JPH0844048A - 着色レジスト及び着色レジスト膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 黒色の着色顔料液及び感光性組成物を含有す
る着色レジストにおいて、前記着色顔料が２種類以上の
有機顔料と、導電性を有する透明な体質顔料とからなる
ことを特徴とする着色レジスト。 【効果】 上下電極間の短絡を防止することができると
ともに、画像欠陥や画像不良のないカラーフィルタを製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー液晶表示装置の
カラーフィルタを形成するための着色レジストおよびそ
れを用いた着色レジスト膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液晶ディスプレイとして、基
板−カラーフィルタ層−透明導電膜（ＩＴＯ）−配向膜
−液晶−電極−基板からなる、上ＩＴＯ構造のものが一
般的に用いられていた。しかしながら、上ＩＴＯ構造で
は、カラーフィルタ層上にＩＴＯを配線するために、断
線等の問題があった。このため、最近では、基板−ＩＴ
Ｏ−カラーフィルタ層−配向膜−液晶−電極−基板から
なる、下ＩＴＯ構造のものが用いられるようになってき
た。

【０００３】この下ＩＴＯ構造のカラーフィルタを有す
る液晶ディスプレイに電圧を印加すると、ＲＧＢ（RED-
GREEN-BRUE）カラーフィルタにも電圧がかかる。このと
き、実際に電圧がかかっているのは、ＲＧＢ画素が形成
されている領域であるが、隣接した液晶は同じ方向へ配
向する性質を持つため、電圧がかからないＲＧＢ画素の
間隙部分、すなわちブラックマトリクスが形成されてい
る部分においても両側のＲＧＢ画素の配向した液晶の影
響を受け、これに引きずられるように配向しようとす
る。しかし、ブラックマトリクスに全く導電性がない場
合には電圧がかからないため、ブラックマトリクスとＲ
ＧＢ画素の境界部の液晶配向は不連続的になり、ＲＧＢ
画素上の液晶の配向にも影響を及ぼす。その結果、ＲＧ
Ｂ画素の周縁部分の表示は、配向が不完全となり、暗く
なってしまう。

【０００４】そこで、ＲＧＢ周縁部の液晶の異常配向が
生じるのを防ぐために、ブラックマトリクス部分にもあ
る程度電圧がかかるように、ブラックマトリクスにＲＧ
Ｂ画素が短絡しない程度の導電性を付与することが考え
られる。特公平4-63870 号公報には、感光性ポリマー、
光開始剤、導電性を有するカーボンブラック及びカーボ
ンブラック以外の異なる色の一組の着色顔料からなる黒
色顔料成分を含む黒色感光性ポリマー組成物が開示され
ている。しかしながら、カーボンブラックは導電性はあ
っても凝集性が強いため、液晶ディスプレイの遮光層の
材料として使用した場合に、液晶層を挟む上下電極間の
短絡原因となりやすい。

【０００５】また、カーボンブラックは表面が活性であ
り、光重合タイプの感光性樹脂と混合して使用する場
合、ラジカルがカーボンブラック表面に結合して重合を
阻害する原因となり、感度の低下を招く。さらには、カ
ーボンブラックは赤みの色調を有し、実用的な範囲内で
黒色を実現しようとすれば、組み合わせる有色顔料の色
調が制限を受け、有色顔料の選択の幅が狭まる。

【０００６】以上のように、黒色の着色液に用いる顔料
としてカーボンブラックを使用することは、電気的、光
学的に不利な点が多い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の欠点を解消し、コントラストに優れ、画像欠
陥や画像不良の生じないカラーフィルタを容易に作製す
ることのできる黒色の着色レジストを提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者等は、着色顔料として２種類以上の有
機顔料と、導電性を有する透明な体質顔料とを用いるこ
とにより、コントラストに優れ、画像欠陥や画像不良の
生じないカラーフィルタを容易に作製することのできる
黒色の着色レジスト及び着色レジスト膜が得られること
を見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、黒色の着色顔料液及
び感光性組成物を含有する着色レジストであって、着色
顔料が２種類以上の有機顔料と、導電性を有する透明な
体質顔料とからなることを特徴とする着色レジストであ
る。また、本発明は、黒色の着色顔料液及び感光性組成
物を含有する着色レジストを用いて形成した着色レジス
ト膜であって、着色顔料が２種類以上の有機顔料と、導
電性を有する透明な体質顔料とからなることを特徴とす
る着色レジスト膜である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
着色レジストは、黒色の着色顔料液と感光性組成物とを
含有する。

