添加剤で安定化され、潤滑された。Ｎ− エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドの添加が、機械的性質への有害な影響 、または相対湿度の変化への感受性なしに満足な成形物品を作るのに必要な射出 成形圧力を、著しく減少した。 実施例８ 混合物は、置換度２．３の高アミロースデンプンプロピオン酸エステル７０％ と、ヒドロキシ酪酸エステルホモポリマー３０％からなり、実施例３〜６で開示 されたと同じタイプと量の添加剤で安定化され、潤滑された。 実施例９ 混合物は、置換度２．３の高アミロースデンプンプロピオン酸エステル７０％ と、ヒドロキシ酪酸エステル−ヒドロキシ吉草酸エステル共重合体からなり、実 施例８で開示されたのと同じタイプと量の添加剤で安定化され、潤滑された。 実施例１０ 混合物は、置換度２．３の高アミロースデンプンプロピオン酸エステル７０％ と、ポリ（エチレンコハク酸エステル）３０％からなり、実施例８で開示された のと同じタイプと量の添加剤で安定化され、潤滑された。 本発明を上記の実施例のみに限定することを意図するものではなく、さらに多 くの変化とそれらについての改良は、添付された請求の範囲から規定される本発 明の範囲から外れることなく、当業者にとって可能であることが、認められるで あろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＪＰ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エステル化デンプンと線状ポリエステルを含む溶融体から得られる組成物 。 ２．エステル化デンプンが、デンプンのＣ₂〜Ｃ₂₂エステルからなる群より選 択される請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．エステル化デンプンが、デンプンのＣ₂〜Ｃ₈エステルからなる群より選択 される請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ４．エステル化デンプンが、デンプンの酢酸エステル、デンプンのプロピオン 酸エステル、デンプンの酪酸エステル、デンプンのペンタン酸エステルおよびデ ンプンのヘキサン酸エステル、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され る請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の組成物。 ５．デンプンエステルが、そのアルキルカルボニル残基中に２個を越える炭素 原子を有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の組成物。 ６．デンプンエステルが、同じデンプン分子に結合した少なくとも２種の異な るエステル残基を含有する請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の組成 物。 ７．デンプンエステルが、同じデンプン分子に結合した酢酸エステル、プロピ オン酸エステル、酪酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、ヘ プタン酸エステルおよびオクタン酸エステルからなる群より選択される少なくと も２種の要素を含む請求の範囲第６項記載の組成物。 ８．デンプンエステルが、同じデンプン分子に結合した酢酸エステル基とプロ ピオン酸エステル基を含む請求の範囲第７項記載の組成物。 ９．デンプンが、同じデンプン分子に結合した酢酸エステル基と酪酸エステル 基を含む請求の範囲第７項記載の組成物。 10．デンプンが、同じデンプン分子に結合したプロピオン酸エステル基と酪酸 エステル基を含む請求の範囲第７項記載の組成物。 11．デンプンエステルが、少なくとも２種の異なるデンプンエステルの物理的 混合物である請求の範囲第１項記載の組成物。 12．エステル化デンプンの置換度が約１．５〜約２．９である請求の範囲第１ 項記載の組成物。 13．エステル化デンプンの置換度が約１．８〜約２．９である請求の範囲第１ 項記載の組成物。 14．エステル化デンプンの置換度が約１．８〜約２．５である請求の範囲第１ 項記載の組成物。 15．エステル化デンプンが、乾燥デンプンの重量に対して少なくとも約５０重 量％のアミロース含有率をもつデンプンから誘導される請求の範囲第１項記載の 組成物。 16．エステル化デンプンが、乾燥デンプンの重量に対して約７０重量％を越え るアミロース含有率をもつデンプンから誘導される請求の範囲第１項記載の組成 物。 17．脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、一般式： HO-（C_nH_2n）-COOH （１） （式中、ｎは１〜２１の整数、好ましくは１〜７の整数、そして好 ましくは１、２、３、４又は５である）を有する請求の範囲第１項記載の組成物 。 