JPH08500913A

JPH08500913A - 静電的に及び／又は磁気的に吸引しうるトナー粉末

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Publication number: JPH08500913A
Application number: JP7500254A
Authority: JP
Inventors: セルジュマルタンタヴェルニエ，; ドベーク，ヴェルネルジョゼフオプ; ジャン−ピエールアルベールジェキエル，; ミシェルレミヴェルヴォール，
Original assignee: アグファ−ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1996-01-30
Also published as: EP0656129B1; DE69400072D1; EP0656129A1; DE69400072T2; WO1995000883A1

Abstract

(57)【要約】粉末粒子が、静電気的に又は磁気的に吸引でき、静電荷像又は磁気パターンのサテン状外観現像に使用するのに好適であり、前記粉末粒子の組成物が、少なくとも１種の実質的に無色の透明熱可塑性（溶融しうる）樹脂Ｐ及び少なくとも１種の実質的に無色の化合物Ｑを含有する乾燥トナー粉末において、前記少なくとも１種の樹脂Ｐ及び前記少なくとも１種の化合物Ｑが、溶融状態で混合し、続いて固化した後、試験Ｒの測定条件下で、０．１０より大であるが１．０以下の光学吸収値を有する光散乱組成物を形成し、前記樹脂Ｐ及び化合物Ｑが、前記トナー中に、５：１〜１：５のＰ／Ｑ重量比範囲で存在し、トナー全重量に対するＰ＋Ｑの重量比が２５：１００以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】静電的に及び／又は磁気的に吸引しうるトナー粉末１．発明の分野本発明は静電荷像又は磁気パターンの現像に好適なトナー組成物に関する。２．発明の背景コピーすべき原画に相当するか、又は電子的に利用しうる像を書き込んだディジタル化したデータに相当する静電潜像を形成することは、エレクトログラフ印刷及び電子写真コピーする技術分野で良く知られている。電子写真においては、静電潜像は、光導電性部材を均一に帯電する工程及びそれを像に従って変調した露光によって像に従って放電させる工程によって形成される。エレクトログラフィでは、誘電基体上に、例えば電子ビーム又はイオン化したガス（プラズマ）からの電気的に帯電した粒子を像に従って付着させることによって静電潜像が形成される。得られた潜像は、通常摩擦電気的に帯電されたトナー粒子と称される光吸収粒子をその上に選択的に付着させることによって現像される、即ち可視像に変えられる。磁気印刷においては、磁性潜像を、パターンに従って変調された磁場によって磁化しうる基体上に形成する。磁化性基体は、磁気的に吸引しうるトナー粒子を用いて行うトナー現像のために必要な磁場パターンを受け入れかつ保持しなければならない。静電潜像のトナー現像において、二つの方法、即ち乾燥粉末及び液体分散現像が応用されており、現在は乾燥粉末現像が最も多く使用されている。乾式現像においては、静電潜像を担持する基体への乾燥トナー粉末の適用は、 “カスケード”、“磁気ブラシ”、“パウダークラウド”、“インプレッション ”又は“転写”現像（タッチダウン現像としても知られている）の如き種々の方法で行うことができる、これらは例えばIEEETransactions on Electronic Devi ces , Vol. ED - 19、No.4（１９７２年４月）の４９５〜５１１頁にThomasL.Th oursonによって記載されている。静電的に又は磁気的に吸引されたトナー粒子の可視像は永久的なものでなく、トナー粒子を軟化又は溶融し、続いて冷却することによって最終基体にトナー粒子を接着させることによって定着しなければならない。通常定着は、紙の表面むらの中に軟化又は溶融したトナーを侵入させるか強制侵入させて多少の差はあれ多孔質の紙上で行われる。乾式現像トナーは、着色物質例えばカーボンブラック又は微細に分散された染料顔料を含む熱可塑性樹脂又は樹脂混合物からなる熱可塑性結合剤を含有する（例えばUS-P４２７１２４９参照）。摩擦電気的な帯電性は前記物質によって決まり、そして帯電制御剤によって変性されうる。静電写真又は磁気写真トナー現像プリントの低濃度部分においては、トナー粒子は低被覆率で付着し、黒又は着色材料の閉じられた又は中実の付着を形成しない。これとは反対に、高濃度部分においては、トナー粒子は相互に積重し、共溶融して閉じたトナークラスト（crust）を形成する、これは低濃度部分中でばらばらに定着したトナー粒子とは全く異なる外観を光学的に有する。分離して付着し、定着したトナー粒子又はその小さいクラスターは光迷送（ liht - straying ）効果を生ぜしめる。特に小さい視射角（ gr azing angle ）でコピーに向けた光でコピーを検査することによって、小さい濃度部分は艶消（曇った）外観を示す。