JPH0841138A

JPH0841138A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0841138A
Application number: JP18017294A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hagiwara; 一男萩原; Koji Noda; 浩二野田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: JP3317586B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分
解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素
系重合体１００重量部、（Ｂ）光硬化性物質０．０１〜
２０重量部、及び（Ｃ）空気中で酸素と反応し得る不飽
和化合物０．１〜２０重量部を含有する硬化性組成物。【効果】耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐候
性及び耐湿気透過性等に優れ、特に、建築用、自動車
用、船舶用及び道路用等のシーリング材及び密封剤とし
てきわめて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に建築用、自動車
用、船舶用及び道路用等のシーリング材及び密封剤とし
て有用な、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐
候性及び耐湿気透過性等に優れた硬化性組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】珪素原子に結合した水酸基または加水分
解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基（以下、「反応性珪素基」という。）
を有する飽和炭化水素系重合体は液状の重合体になり得
るもので、湿分等により室温で硬化してゴム状硬化物を
生じることができる。このため、建築用の弾性シーラン
ト等に用いられる。しかしながら、この重合体の硬化物
は、配合組成や硬化条件等によっては、該硬化物の表面
が埃等の付着により汚染され、その外観を損なうという
好ましくない状態（以下、「汚染性」という。）になる
欠点を有しているため、その用途が限定されるという問
題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
物の表面を非粘着性に改良することにより、顕著な汚染
防止効果を発現する硬化性組成物を提供することにあ
る。すなわち、本発明の目的は、上記のごとき従来の硬
化性組成物が有する問題を解消し、常温で空気中の水分
等によって速やかに硬化し、硬化物の表面を非粘着性に
改良することにより、顕著な汚染防止効果等を発現する
優れたゴム状硬化物を与える硬化性組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加水分解基を有
し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪
素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合
体、（Ｂ）上記飽和炭化水素系重合体１００重量部に対
して０．０１〜２０重量部の光硬化性物質、及び（Ｃ）
上記飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．１
〜２０重量部の空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物
を含有する硬化性組成物により達成することができた。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
る珪素含有基、すなわち反応性珪素基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重
合体（Ａ）という。）が使用される。本発明において用
いられる上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式（Ｉ）：

【０００６】

【化１】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）₃ ＳｉＯ−（Ｒ´
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² が２個
以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在
するとき、同一であっても異なっていてもよい。ａは
０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、
ａ＋ｍｂ≧１である。また、ｍ個の

【０００７】

【化２】におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数である。）で表される基を挙げることができ
る。

【０００８】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分
解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基
が特に好ましい。

【０００９】この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。

【００１０】この反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個のも
のまであるのが好ましい。特に、式：

【００１１】

【化３】（式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。

【００１２】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。

【００１３】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００１４】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。

【００１５】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。

【００１６】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。

【００１７】このイソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）
以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０
％以下の範囲で含有していてもよい。

【００１８】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００１９】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。

【００２０】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。

【００２１】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更
には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよ
い。

【００２２】この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが
好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w ／Ｍ_n が
狭いほど好ましい。

【００２３】反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び
水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明す
る。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体
のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、特開昭６３
−６００３号、同６３−６０４１号、同６３−２５４１
４９号、同６４−２２９０４号、同６４−３８４０７号
の各明細書等に記載されている。

【００２４】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。

【００２５】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。

【００２６】この反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００２７】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジ
エン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキシメ
タル基にした後、一般式（２）：ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ（２）（式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、Ｒ³ は、−Ｒ⁴ −、−Ｒ⁴ −ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
⁴ −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂ −及び
Ｒ''−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｐｈはp-フェニレン基である。）から選ばれる２
価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水
添ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することが
できる。

【００２８】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。

【００２９】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式（２）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。

【００３０】上記一般式（２）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが
好ましい。

【００３１】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式：

【００３２】

【化４】（式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。

【００３３】この一般式（１）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキ
シメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。