【００１１】〔Ａ〕着色顔料液 本発明における着色顔料液は、水、界面活性剤、２種類
以上の有機顔料、透明導電性体質顔料及び水溶性分散剤
からなる。以下、各成分について詳述する。

【００１２】(1) 界面活性剤 本発明における界面活性剤としては、主にアニオン系又
は非イオン系のものが用いられる。アニオン系の界面活
性剤としては、例えば、ジアルキルスルホ琥珀酸エステ
ルナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等がある。また、
非イオン系では、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レングリコールエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコー
ルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が
ある。

【００１３】これら界面活性剤の顔料に対する添加量
（（界面活性剤重量／顔料重量）×100）は、５〜60重
量％が好ましく、特に10〜30重量％が好ましい。５重量
％未満では分散が困難であり、60重量％を超えると塗膜
の乾燥速度や密着力が低下する原因となる。

【００１４】(2) 有機顔料 本発明における有機顔料は、主に次のようなものが用い
られる。 茶：Pig.Brown 25 ベンズイミダゾロンブラウン 赤：Pig.Red 149 パーマネントレッド Pig.Red 144 クロモフタルレッド Pig.Red 106 銀朱 橙：Pig.Orange 13 ピラゾロンオレンジ Pig.Orange 16 ジアニンジンオレンジ 緑：Pig.Green 7 フタロシアニングリーン Pig.Green 10 ニッケルアゾイエロー Pig.Green 18 ビリジアン 青：Pig.Blue 15 フタロシアニンブルーＲ Pig.Blue 27 紺青 Pig.Blue 28 コバルトブルー 黄：Pig.Yellow 12 ジスアゾイエロー Pig.Yellow 1 ファストイエロー 紫：Pig.Violet 23 ジオキサジンバイオレット Pig.Violet 25 ファストバイオレット Pig.Violet 16 マンガンバイオレット 黒：シアニンブラック Pig.Biack 1 アニリンブラック

【００１５】以上の有機顔料は、各々着色顔料液として
作製された後、所望の組み合わせで２種類以上が混合さ
れる。有機顔料の着色レジスト固形分全体（顔料＋界面
活性剤＋体質顔料＋分散剤＋感光性組成物）に対する添
加量（（有機顔料重量／着色レジスト固形分全体の重
量）×100）は、２〜50重量％が好ましく、特に５〜30
重量％が好ましい。２重量％未満では、必要な透過率を
達成するために膜が厚くなり過ぎ、50重量％を超えると
均一な塗膜形成が困難となる。

【００１６】(3) 透明導電性体質顔料 本発明では、得られる着色レジスト膜に所望の比抵抗を
付与するために、導電性を有する透明な体質顔料を添加
する。このような透明導電性体質顔料としては、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、これらの複合酸化物、
又はこれらの混合物、さらにはこれらにアンチモン等の
不純物が含まれたもの等が用いられる。透明性を発現さ
せるためには、各々の顔料の平均粒径は、光の波長以
下、具体的には700nm以下であるのが好ましく、特に400
nm以下であるのが好ましい。

【００１７】また、これら透明導電性体質顔料の比抵抗
は、10^-2〜10^-4Ω・cmであるのが好ましく、特に10^-2〜
10^-3Ω・cmであるのが好ましい。10^-4Ω・cm未満である
と、着色レジスト膜の比抵抗が10⁶Ω・cmより小さくな
り、上下電極間の短絡する頻度が増大する。また、10^-2
Ω・cmを超えると、着色レジスト膜の比抵抗を10¹⁰Ω・
cm以下にすることが困難となり、ＲＧＢ周縁部の異常配
向が生じやすくなる。