これに対して、なめらかな凝着共溶融トナー粒子を含む高濃度部分においては、光はトナークラストの光沢面によって反射される、これによって光反射は、通常相対的に硬い熱可塑性透明樹脂又は樹脂混合物である結合剤との関係にある。最終基体上にトナー粉末像を融着させるため使用される種々異なる方法がある。その幾つかは主として熱によって溶融したときの定着に基づいており、その他は、周囲温度条件で高圧力での冷たい流れの適用によるか、又は溶媒蒸気による軟化に基づいている。熱に基づいた融着法においては、大きな二つの型、“非接触”融着法及び“接触”融着法を考えるべきである。非接触融着法においては、固体加熱体とトナー層の直接接触はない。かかる方法は、（１）熱を、支持体シートの広い部分にわたって熱空気によってトナー像に適用するオーブン加熱法、（２）熱を、トナーに吸収される赤外光及び／又は可視光によって供給する輻射加熱法を含む：後者の光源は例えば赤外ランプ又はフラッシュランプである。前記の“輻射”非接触融着の例において、赤外放射線の如き放射線は、少なくとも部分的に最終支持体中に吸入されることができ、そこから伝導によってその上に付着したトナー像に転写される。 “非接触”融着の特別の例によれば、トナー像から離れた側で支持体を熱物体例えば金属ローラーと接触させることにより、熱がその基体を通って非定着トナー像に到達する。非接触融着は、非定着トナー像が何ら機械的変形を受けず、きれいな像細部が、熱加圧ローラー定着のために典型的ないわゆる“オフセット”現象による接触定着部材への転写に悩まされることはない利点を有する。普通の接触融着の例においては、非定着トナー像を担持する支持体は、溶融ローラーとも称される加熱ローラーと、支持体の後にあり、圧力ローラーと称される加圧作用ローラーとして機能する別のローラーによって形成されるニップを通って運ばれる。このローラーはコピーサイクル内で、強力な熱損失を避けるように或る程度まで加熱されてもよい。ハーフトーン、即ちスクリーン像を作るに当って、トナー接触加圧溶融ローラーはスクリーン像の網点構造を歪めることができる。このことは、加圧溶融ローラーが、完全に滑らかな組織を有しない場合であり、得られる像を粗くする。定着装置の種類が何であれ、低濃度部分と高濃度部分の間の等しくない光沢の前述した現象は、特に最終プリントが光沢ある支持体上にあるとき生ずる。像部分の光学濃度がどのようであっても、定着したとき等しくかつ非常に光沢のない外観を与えるトナーを使用することが望ましい。サテンの様な外観を有する定着トナー像が好ましい、何故なら、それらはテキスト部分で良好な読み易さを与え、かつ良好な像外観を与えるからである。３．発明の目的及び概要本発明の目的は、トナー粒子の組成物が、その光学濃度とは無関係で定着したトナー像が同じか又は殆ど同じ反射特性を有する乾燥トナーを提供することにある。特に本発明の目的は、定着した後、反射特性を制御するための特別な被覆層の使用をせずに、定着したトナー像にサテン状の外観を与える乾燥トナーを提供することにある。本発明の更に別の目的は、中程度の加熱による非接触溶融によって基体に定着させるのに好適な乾燥トナーを提供することにある。本発明の他の目的は以下の説明から明らかになるであろう。本発明によれば、粒子が静電気的に又は磁気的に吸引でき、静電像又は磁気パターンの現像に使用するのに好適であり、前記粉末粒子の組成物が少なくとも１種の透明熱可塑性樹脂Ｐ及び少なくとも１種の化合物Ｑを含有する乾燥粉末トナーを提供し、前記少なくとも１種の樹脂Ｐ及び少なくとも１種の化合物Ｑが、溶融状態で混合した後、続いて固化した時、下記試験Ｒの測定条件下に、０．１０より大であるが１．０以下の前記試験Ｒに記載した如き補正光学吸収値（Acor）を有する光散乱組成物を形成し、前記樹脂Ｐ及び化合物Ｑは前記トナー中に、５：１〜１：５のＰ／Ｑの重量比範囲で存在し、トナーの全重量に対するＰ＋Ｑの重量比が２５：１００以上であることを特徴とする。本発明によるトナー粒子は通常着色剤を含有するが、所望の表面外観を得るため無色であってもよい。試験Ｒの説明樹脂材料Ｐ及び化合物Ｑは１ｍｍより小さい粒度に粉砕する。Ｐ及びＱの粉末混合物は、両成分の同重量をとって作る。粉末混合物は口径１９ｍｍで長さが口径の２５倍である一軸スクリュー押出機に供給する。押出機は、押出された生成物の温度がスクリュー５０回転／分で１００〜１２０℃であり、溶融した生成物がスリットを通って押出され、約５００μｍの厚さを有するリボンを形成するように加熱する。そのリボンの一部を顕微鏡ガラスキャリヤー板上に置き、１４５℃で１０分間その上で状態調整する。得られたフィルムの厚さ（約２５０μｍ）を測定し、５４０ｎｍの光で操作する二重ビーム分光光度計タイプＡＣＴＡＣIII（米国、カリホルニア州、FullertonのBECKMAN Instruments Inc．の商品名）によりフィルムの光学吸収を測定する。測定した光学吸収（吸光度）は下記の式を用いて２５０μｍのフィルムの厚さに対して表示する：Ａ＝Ａｙ／ｙＡ＝厚さ２５０μｍのフィルムの吸光度。Ａｙ＝厚さｙμｍのフィルムの測定した吸光度。ｙ＝フイルムのμｍでの厚さ。