【００３４】本発明で用いる（Ｂ）成分の光硬化性物質
とは、光の作用によってかなりの短時間に分子構造が化
学変化を起こし、硬化等の物理的変化を生ずるものであ
る。この種の物質には有機単量体、オリゴマー、樹脂あ
るいはこれらを含有する組成物等種々のものが知られて
おり、本発明では市販の任意の物質を使用することがで
きる。その代表例としては、不飽和アクリル系化合物、
ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等を挙げる
ことができる。

【００３５】上記不飽和アクリル系化合物としては、ア
クリル系又はメタクリル系不飽和基を１個乃至数個有す
るモノマー、オリゴマーあるいはこれらの混合物であっ
て、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，
０００以下のオリゴエステルを挙げることができる。

【００３６】上記ポリケイ皮酸ビニル類としては、シン
ナモイル基を感光性基とする感光性樹脂として知られ
る、ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステル化物のほ
か、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体を挙げることがで
きる。

【００３７】上記アジド化樹脂としては、アジド基を感
光性基とする感光性樹脂として知られており、通常はジ
アジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか、
「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会
出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁
〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必
要に応じて増感剤を加えて使用することができる。

【００３８】これら（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分
の飽和炭化水素系重合体１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部である。（Ｂ）成分が０．０１重量部未満
では効果が少なく、また２０重量部を超えると物性への
悪影響が出ることがあり好ましくない。

【００３９】なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感
剤やアミン類などの促進剤を添加すると、より一層効果
が高められる場合がある。本発明で用いる空気中の酸素
と反応し得る不飽和化合物（Ｃ）成分の例としては、一
般に、空気中の酸素により重合を起こす不飽和基を分子
中に有する化合物といわれる空気酸化硬化物物質が挙げ
られる。より具体的には、例えば、キリ油、アマニ油な
どで代表される乾燥油や、該化合物を変性して得られる
各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル
系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；１，２−ポ
リブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅ 〜Ｃ₈ ジ
エンの重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体
の各種変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体な
ど）などが具体例として挙げられる。これらのうち、キ
リ油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重
合体）やその変性物が特に好ましい。

【００４０】上記液状ジエン系重合体の具体例として
は、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合また
は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系
化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレン
などの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共
重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの重合体や、さ
らにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル
油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。これらの液状ジエ
ン系重合体のうち、液状ポリブタジエンが好ましい。

【００４１】空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物
（Ｃ）成分は単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。また、（Ｃ）成分と同時に酸化硬化反応を促進す
る触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる
場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、
例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジル
コニウム等の金属塩や、アミン化合物等が挙げられる。

【００４２】空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重
合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。
（Ｃ）成分の使用量が０．１重量部未満になると空気中
の酸素と反応し得る不飽和化合物を用いる目的である汚
染性の改善が充分でなくなり、２０重量部を超えると硬
化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生じる。好ま
しくは１〜１０重量部である。

【００４３】本発明の組成物には、必要に応じて、硬化
触媒、可塑剤、充填剤、その他の添加剤等を加えて使用
しても良い。上記硬化触媒の具体例としては、特に限定
はないが、通常使用される硬化触媒が用いられる。この
ような硬化触媒の具体例としては、例えば、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫マレエ−ト、
ジブチル錫フタレ−ト等のカルボン酸金属塩；有機錫酸
化物とエステルとの反応物；テトラブチルチタネート、
オルガノシロキシチタン等の有機チタン酸エステル；ア
ミン類、アミン塩、４級アンモニウム塩、グラニジン化
合物等が挙げられる。これらの硬化触媒は、飽和炭化水
素系重合体１００重量部に対して０〜１０重量部程度使
用する。

【００４４】前記可塑剤の具体例としては、例えば、ジ
ブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エ
チルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エ
ステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケー
ト等の非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホス
フェート、トリブチルホスフェート等の燐酸エステル類
等が挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤として
は、例えば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル
類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコー
ルやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチル
スチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類等；プロセ
スオイル類；アルキルベンゼン類；トリメリット酸類；
などが挙げられる。これらは、単独若しくは混合して使
用できる。但し、好ましくは、相溶性が良好なものを選
ぶ必要がある。これらの可塑剤の使用量は、飽和炭化水
素系重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜２００重
量部程度使用する。