【００１８】透明導電性体質顔料の着色レジスト固形分
全体に対する添加量（（体質顔料重量／着色レジスト固
形分全体の重量）×100）は、５〜50重量％が好まし
く、特に10〜20重量％が好ましい。添加量が５重量％未
満では、着色レジスト膜の比抵抗を10¹⁰Ω・cm以下にす
ることが困難で、ＲＧＢ周縁部の異常配向が生じやす
い。また、50重量％を超えると着色レジスト膜の比抵抗
が10⁶Ω・cmより小さくなり、上下電極間の短絡する頻
度が増大する。

【００１９】(4) 水溶性分散剤 本発明における水溶性分散剤としては、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド等の水溶性樹脂や、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）、メトキシメチルアクリルアミ
ド（ＭＡＡｍ）、ジメチルアミノプロピルメクリルアミ
ド（ＤＭＡＰＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）等の重合物を
用いることができる。

【００２０】水溶性分散剤の顔料に対する添加量（（分
散剤重量／顔料重量）×100）は、２〜200重量％が好ま
しく、特に10〜100重量％が好ましい。２重量％未満で
は顔料の分散安定性が不十分であり、200重量％を超え
ると増粘し、均一な塗布が困難となる。本発明における
着色顔料液を作製するには、以上述べた各成分（界面活
性剤、有機顔料及び体質顔料）と水とを混合すればよ
い。このとき、各成分の合計：水とが重量比で１：５〜
１：20程度となるように混合するのが好ましい。

【００２１】この混合の際、好ましくは、一旦各色の顔
料及び体質顔料それぞれについて、水、界面活性剤及び
分散剤との混合物を作製し、その後各色の顔料及び体質
顔料を混合する。混合（分散）は、サンドミル等を用い
ればよく、通常はその後濾過を行う。

【００２２】〔Ｂ〕感光性組成物 本発明における感光性組成物は、(a)ポリマー樹脂と光
架橋剤とからなるか、(b)モノマー又はオリゴマーと光
重合開始剤とからなる。

【００２３】(a)−１ ポリマー樹脂 ポリマー樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（ＨＥＭＡ）、メトキシメチルアクリル
アミド（ＭＡＡｍ）、ジメチルアミノプロピルメクリル
アミド（ＤＭＡＰＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ア
クリル酸（ＡＡ）等の重合物を用いることができ、好ま
しくはＨＥＭＡの重合物を用いる。

【００２４】ＨＥＭＡを使用する場合、ＨＥＭＡのモノ
マー組成としての含有量が、感光性組成物全体の固形分
の70重量％以上、特に70〜78重量％であるのが好まし
い。なお、上記以外にも光架橋剤に反応するポリマー、
例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド等を使用することもでき
る。

【００２５】(a)−２ 光架橋剤 光架橋剤としては、ジアゾ化合物、アジド化合物等があ
る。ジアゾ化合物の具体例としては、ｐ−ジアゾジフェ
ニルアミン、２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメル
カプトンベンゼンジアゾニウムまたは２，５−ジメトキ
シ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムとホルムアル
デヒドとの縮合物等が挙げられる。着色や排水処理の点
から、これらのジアゾ化合物を用いるのが好ましい。

【００２６】アジド化合物の具体例としては、４，４−
ジアジドスツルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウ
ム、２，６−ビス（４−アジドベンザール）アセトン２
−スルホン酸、２，６−ビス（４−アジドベンザール）
アセトン２，２’−ジスルホン酸、２，６ビス（４−ア
ジドベンザール）シクロヘキサンノン−２−２’−ジス
ルホン酸、２，６ビス（４−アジドベンザール）メチル
シクロヘキサンノン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げ
られる。

【００２７】また、上記以外にも重クロム酸塩、クロム
酸塩、ビスアジド化合物等を使用することができる。ポ
リマー樹脂との混合比（重量比）は、ポリマー樹脂：光
架橋剤が20：１〜３：１であるのが好ましく、特に７：
１〜４：１であるのが好ましい。

【００２８】(b)−１ モノマー又はオリゴマー モノマー又はオリゴマーとしては、アクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、スチレ
ン、酢酸ビニル、テトラチトレングリコールジアクリレ
ート等を用いることができる。