サテン様外観は、得られた混合物の内部光散乱の直接の結果であり、それぞれの成分Ｐ及びＱの固有の色による光吸収の結果ではないから、前記光学濃度測定は別の純粋な材料Ｐ及びＱに対して繰返し、前記純粋な材料に対して得られた値をそこから減ずる。従って同じ厚さの試料に対してＰ及びＱの試験混合物の補正吸収濃度値（Acor）が下記式によって得られる：Ａ_cor＝Ａ_p+Qmix−（Ａp／２＋Ａ_Q／２）Ａ_corは１／１の重量比でＰ及びＱを含有する試験混合物の補正光学濃度を表わし、Ａ_P+Qmixは前記１／１の重量比でＰ及びＱを含有する試験混合物の合計（未補正）光学吸収濃度であり、Ａｐ／２は、Ｐ及びＱの混合物に対するのと同じ層の厚さでの純粋な樹脂Ｐの光学吸収濃度であり、Ａ_Q／２は、Ｐ及びＱの混合物に対するのと同じ層の厚さでの選択した化合物Ｑの光学吸収濃度である。４．発明の詳述トナーの全重量に対するＰ＋Ｑの重量比は７５：１００以上であるのが好ましい。サテン外観を示す熱定着したトナー像は、樹脂Ｐ及び化合物Ｑの試験混合物に対する前記“補正”光学吸収濃度が少なくとも０．１であるとき既に得ることができる、しかし好ましくは前記光学濃度は０．３〜０．７の範囲である。前記光学濃度が１．０を越えたとき、トナー粒子組成物が強すぎる不均質になることで重大な問題を提起し始める。本発明による好ましい乾燥トナー粉末においては、前記重量比範囲Ｐ／Ｑは３：１〜１：３である。適切な溶融が望ましいサテン外観効果を得るのに必要であることが実験的に見出された。溶融が悪いとき、トナー粒子が主として分離したまま残り、共溶融しないことから全面的に艶消外観を有する。更に個々のトナー粒子が不充分に共溶融し、融合していないことによって、色混合が悪い。過剰に熱を適用すると、個々のトナー粒子の良好な共溶融を生ぜしめ、滑らかな光沢あるトナー像を与えるが、解像度をぎせいにし（線拡大）そしてハーフトーン（網）像での過度のドットゲインを与える。サテン外観についての最良の結果は、溶融状態で殆ど相溶性であり、それによって実質的な相分離が生起しない樹脂Ｐ及び化合物Ｑによって得られる。相分離は凝着性に有害な効果を有することがあり、不均質特性及び異なる静電特性を有するトナー粒子の製造をもたらすであろう。従って、樹脂Ｐ及び化台物Ｑは、着色物質、電荷制御剤、流動化剤等の如き他のトナー成分の分散を妨害しないものが好ましい。非接触溶融で使用するため、トナー中で結合剤として作用する前記樹脂Ｐは、４５℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）、及び後に説明する試験Ｖによって測定したとき１２０℃で１００００ポイズより小さい溶融粘度を有するのが好ましい。選択したトナー樹脂Ｐと組合せる化合物Ｑを選択するための第一の大ざっぱな基準は、樹脂Ａ及びＢの混合物であってもよい前記樹脂Ｐに対する前記化合物Ｑのヒルデブランド（ HILDEBRAND ）溶解度パラメーターの使用に基づいている。ヒルデブランド溶解度パラメーターの概念は、ニューヨークのDover Publications Inc．１９６４年発行、J.H.Hildebrand 及びR.L.Sc ott 著、The Solubility of Non-electrolytes第３版中に記載されている。溶融されそして固化されたトナーのサテン状外観の望ましい効果は、それらが相互に対して僅かに非相溶性を有するように選択した重合体を混合することによって得ることができる。重合体に対するヒルデブランドパラメーター溶解度は、ニューヨークのElseviers Scientific Publishing Company １９７６年発行、D .W.Van Krevelen著、Properties of Polymers 第２版の７章に記載されている。一般に望ましい僅かな非相溶性は、熱可塑性樹脂Ｐ、例えばポリエステルと、前記樹脂よりも更に極性を有する化合物Ｑとを組合せることによって得ることができる。更に極性であることによって、より大なる誘電率及び／又は水によるより良好な湿潤性を有することを意味する。例えば水不溶性ポリエステルを、ジアルキルアミノ単位の如きアミノ単位又はエチレンオキサイド単位の如きエーテル単位を含む化合物Ｑと組合せて樹脂Ｐとして使用する。本発明による好ましい乾燥トナー粉末において、前記樹脂Ｐは、プロポキシル化ビスフェノールＡであるジオールと脂肪族ジカルボン酸から誘導されたポリエステルである。溶融し、次いで固化した状態で所望されるサテン外観を生ぜしめる僅かな非相溶性の要件を満す特に有用な重合体対の例には、第一樹脂Ａと第二樹脂Ｂがあり、第一樹脂Ａは、低い（５．５ｍｏｌ／Ｋｇ未満）のカルボニルオキシ基（−ＣＯ・Ｏ−）含有率（カルボニルオキシ基はエステル基の一部である）を有するポリエステル樹脂であり、樹脂Ａは非芳香族ジカルボン酸、例えばフマル酸とエトキシル化及び／又はプロポキシル化ビスフェノールから誘導されるのが好ましい、又第二樹脂Ｂは高（少なくとも７．５ｍｏｌ／Ｋｇ）カルボニルオキシ基含有率を有するポリエステルであり、樹脂Ｂは芳香族ジカルボン酸とジオールから誘導されたポリエステルであるのが好ましい。後者のポリエステルはテレフタル酸及びイソフタル酸、又はそれらの混合物から誘導されるのが好ましい。