【００４５】前記充填剤の具体例としては、例えば、重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カル
シウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、珪酸
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボン
ブラックなどが挙げられる。充填剤を用いる場合、その
使用量は飽和炭化水素系重合体（Ａ）１００重量部に対
して１０〜３００重量部の範囲が好ましい。

【００４６】前記その他の添加剤としては、例えば、水
添ヒマシ油、有機ベントナイト等のタレ防止剤、着色
剤、老化防止剤、接着付与剤等が挙げられる。このよう
にして得られた本発明の硬化性組成物は、弾性シーリン
グ材、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、密封剤組成
物、型取り用材料、注型ゴム材料、発泡材料などとして
有用に使用することができる。なかでも、密封剤への応
用は特に有用である。また、耐湿気透過性が優れている
ことから、複層ガラス用材料としても有用である。

【００４７】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。製造例１飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。

【００４８】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約２０分後、１，９−
デカジエン１３２g を添加し、更に−７０℃で４時間、
撹拌を継続した。

【００４９】黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５
℃）中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明
の有機層を減圧濃縮し、両末端にビニル基を有するイソ
ブチレンオリゴマー約４００g を得た。

【００５０】次いで、こうして得られたビニル基含有イ
ソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン２００mL
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサ
ン）錯体１×１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロ
シリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行
い、約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失し
た。

【００５１】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリ
ゴマーが得られた。［構造式］

【００５２】

【化５】製造例２飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造製造例１において、１，９−デカジエンの代りにアリル
メチルシラン２４g を使用する以外は、製造例１と同様
にして、製造中間体の構造が一部異なるイソブチレンオ
リゴマーを得た。［構造式］

【００５３】

【化６】製造例３飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。

【００５４】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約６０分間、撹拌を継
続した。黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５℃）
中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水によ
る水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明の有
機層を減圧濃縮し、両末端に第３級クロル基を有するイ
ソブチレンオリゴマー約４００g を得た。

【００５５】更に、このイソブチレンオリゴマーを、減
圧下、１７０℃での加熱を２時間継続することにより、
熱的脱塩酸反応を行い、両末端にイソプロペニル基を有
するイソブチレンオリゴマーを得た。

【００５６】次いで、こうして得られたイソプロペニル
基含有イソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン
２００mLに溶解し、加圧容器中、約１００℃まで昇温し
た後、メチルジクロルシラン１．５［eq／ビニル基］、
白金（ビニルシロキサン錯体１×１０^-4［eq／ビニル
基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−Ｉ
Ｒにより反応追跡を行い、約１０時間で１６４０cm^-1の
オレフィン吸収が消失した。反応溶液を６０℃まで冷却
した後、過剰量［／メチルジクロルシラン］のメタノー
ルを添加し、約４時間撹拌を行い、メトキシ化を完了さ
せた。反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする
両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリゴマー
が得られた。［構造式］