【００２９】(b)−２ 光重合開始剤 光重合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン（メルク社製、Darocur2959）、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アントラキノン等を用いることができる。光
重合開始剤とモノマー（オリゴマー）との混合比（重量
比）は、光重合開始剤：モノマー（オリゴマー）が１：
2000〜１：100であるのが好ましく、特に１：1000〜
１：500であるのが好ましい。

【００３０】本発明の着色レジストを作製するには、以
上述べた着色顔料液〔Ａ〕と、感光性組成物〔Ｂ〕とを
混合する。混合比（重量比）は、着色顔料液：感光性組
成物が１：１〜４：１であるのが好ましく、特に１：１
〜２：１であるのが好ましい。このとき、溶媒としては
水又は水−アルコールの水性溶媒を用いるのが好ましい
が、有機溶媒を用いることを何ら制限するものではな
い。溶媒の量は、着色レジスト中70〜95重量％である。

【００３１】得られた着色レジストから着色レジスト膜
を形成するには、スピンコート等の方法により、当該着
色レジストを基板上に塗布した後、乾燥し、これに所望
のパターンを有するマスクを介して高圧水銀灯のｉ線の
ような活性光線を照射すればよい。このようにして得ら
れる着色レジスト膜の比抵抗は、10⁶〜10¹⁰Ω・cmであ
るのが好ましく、特に10⁸〜10⁹Ω・cmであるのが好まし
い。

【００３２】10⁶Ω・cmを超えると、導電性が小さ過
ぎ、ＲＧＢ周縁部の異常配向が生じやすく、10¹⁰Ω・cm
未満では、導電性が大き過ぎ、上下電極間の短絡する頻
度が大きい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何等限定す
るものではない。

【００３４】（実施例１）最初に、以下に示す顔料を用
意し、各顔料についての顔料液を作製した。 青：Pig.Blue 15 フタロシアニンブルー 黄：Pig.Yellow 12 ジスアゾイエロー 紫：Pig.Violet 23 ジオキサジンバイオレット 黒：Pig.Biack 1 アニリンブラック 具体的には、平均重合度2000、ケン化度80％のＰＶＡ10
重量％水溶液を用意し、このＰＶＡ水溶液100ｇに、水9
0ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル1.0ｇ及び上記顔料10ｇを配合・分散した。分散
装置としてはサンドミルを使用し、上記各成分（ミルベ
ース）にメディアとしてガラスビーズ250ｇを加えて分
散を行った。２時間の分散後の各顔料の平均粒径は、15
0〜300nmの範囲にあった。

【００３５】次に、なるべく全体の透過率が低くなるよ
うに、各色の顔料液の混合・調整を繰り返し、黒色の着
色顔料液を作製した。本実施例における青：黄：紫：黒
の混合比（重量比）は、４：２：１：２であった。ま
た、同様にして透明導電性体質顔料（ＳｎＯ₂）につい
ての顔料液を作製した。具体的には、ＰＶＡ10重量％水
溶液30ｇに、水53ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル2.0ｇ及びＳｎＯ₂ 15ｇを配合・分散した。分散
後、得られたＳｎＯ₂ の平均粒径は、250nm前後であっ
た。

【００３６】得られた透明導電性体質顔料液と上記顔料
液とを、２：８の割合（重量比）で混合し、着色顔料液
とした。一方、感光性樹脂組成物を作製するために、ま
ず、以下の組成からなる単量体水溶液を調製した。 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 80重量部 ジメチルアクリルアミド 16重量部 ジメチルアミノプロピルメクリルアミド ３重量部 アクリル酸 １重量部 重合開始剤（和光純薬社製、V-501 ） ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック）アシド １重量部 10％酢酸水200重量部が入ったフラスコに窒素ガスを通
し、内温を85℃に維持するとともに、よく攪拌しなが
ら、上記単量体水溶液を４時間かけて滴下した。滴下終
了後、85℃でさらに４時間攪拌しながら共重合させて、
感光性樹脂を調製した。