前記樹脂Ｂの製造に当り、ジオールは、ジオールの全量のエチレングリコール含有率が５０ｍｏｌ％より大、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％である限り所望によってＤＩＡＮＯＬ２２及びＤＩＡＮＯＬ３３と混合したエチレングリコールであるのが好ましい。フマル酸とＤＩＡＮＯＬ３３のポリエステルは、商品名ＡＴＬＡＣＴ５００（Ｔｇ＝５０５℃）で市販されている（ＡＴＬＡＣは米国デラウエア州、Wilmig tonのAtlas Chemical Industries Inc.の登録商標である）。ＤＩＡＮＯＬ２２はジエトキシル化ビスフェノールＡである。ＤＩＡＮＯＬ３３はジプロポキシル化ビスフェノールＡである。ビスフェノールＡは４，４′−イソプロピリデンジフェノールである。定着したトナーの所望されるサテン様外観を得るための対の有用な重合体対には、前述したカルボニルオキシ基が全部又は部分的にカルボニルイミン（−ＣＯ・ＮＨ−）基（これはカルボニルオキシ基と同様かなりの極性基である）で置換されている重合体の群にある。良好なサテン様外観は同様に、重合体化合物Ｐとして、比較的高い（７０ｍｏｌ％より大）スチレン含有率を有するスチレン―アクリル樹脂、特にスチレン― アクリル樹脂又はスチレン―メタクリル樹脂の共重合体、例えばコポリ（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート）又はコポリ（スチレン／２−エチル―ヘキシルアクリレート）である化合物Ｑと組合せた形のポリエステルを用いることによって得られる。更に良好な結果は、重合体化合物として、CARBOWAX（商標登録）として知られているポリエーテル化合物である化合物Ｑと組合せたポリエステルを用いることによって得られる。本発明により使用するのに好適なポリエステル樹脂は、例えば（ｉ）２官能性有機酸、例えばマレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸及び（ｉｉ）２官能性アルコール（ジオール）例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、芳香族ジヒドロキシ化合物、好ましくはビスフェノール例えばビスフェノールＡと称される２，２―ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又はアルコキシル化ビスフェノール例えばプロポキシル化ビスフェノールの線状重縮合生成物の群から選択される、これらの例はＵＳ−Ｐ４３３１７５５に与えられている。好適なポリエステル樹脂の製造についてはＧＢ−Ｐ１３７３２２０を参照され度い。特に好適な樹脂Ｐは、１８００ポイズの溶融粘度及び約５０℃のＴｇを有するフマル酸とジプロポキシル化ビスフェノールＡの線状ポリエステルである。樹脂Ｐ又は化合物Ｑとして使用できる他の樹脂には、例えばニューヨークのJo hn Wiley & Sons Inc.１９６７年発行、D.H.Solomon著、The Chemistry of Orga nic Film Formers の１８０〜１８１頁に記載されている如きビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの線状アダクトであるエポキシ樹脂、例えばＥＰＩＫＯＴＥ１００４（ＥＰＩＫＯＴＥはShell Chemical Co.の登録商標であり、Ｔｇ＝５２℃である）がある。ここに示したガラス転移温度（Ｔｇ）はＡＳＴＭ表示：Ｄ３４１８−８２により測定する。ここに示した溶融粘度は下記試験Ｖによって測定する。試験Ｖ選択した試料の溶融粘度を測定するため、RHEOMETRICSdynamicレオメーター、ＲＶＥＭ−２００（米国ニュージヤージー州 Piscataway Possumtown Road １）を使用する。粘度測定は１２０℃の試料温度で行う。０．７５ｇの重量を有する試料を、一つが１０^-3ラジアンの振幅及び１００ラッド／秒でその垂直軸の周りを振動する直径２０mmの二つの平行板間の測定ギャップ（約１．５mm）中に入れる。ポイズ（Ｐ）で表わされる測定信号を記録する前に、試料に熱平衡を得るため１０分間置く。特に有用なポリエステル樹脂の例を、表１に示し、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融粘度、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び（mol ／Kg）で表わしたカルボニルオキシ含有率（ＣＣ）も示す。ポリエステルＡ１は、ＡＴＬＡＣＴ５００（商標）である。ポリエステルＢ１は、芳香族ジ酸としてのテレフタル酸（１００mol％）及びジオールとしてのＤＩＡＮＯＬ３３（５０mol％）及びエチレングリコール（５０mol％）の混合物から誘導された芳香族ポリエステル樹脂である。ポリエステルＣ１は、芳香族ジ酸としてのテレフタル酸（４０mol％）及びイソフタル酸（６０mol％）と、ＤＩＡＮＯＬ２２（４０mol％）及びエチレングリコール（６０mol％）の混合物から誘導された芳香族ポリエステル樹脂である。