JPH0840714A - 気相中で用いる二酸化炭素ガス発生剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】幅広い相対湿度の気相中に於いて、少なくとも
数日間二酸化炭素ガスを継続して確実に発生する二酸化
炭素ガス発生剤を開発すること。 【構成】(イ)炭酸より解離定数が大きくかつ３０℃での
溶解度が９０g／１００g水以下である常温で固体（融点
４０℃以上）のカルボン酸の少なくとも１種と、(ロ)ア
ルカリ土類金属の炭酸塩の少なくとも１種と、(ハ)それ
単独で吸湿性を有する成分又は他の成分との反応により
吸湿性を有するに至る成分を更に含有し、(ニ)これら固
体カルボン酸と、炭酸塩との配合割合が当量比で１：５
〜５：１であり、(ホ)これら固体カルボン酸と、炭酸塩
とが発生剤中に５０重量％以上含有されており、且つ
(ヘ)気相中で二酸化炭素ガスを発生する、組成物を二酸
化炭素ガス発生剤として使用すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、幅広い相対湿度の気相
中に於いて二酸化炭素ガスを安定して発生し、青果物等
の鮮度保持剤としても好適に使用できる二酸化炭素ガス
発生剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】既存の二酸化炭素ガス発生剤は、ベーキ
ングパウダー、清涼炭酸飲料粉剤、義歯用洗浄剤、入浴
剤或いは消火剤等として利用されている。しかし、これ
らの発生剤は熱を加えるか或いは水に投入することによ
り数分間の短い時間で反応を終了させようとするもので
ある。そのため反応性の高いナトリウムやカリウムの重
炭酸塩が多く使用されている。

【０００３】入浴剤の場合には多量の水に添加して使用
するため、溶解性の高いナトリウムやカリウムの炭酸塩
なども使用されており、反応性を向上させるために顆粒
或いは錠剤化して酸と炭酸塩との接触の程度を高めてい
る。このため保存中に反応が進み易く、長期間の保存を
可能にするためにいくつかの提案が成されている。

【０００４】一つには剤を成形した後、包装する直前に
二酸化炭素ガスを接触させ、炭酸塩の一部を炭酸水素塩
に変えて遊離の水を除去したり（特開昭６１−１４１６
０９号）、脱湿能力の高い合成ゼオライトを添加したり
（特公昭６４−９２４１号）、使用する酸を酒石酸に限
定して水分を結晶水として取り込む無水炭酸ナトリウム
を用いたり（特開昭５５−７２４６号）、或いは無水炭
酸カリウムと組み合わせることにより（特開平２−１７
２８１０号）保存性を高める工夫が提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの発生剤は気相中で
の発生を目的としておらず、気相中で使用するという本
発明の二酸化炭素ガス発生剤の使用条件に合致するもの
ではない。又炭酸塩としても難水溶性の炭酸カルシウム
や炭酸マグネシウムは実用的には用いられていない。

【０００６】また、長時間の発生を目的とするものも若
干提案されており、土中に埋設し肥料として用いるもの
（特公昭５６−３８５２４号）や、ケイソウ土に薬剤を
吸収させてゼラチンで被覆して反応を遅らせたもの（特
公昭４４−１３３６７号）がある。

【０００７】前者はアンモニアが発生するため食品など
への利用は困難であり、肥料として土中に埋設して用い
るため使用条件も異なる。後者は相対湿度８０％以下で
は殆どガスの発生が得られない。また加工も煩雑であ
り、実用的にも有効なものではない。