18．該酸がグリコール酸（ｎ＝１）、乳酸（ｎ＝２で、ヒドロキシル基がα− 位置に結合している）、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸（ｎ＝３）、なら びにそれぞれヒドロキシル基が末端位置に結合しているヒドロキシ吉草酸（ｎ＝ ４）およびヒドロキシカプロン酸（ｎ＝５）からなる群より選ばれる請求の範囲 第１７項記載の組成物。 19．酸が環状エステルの形態におけるヒドロキシカプロン酸エステルである請 求の範囲第１７項記載の組成物。 20．線状ポリエステルが二塩基酸とジオールの組合せから誘導され、一般式： （式中、Ｒは炭素原子数２、４または６の脂肪族炭化水素であり；Ｒ′は２〜２ ２個の炭素原子をもつ飽和または不飽和の二価の炭化水素残基である）請求の範 囲第１項記載の組成物。 21．ポリエステルがポリ（３−プロピオラクトン）、ポリ（５−バレロラクト ン）、ポリ（６−カプロラクトン）、ポリ（６−デカラクトン）、ポリ（７−エ ナントラクトン）、ポリ（８−カプリロラクトン）、ポリ（１２−ラウロラクト ン）、ポリ（１５−ペンタデカラクトン）、ポリ（ヒドロキシ酪酸エステル）、 ポリ（ヒドロキシ吉草酸エステル）およびポリ（ヒドロキシ酪酸エステル−コ− 吉草酸エステル）からなる群より選ばれる請求の範囲第２０項記載 の組成物。 22．線状ポリエステルがポリ（エチレンコハク酸エステル）、ポリ（エチレン アジピン酸エステル）およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求の範囲 第２１項記載の組成物。 23．ポリマーがポリ（６−カプロラクトン）である請求の範囲第１７項記載の 組成物。 24．ポリエステルが、組成物の重量に対して１０〜９５重量％の量、好ましく は組成物の重量に対して約２０〜７５重量％の量存在する請求の範囲第１項記載 の組成物。 25．ポリエステルが、組成物の重量に対して約２０〜７５重量％の量存在する 請求の範囲第２４項記載の組成物。 26．可塑剤をさらに含み、該可塑剤が全組成物の１〜５０重量％の量存在する 請求の範囲第１項記載の組成物。 27．可塑剤がＮ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミドである請求の範囲 第２６項記載の組成物。 28．増量剤；充填剤；樹木に由来する物質；マグネシウム、アルミニウム、ケ イ素およびチタンの酸化物；アルカリおよびアルカリ土類金属の塩；潤滑剤；離 型剤；酸除去剤；ＵＶ−安定剤；着色剤；難燃剤；抗酸化剤；熱安定剤ならびに それらの混合物からなる群より選ばれる要素をさらに含有する請求の範囲第１項 記載の組成物。 29．じゃがいも、米、タピオカ、とうもろこし（corn）、えんどう豆、ライ麦 、オート麦、とうもろこし（maize）および小麦から選ばれる天然のデンプンま たは化学的に改質した（エステル化されて いない）デンプンをさらに含む請求の範囲第１項記載の組成物。 30．１種または２種以上の疎水性熱可塑性ポリマーを、全組成物の６０重量％ までの量さらに含む請求の範囲第１項記載の組成物。 31．少なくとも１．３７の置換度とアミロース含有量約７０％を有するデンプ ンプロピオン酸エステルと、組成物の少なくとも３５重量％、好ましくは５０重 量％のポリカプロラクトンを含む請求の範囲第１項記載の組成物。 32．物品に成形された請求の範囲第１項〜第３１項のいずれか１項記載の組成 物。 33．びん、より糸、シート、フィルム、包装材、パイプ、チューブ、ふた、カ ップ、棒、積層フィルム、大袋、袋、カッター、薬品カプセル、発泡体、粒状物 および粉末からなる群より選ばれる請求の範囲第３２項記載の物品。 34．押出し、射出成形、圧縮成形、成膜、ブロー成形、真空成形、加熱成形、 押出し成形、同時押出し、発泡、異型押出しおよびそれらの組合せたものからな る群より選ばれる、請求の範囲第３３項記載の物品の製造方法。 35．溶融体の形状の、請求の範囲第１項および第２項〜第３項のいずれか１項 記載の組成物。 36．エステル化デンプンと線状ポリエステルを含む溶融体。 37．エステル化デンプン、好ましくは少なくとも約１．５の置換度と、好まし くは少なくとも約５０％のアミロース含有率を有するエステル化デンプンを、線 状ポリエステルの存在において、高温に 加熱し、このようにして加熱された組成物を、均質な溶融体が得られるまで可塑 化する、請求の範囲第３６項記載の溶融体を形成する方法。 38．請求の範囲第１７項〜第２３項のいずれか１項に記載の線状ポリエステル を、溶融体の形成方法において、エステル化デンプンの可塑剤として使用する方 法。