ポリエステルＤ１は、芳香族ジ酸としてのテレフタル酸（６４mol％）及びイソフタル酸（３６mol％）とエチレングリコール（１００mol％）から誘導された芳香族ポリエステル樹脂である。前述した試験Ｒによれば、Ａ_cor値は前記表１の樹脂の対について測定した。樹脂１及び３の混合物は０．５０のＡ_cor値を生じ、樹脂１及び４の混合物は０．５３のＡ_cor値を生じ、一方樹脂１及び２の混合物は０．０１７のＡ_cor値を生じる、これは本発明の範囲内に入らない。特に有用なスチレン共重合体の例を下表２に示し、それらのガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融粘度、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）も示す。樹脂Ｓ１は、６５／３５のモル比のスチレンとメチルアクリレートの共重合体である。樹脂Ｓ２は、８７／３／１０のモル比のスチレン、メチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマーである。前述した試験Ｒによれば、表２の樹脂No．２と混合した表１の樹脂No．１は０．５７のＡ_cor値を生じ、表２の樹脂No．１と混合した表１の樹脂No．１は０．０１９のＡ_cor値を生じる、これは本発明の範囲内に入らない。好適な単量体化合物Ｑの例を下表３に示す。これらの化合物Ｑは結合剤としてのポリエステル樹脂と組合せて用いるのが好ましい。化合物Ｑは有機化合物である必要はなく、前述した試験Ｒの要件を満す無機化合物も同様に使用できる。例えばコロイドシリカ、アルミナ及び／又は二酸化チタンの如きコロイド無機充填剤を少量で使用できる。しかしながら、無機充填剤は望ましからぬ高い溶融粘度を生ぜしめることがあり、高い溶融エネルギーを必要とすることがある、そして白色付与性を防止することがある。可視像を作るため、トナー粉末は樹脂結合剤中に、黒色であってもよい又は可視スペクトルの色を有する着色剤を含有する、しかし黒又は特定の色を作るため着色剤の混合物の存在を排除するものではない。着色したトナー粒子の製造においては、ここに規定した如き樹脂ブレンドを、前記ブレンド中に分散できるか又はその中に溶解して固溶体を形成できる前記着色物質と混合する。黒白コピー製造においては、着色剤は好ましくはカーボンブラックである通常無機顔料である、しかし例えば黒色酸化鉄（III）であることもできる。無機着色顔料には、例えば酸化銅（II）及び酸化クロム（III）粉末、ミリロリー(milo ri)ブルー、ウルトラマリンコバルトブルー及び過マンガン酸バリウムがある。カーボンブラックの例には、ランプブラック、チャンネルブラック、及びファーネスブラック例えばSPEZIALSCHWARZ IV（ドイツ国フランクフルト・アム・マインのDegussa の商標）及び VULCAN XC ７２及びCABOT REGAL ４００（米国ボストンの Cabot Corp.の商標）がある。好ましいカーボンブラックの特性を下表４に示す。磁気的性質を有するトナー粒子を得るため、微粒子化状態での磁性又は磁化性材料をトナー製造中に加える。上記用途に好適な材料には、例えば鉄、コバルト、ニッケル及び各種の磁化しうる酸化物例えばヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）、マグネタイト（Ｆｅ₃Ｏ₄）、ＣｒＯ₂ 及び磁性フエライト例えば亜鉛、カドミウム、バリウム及びマンガンから誘導されたものを含む磁化しうる金属がある。同様に各種の磁性合金、例えばパーマロイ及びコバルトーリン、コバルト−ニッケル等の合金又はこれらの混合物も使用できる。カラー像の製造のためのトナーは、結合剤樹脂に可溶性の染料又はそれらの顔料含有混合物であることのできる有機着色剤を含有できる。特に有用な有機着色剤は、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、トリアリールメタン染料、硫化染料、アクリジン染料、アゾ染料、及びフルオレセイン染料からなる群から選択する。これらの染料の調査は米国、ニューヨークのElsevier Publishing CompanyInc．１９５０年発行、Paul Karrer著、Orga nic Chemistry に見出すことができる。同様に、次の公告されたヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）０３８４０４０、０３９３２５２、０４００７０６、０３８４９９０及び０３９４５６３に記載されている染料を使用できる。特に好適な有機染料の例には、それらの色により黄、マゼンタ及びシアンが挙げられ、下表５にそれらの名称及びカラー・インデックス番号（Ｃ．Ｉ．No．）及びその製造業者を示すことができる。着色剤のスペクトル吸収帯域で充分な光学濃度を有するトナーを得るため、着色剤は全トナー組成物に対して少なくとも１重量％の量でその中に存在するのが好ましく、１〜１０重量％の量が更に好ましい。赤外輻射装置による定着に使用するための本発明による黒トナー粒子は、７０００Ｐより小さい粉末材料の溶融粘度（ここに示した試験Ｖに規定した）を有するのが好ましい。