【００５７】

【化７】実施例１飽和炭化水素系重合体（Ａ）として製造例１で得られた
重合体１００部に対して、光硬化性物質（東亜合成化学
（株）、商品名アロニクスＭ−３０９）５部、空気中の
酸素と反応し得る不飽和化合物として桐油を５部添加し
た後、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、
商品名ビスコライトＲ）１２０部、重質炭酸カルシウム
（白石工業（株）製、商品名ホワイトンＳＢ）２０部、
プロセスオイル（出光石油化学（株）製、商品名ＰＳ−
３２）９０部、ヒンダードフェノール系老化防止剤（チ
バガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）
１部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収材（チバガイギ
ー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、架橋剤（硫
酸水素ナトリウム）５部、オクチル酸スズ３部、ラウリ
ルアミン１部を添加し、充分混合した後、試験片とし
た。この試験片を２３℃／６０％ＲＨで養生した後、鐘
淵化学工業（株）神戸研究所内にて屋外曝露（南面４５
度傾斜）を実施した。６ケ月目の表面汚染状態を評価し
た結果、判定は○であった。実施例２飽和炭化水素系重合体（Ａ）として製造例１で得られた
重合体１００部に対して、光硬化性物質（東亜合成化学
（株）、商品名アロニクスＭ−３０９）５部、空気中の
酸素と反応し得る不飽和化合物（出光石油化学（株）
製、商品名Ｒ−１５ＨＴ）５部、膠質炭酸カルシウム
（丸尾カルシウム（株）製、商品名ビスコライトＲ）１
２０部、重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品
名ホワイトンＳＢ）２０部、プロセスオイル（出光石油
化学（株）製、商品名ＰＳ−３２）９０部、ヒンダード
フェノール系老化防止剤（チバガイギー（株）製、商品
名イルガノックス１０１０）１部、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収材（チバガイギー（株）製、商品名チヌビ
ン３２７）１部、架橋剤（硫酸水素ナトリウム）５部、
オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン１部を添加し、充
分混合した後、この混合物を小型３本ペイントロールの
間を３回通し、厚さ約５ｍｍのシートを作製し、試験片
とした。この試験片を２３℃／６０％ＲＨで養生した
後、鐘淵化学工業（株神戸研究所内）にて屋外曝露（南
面４５度傾斜）を実施した。６ケ月目の表面汚染状態を
評価した結果、判定は○であった。比較例１実施例１中の空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物の
桐油のみ除いた以外は、上記実施例１と同様に評価し
た。６ケ月目の表面汚染状態を評価した結果、判定は×
であった。比較例２実施例２中の空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物の
Ｒ−１５ＨＴのみ除いた以外は、上記実施例２と同様に
評価した。６ケ月目の表面汚染状態を評価した結果、判
定は×であった。

【００５８】今回評価した光硬化性物質は、東亜合成化
学（株）製のオリゴエステルアクリレートで以下の構造
式を有している。アロニクスＭ−３０９：（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂
−）₂ −ＣＣＨ₂ ＣＨ₃ 又、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物のＲ−１５
ＨＴは数平均分子量１０００の液状１，４−ポリブタジ
エン及び１，２−ポリブタジエンの混合物である。

【００５９】表面汚染状態の評価において、実施例１と
２及び比較例１と２からの結果から分かるように、本発
明の硬化性組成物は、（Ｂ）及び（Ｃ）の両成分を併せ
て添加することにより、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のい
ずれか一方のみを添加する従来の硬化性組成物に比べ
て、長期に渡って曝露される場合に表防面汚染止性が著
しく改善されることを示している。

【００６０】又、製造例１で得られた重合体に代えて製
造例２又は３で得られた重合体を用い、実施例１及び
２、比較例１及び２と同様に評価したところ、製造例１
と同様な効果が得られた。

【００６１】

【発明の効果】近年、美観をも重要視する観点から汚染
性に関する市場の要求はきわめて厳しいものがあるが、
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）及び（Ｃ）の両成分を
添加することにより、長期に渡って曝露される場合に顕
著な汚染防止性効果が発現される。更に、耐薬品性、耐
溶剤性、耐熱性、耐候性及び耐湿気透過性等にも優れ、
特に、建築用、自動車用、船舶用及び道路用等のシーリ
ング材及び密封剤としてきわめて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または
加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することによ
り架橋し得る珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭
化水素系重合体、（Ｂ）上記飽和炭化水素系重合体１０
０重量部に対して０．０１〜２０重量部の光硬化性物
質、及び（Ｃ）上記飽和炭化水素系重合体１００重量部
に対して０．１〜２０重量部の空気中の酸素と反応し得
る不飽和化合物、を含有することを特徴とする硬化性組
成物。