【００３７】また、光架橋剤としては、ジアゾ樹脂（シ
ンコー技研社製、D-013）を用い、10％ジアゾ水溶液を
調製した。以上のようにして得られた着色顔料液100ｇ
と、20重量％感光性樹脂50ｇと、10％ジアゾ水溶液５ｇ
とを混合し、着色レジストとした。得られた着色レジス
トを、ＩＴＯ付きガラス基板の上にスピンコート法によ
り塗布した。このとき、1000rpmの回転数で、1.2μｍの
厚さの膜が得られた。この塗膜を、オーブンにより60℃
で２分間乾燥した。

【００３８】乾燥後、光源が超高圧水銀灯である露光機
を用い、露光を行った。照射量は600ｍＪ／cm² であっ
た。得られたレジスト膜を、25℃の現像液（２％酢酸水
溶液にアニオン界面活性剤0.5％を溶解したもの）に２
分間浸漬し、その後1.2kg/cm²の圧力で１分間のシャワ
ー現像を行い、画像を形成した。最後に、オーブンによ
り70℃で３分間乾燥した。

【００３９】このようにして得られた着色レジスト膜の
透過率を測定したところ、最大透過率が３％、平均透過
率が1.2 ％であった。また、比抵抗を測定したところ、
10⁹Ω・cmであった。次に、ＲＧＢカラーフィルタ層を
上記遮光層形成後の基板上に形成し、これをカラーフィ
ルタとした。このカラーフィルタを用いた場合の画像欠
陥を検査するために、ＴＴＦ基板を対抗電極としたカラ
ー液晶パネルを作製した（基板−ＩＴＯ−カラーフィル
タ−配向膜−液晶−配向膜−ＴＴＦ基板）。

【００４０】得られたカラー液晶パネルにおける上下電
極間の短絡頻度を調べたところ、当該短絡頻度は１％以
下であった。このように、比抵抗が10⁹Ω・cmの着色レ
ジスト膜を形成したカラーフィルタの短絡頻度は非常に
低く、画像欠陥が少ない。

【００４１】（比較例１）着色顔料液と透明導電性体質
顔料液（ＳｎＯ₂ 分散液）とを、６：４の割合（重量
比）で混合する以外、実施例１と同様にして着色レジス
ト膜を作製した。この着色レジスト膜の比抵抗は、10⁵
Ω・cmであった。また、実施例１と同様にしてカラー液
晶パネルを作製し、上下間の短絡頻度を調べたところ、
当該短絡頻度は５％程度であった。

【００４２】（比較例２）透明導電性体質顔料液（Ｓｎ
Ｏ₂ 分散液）を使用しない以外、実施例１と同様にして
着色レジスト膜を作製した。この着色レジスト膜の比抵
抗は、10¹²Ω・cmであった。

【００４３】また、実施例１と同様にしてカラー液晶パ
ネルを作製し、上下間の短絡頻度を調べたところ、当該
短絡頻度は１％以下であったが、ＲＧＢ画素の周縁部
に、液晶の異常配向が原因と見られる画像不良が観察さ
れた。以上の結果から明らかなように、着色レジスト膜
の比抵抗は大きすぎても小さすぎても、画像欠陥や画像
不良を生じやすくなる。このような画像欠陥や画像不良
が少なくなる最適な比抵抗を検討した結果、10⁶〜10¹⁰
Ω・cmが適当であることがわかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の着色レジスト又は着色レジスト
膜によれば、上下電極間の短絡を防止することができる
とともに、画像欠陥や画像不良のないカラーフィルタを
製造することができる。このような本発明の着色レジス
ト膜は、短い工程で容易に得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒色の着色顔料液及び感光性組成物を含
   有する着色レジストにおいて、前記着色顔料が２種類以
   上の有機顔料と、導電性を有する透明な体質顔料とから
   なることを特徴とする着色レジスト。
2. 【請求項２】 黒色の着色顔料液及び感光性組成物を含
   有する着色レジストを用いて形成した着色レジスト膜に
   おいて、前記着色顔料が２種類以上の有機顔料と、導電
   性を有する透明な体質顔料とからなることを特徴とする
   着色レジスト膜。
3. 【請求項３】 比抵抗が10⁶〜10¹⁰Ω・cmであることを
   特徴とする請求項２記載の着色レジスト膜。