前記定着装置で使用するための無色トナーは２５００Ｐを越えない溶融粘度を有するのが好ましく、放射線吸収によって決るカラートナーは７０００〜３０００Ｐの溶融粘度を有するのが好ましい。負又は正の方向の何れかでの摩擦電気帯電性を変性又は改良するため、トナー粒子は電荷制御剤を含有できる。例えば公開されたドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）３０２２３３３には、負帯電しうるトナーを生ぜしめるための電荷制御剤が記載されている。ＤＥ−ＯＳ２３６２４１０及びＵＳ−Ｐ４２６３３８９及びＵＳ −Ｐ４２６４７０２には、正帯電性のための電荷制御剤が記載されている。正味の正電荷を与えるための非常に有用な電荷制御剤はＵＳ−Ｐ４５２５４４５に記載されている、特に BONTRON NO４（日本のオリエンタル化学工業社の商標）はニグロシン塩を形成するため酸で中和したニグロシン染料塩基であり、これは例えばトナー粒子組成物に対して５重量％までの量で使用する。無色又は着色トナー粒子に使用するのに好適な電荷制御剤には安息香酸亜鉛があり、そのためには電荷制御剤として安息香酸亜鉛化合物を記載している公開されたヨーロッパ特許出願０４６３８７６を参照されたい。かかる電荷制御剤はトナー粒子組成物に対して５重量％までの量で存在させるとよい。トナー粒子の流動性を改良するため、その中にスペーシング粒子を混入できる。前記スペーシング粒子はトナー粒子の表面に埋められ、そこから突出させる。これらの流れ改良添加剤は極度に微粉化された無機又は有機材料であり、その一次（即ち非クラスター）粒度は５０nm未満である。この関係で広く使用されるものに、例えば親水性又は疎水性化表面を有するシリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム及び二酸化チタン又はそれらの混合物からなる群から選択した金属酸化物のヒュームド無機物がある。ヒュームド金属酸化物は、ヒュームドＡｌ₂Ｏ₃の製造を例にとって示すと下記反応式に従い相当する蒸気化しうる塩化物の高温加水分解によって製造される：４ＡｌＣｌ₃＋６Ｈ₂＋３Ｏ₂ → ２Ａｌ₂Ｏ₃＋１２ＨＣｌヒュームド金属酸化物粒子は滑らかな実質的に球状の表面を有し、トナー材料中に混入する前に、例えばアルキル化によって又は有機弗素化合物で処理することによって形成される疎水性層で被覆するのが好ましい。それらの比表面積は４０〜４００m²／ｇの範囲にあるのが好ましい。好ましい例において、トナー粒子の粒子組成物中に混入するシリカ（ＳｉＯ₂ ）及びアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の如きヒュームド金属酸化物のための割合は、０．１〜１０重量％の範囲である。ヒュームドシリカ粒子は、それぞれドイツ国、フランクフルト・アム・マインのDegussaの商標及び米国マサチューセッツ州 Boston の Cabot Corp. Oxi des Divisionの商標名ＡＥＲＯＳＩＬ及びＣＡＢ−Ｏ−Ｓｉｌで市場で入手できる。例えばＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２（商標）が使用される、これは１１０ m²／ｇの比表面積を有するヒュームド疎水性シリカである。比表面積は、AnalyticalChemistry ３０巻、９号（１９５８年）１３８７〜１３９０頁に、Determination of Surface Area Adsorptionmeasurements by continuous Flow Methodの題で Nelsen及び Eggertsen によって発表された方法によって測定できる。ヒュームド金属酸化物の外に、金属石けん例えばステアリン酸亜鉛をトナー粒子組成物中に存在させることができる。トナー粒子組成物の樹脂材料中に流れ改良添加剤を分散又は溶解する代りに、それらはトナー粒子と混合することができる、即ちトナー粒子の本体と混合して使用する。その目的のため、ステアリン酸亜鉛が英国特許第１３７９２５２号明細書に記載されている、そしてこの中には流れ改良剤としてサブミクロンの大きさの弗素含有重合体粒子の使用も挙げている。トナー粒子と組合せて使用するため有機弗素化合物で処理することにより疎水性にされたシリカ粒子はＥＰ−Ａ４６７４３９に記載されている。本発明によるトナー粉末粒子は、例えばニーダーを用いて、溶融相中で前述した結合剤及び各成分を混合して作る。混練される材料は、９０〜１４０℃の範囲の温度を有するのが好ましく、１０５〜１２０℃の範囲が更に好ましい。冷却後固化した塊体は、例えばハンマーミルで破砕し、得られた粗い粒子は例えばジェットミルによって更に破砕し、充分に小さな粒子を得る、そこから、篩分け、ウインドシフト、サイクロン分離、又は他の級別法により所望の画分を分離することができる。実際に使用するトナー粒子は、英国、Bedfordshi re、 Luton、Northwell Drive のCOULTER ELECTRONICS Corp.により市販されている狭い孔中での電解質置換の原理によって操作する COULTERCOUNTER （登録商標） Model TA II粒度分析機で測定したとき、その平均容量に対して測定して３〜２０μｍの平均直径を有するのが好ましく、５〜１０μｍを有するのが更に好ましい。前記装置においては、電解質（例えば塩化ナトリウム水溶液）中に懸濁した粒子を、小さい孔を介して強制的に通し、それを横切る電流通路を確立する。それぞれ一つ宛通る粒子は孔中で電解質を置換し、電解質の置換された容積に等しいパルスを生ずる。従って粒子容積応答が前記測定のための基準である。平均容量又は重量から誘導されたトナー粒子の平均直径は計測器によって与えられる（ＡＳＴＭ規格：Ｆ５７７−８３も参照）。好適なミリング及び級別は、英国 Cheshire、Runcorn、Rivington Road、Wh itehouse、Industrial Estateの Alpine Process Technology Ltd.から入手できるミリング装置としての Alpine Fliessbeth - Gegenstrahlmuehle （Ａ．Ｇ．Ｆ．） type １００及び空気級別装置としての Alpine Turbople x Windsichter （Ａ．Ｔ．Ｐ．） type５０Ｇ．Ｃの如き組合せ装置を用いたとき得ることができる。前記目的のための別の有用な装置には、最後に前述した会社から入手しうるAlpine Multiplex Zick - ZackSichter がある。得られたトナー材料に、高速攪拌機、例えばドイツ国、 Kassel の Thyssen Henschel の HENSCHEL FM４で流れ改良剤を加える。本発明による粉末トナー粒子は、一成分現像剤として、即ちキャリヤー粒子の不存在下に使用できる、しかしキャリヤー粒子を含有する二成分系で使用するのが好ましい。キャリヤー粒子と混合物の形で使用するとき、全現像剤組成物中にトナー粒子を２〜１０重量％存在させる。キャリヤー粒子との適切な混合は転動混合機で得ることができる。カスケード又は磁気ブラシ現像で使用するのに好適な粒子は例えば英国特許第１４３８１１０号に記載されている。磁気ブラシ現像のためには、キャリヤー粒子は、強磁性材料、例えば鋼、ニッケル、鉄ビーズ、フエライト等及びそれらの混合物に基づくとよい。強磁性粒子は、例えばＵＳ−Ｐ４６００６７５に記載されている如く、樹脂結合剤塊中に存在させるか、樹脂包囲体で被覆するとよい。キャリヤー粒子の平均粒度は２０〜３００μｍの範囲が好ましく、３０〜１００ μｍの範囲が更に好ましい。特に興味ある実施態様によれば、薄い酸化鉄の皮で被覆した５０〜２００μｍの範囲の直径の鉄キャリヤービーズを使用する。英国特許第１１７４５７１号に記載された方法によって球形を有するキャリヤー粒子を作ることができる。本発明を下記実施例によって示すが、これらに限定するものではない。比、百分率及び部は全て他に特記せね限り重量による。実施例１（比較例）トナーＩの製造（本発明でないトナー）表１の樹脂No．１の９８部をＣｕ−フタロシアニン顔料（カラーインデックスＰＢ１５：３）の２部と研究室用ニーダーで１１０℃で３０分溶融混合した。冷却後、固化した塊を破砕し、ALPINE Fliessbettgegenstrahlmuehle type １００ＡＦＧ（商標）を用いてミリングし、更にALPINE multiplex zig-zag 級別機type１００ＭＺＲ（商標）を用いて級別した。分離したトナーの平均粒子直径をCoulter Counter model Multisizer（商標）で測定し、容量で８．３ μｍであることが判った。トナー材料の流動性を改良するため、トナー粒子を０．５％の疎水性コロイドシリカ粒子（ＢＥＴ値１３０m²／ｇ）と混合した。トナーIIの製造（本発明でないトナー）本発明でないトナーIIの製造は、前記樹脂No．１を同じ量の表１の樹脂No．３で置換して前記本発明でないトナーＩについて記載した如くして行った。トナーIIIの製造（本発明トナー）樹脂Ｐ１として表１の樹脂No．１の４９部及び化合物Ｑとして表１の樹脂No．３の４９部を、Ｃｕ−フタロシアニン顔料（カラーインデックスＰＢ１５：３）の２部と共に研究室ニーダーで１１０℃で３０分間溶融混合した。冷却後、固化した塊体を破砕し、ALPINE Fliessbettgegenstrahlmuele type １００ＡＦＧ（商標）を用いてミリングし、更にALPINE multiplex zig -zag 級別機 type １００ＭＺＲ（商標）を用いて級別した。分離したトナーの平均粒度を Coulte r Counter model Multisizer （商標）によって測定し、容量で８．０μｍであることが判った。トナー材料の流動性を改良するため、トナー粒子を疎水性コロイドシリカ粒子（ＢＥＴ値１３０m²／ｇ）の０．５％と混合した。前記樹脂No．１及びNo．３の混合物について行った試験Ｒは、０．５に等しい補正吸収濃度値（Ａ_cor）を生成した。前述した如く作ったトナーＩ、II及びIIIの各々を、トナー粒子及びコロイドシリカの前記混合物を、５５μｍの平均直径を有するシリコーン被覆Ｃｕ−Ｚｎフエライトキャリヤー粒子と４％比で混合してキャリヤートナー現像剤を作るために使用した。得られたキャリヤートナー混合物を、光導電性ドラムを段階光学楔原画に対して露光したＸ−３５（アグファ・ゲヴエルト・エヌ・ヴイの商品名）電子写真複写機で別々に使用した。前記Ｘ−３５コピー機から、標準熱ローラー溶融器を除去し、非定着コピーのトナーを、トナー像を担持するコピー紙から１０mmの距離で置いた赤外黒体輻射装置を用い、放射線によって非接触融着させた。コピー紙は１秒について５cmの速度で輻射装置を通した。輻射加熱装置によって提供された平均出力は３７５Ｗであり、装置を６００℃の温度で操作させ、コピー紙上に輻射熱を反射器を用いて集中させた。定着したトナー像について、光沢測度を、同じ低光学濃度（Ｄ_l＝０．２５）の領域と実質的に高い光学濃度（Ｄ_h＝１．６０）の領域の間でＤＩＮ基準No．６７５３０（１９７２年１１月）に従って６０゜の反射角度で行った。下記表６に、得られた光沢測定結果を示す。表６の測定結果から、定着したトナー像の低濃度部分と高濃度部分で、本発明のトナーIIIを用いると、殆ど等しい光沢が得られることが判る、一方比較試験トナーＩ及びIIを用いると、前記濃度値の間の光沢において実質的な差異が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ 0260−2Ｈ３３１ 0260−2Ｈ３６５ (72)発明者オプドベーク，ヴェルネルジョゼフベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプテストラート 27，ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ内 (72)発明者ジェキエル，ジャン−ピエールアルベールベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプテストラート 27，ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ内 (72)発明者ヴェルヴォール，ミシェルレミベルギー，ベ―2640 モートゼール，セプテストラート 27，ディエ 3800 アグファ―ゲヴェルトナームロゼベンノートチャップ内

Claims

【特許請求の範囲】１．粉末粒子が、静電気的に又は磁気的に吸引でき、静電荷像又は磁気パターンの現像に使用するのに好適であり、前記粉末粒子の組成物が少なくとも１種の透明熱可塑性樹脂Ｐ及び少なくとも１種の化合物Ｑを含有する乾燥トナー粉末において、前記少なくとも１種の樹脂Ｐ及び前記少なくとも１種の化合物Ｑが、溶融状態で混合し、続いて固化した後、明細書に説明した試験Ｒの測定条件下に、０．１０より大であるが１．０以下の光学吸収値を有する光散乱組成物を形成し、前記樹脂Ｐ及び化合物Ｑが前記トナー中で、５：１〜１：５のＰ／Ｑ重量比範囲で存在し、トナーの全重量に対するＰ＋Ｑの重量比が２５：１００以上であることを特徴とする乾燥トナー粉末。２．トナーの全重量に対するＰ＋Ｑの前記重量比が７５：１００以上である請求の範囲第１項記載の乾燥トナー粉末。３．前記Ｐ／Ｑ重量比範囲が３：１〜１：３である請求の範囲第１項又は第２項記載の乾燥トナー粉末。４．熱可塑性樹脂Ｐが、前記樹脂Ｐよりも大なる極性を有する化合物Ｑと組合されている請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の乾燥トナー粉末。５．前記粉末粒子が、樹脂Ｐとして、低（５．５ｍｏｌ／Ｋｇ未満）カルボニルオキシ基（−ＣＯ・Ｏ−）含有率を有するポリエステル樹脂である第一樹脂Ａ、及び高（少なくとも７．５ｍｏｌ／Ｋｇ）カルボニルオキシ基含有率を有するポリエステルである第二樹脂Ｂを含有する請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項記載の乾燥トナー粉末。６．前記樹脂Ａが、非芳香族ジカルボン酸とエトキシル化及び／又はプロポキシル化ビスフエノールＡから誘導され、前記樹脂Ｂが芳香族ジカルボン酸とジオールから誘導されたポリエステルである請求の範囲第５項記載の乾燥トナー粉末。７．前記樹脂Ｂの製造において、ジオールが、所望によりジオールの全量のエチレングリコール含有率が５０ｍｏｌ％より大である限りエトキシル化及び／又はプロポキシル化ビスフエノールＡと混合してある、エチレングリコールである請求の範囲第６項記載の乾燥トナー粉末。８．前記樹脂Ｐがフマル酸及びジプロポキシル化ビスフエノールＡから誘導されたポリエステルである請求の範囲第６項記載の乾燥トナー粉末。９．前記トナー粉末粒子が、樹脂Ｐとして、比較的高い（７０ｍｏｌ％より大）スチレン含有率を有するスチレン―アクリル樹脂である化合物Ｑと組合せたポリエステルを含有する請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項記載の乾燥トナー粉末。１０．化合物Ｑが、アラキジン酸及びステアラミドからなる群から選択した少なくとも１種の化合物である請求の範囲第１項記載の乾燥トナー粉末。１１．前記トナー粉末が無色であるか又は着色剤を含有する請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項記載の乾燥トナー粉末。