【０００８】青果物や生鮮食品、特に青果物への利用と
しては、ブロッコリー、チンゲンサイ、ネギなど多くの
青果物に対して、高濃度の二酸化炭素が極めて高い鮮度
保持効果を示すことが解ってきており、このような環境
を構築するために二酸化炭素ガス発生剤の開発が望まれ
ている。この場合、青果物を入れた容器の内壁に水分が
結露するような高湿度の気相中や、水蒸気の発散が少な
い青果物を入れた場合の低湿度の気相中など、幅広い湿
度条件に応じて、流通期間或いは貯蔵期間を通じて継続
して二酸化炭素ガスが発生する二酸化炭素ガス発生剤が
求められている。しかしながら、これらの条件に合致
し、しかも安全性の高い二酸化炭素ガス発生剤は既存の
ものの中にはなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、幅広い相対湿度の気相中に於いて、少なく
とも数日間二酸化炭素ガスを継続して確実に発生する二
酸化炭素ガス発生剤を開発しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この課題は、炭酸より解
離定数が大きくかつ３０℃での溶解度が９０g／１００g
水以下である固体カルボン酸の少なくとも１種と、アル
カリ土類金属の炭酸塩の少なくとも１種とを含有し、且
つそれ単独で吸湿性を有する成分或いは反応により吸湿
性を有するに至る成分（以下これ等を吸湿性成分とい
う）を更に含有せしめたものを用いることにより解決さ
れる。

【００１１】

【発明の作用並びに構成】本発明者らは、上記問題点を
克服し、より良い二酸化炭素ガス発生剤を見いだすため
に鋭意検討した結果、相対湿度３０％以上の気相中で用
いる発生薬剤としては、液体では反応が速すぎ取扱も煩
わしく、固体カルボン酸と、炭酸塩或いは／及び炭酸水
素塩との固体−固体の組合せが良好であることを見いだ
した。

【００１２】また、この固体カルボン酸は、炭酸塩或い
は炭酸水素塩を分解して二酸化炭素ガスを発生するため
に、少なくとも酸の解離定数が炭酸の解離定数の４．４
×１０^-7より大きいことが必要であることも解った。こ
の際上記値より小さいと二酸化炭素ガスは発生しない。

【００１３】更に、固体カルボン酸と炭酸塩或いは炭酸
水素塩の組合せについて検討した結果、溶解性の高い固
体カルボン酸とアルカリ金属炭酸塩や炭酸水素塩の如く
溶解性の高い炭酸塩とを組合せた場合には、二酸化炭素
ガスの発生が速く、しかも発生剤自体が液状化して取扱
いが煩わしくなることが解った。

【００１４】反対に、溶解性の低い固体カルボン酸と溶
解性の低いアルカリ土類金属炭酸塩とを組合せた場合に
は、相対湿度８０％以下の気相中では反応が非常に起こ
り難いことが解った。

【００１５】しかし、この組合せは、廉価で入手が容易
であり、取扱いも容易である。そこで更に検討を行った
結果、溶解性の低い固体カルボン酸と溶解性の低いアル
カリ土類金属炭酸塩との組合せにおいて、更に吸湿性成
分を共存せしめることにより、二酸化炭素ガスの発生が
良好に起こることが解った。

【００１６】つまり、幅広い湿度条件に応じて気相中で
継続して二酸化炭素ガスを発生させる組合せとして、３
０℃での溶解度が９０g／１００g水以下、好ましくは
０．５g／１００g水以上９０g／１００g以下である固体
カルボン酸と、３０℃での溶解度が好ましくは０．００
１g／１００g水以上０．０２g／１００g水以下であるア
ルカリ土類金属の炭酸塩とを組合せ、且つ吸湿性成分を
更に含有させると良いと解った。これら固体カルボン酸
とアルカリ土類金属炭酸塩との配合割合は当量比で１：
５〜５：１、好ましくは２：３〜３：２で発生率が高
く、発生剤の重量も少量でよく、取扱いが便利である。

【００１７】本発明に於いては、上記固体のカルボン酸
と上記アルカリ土類金属の炭酸塩とは、その合計量とし
て少なくとも発生剤中に５０重量％以上含有されている
ことが必要である。この際５０重量％に達しない量では
充分なる所期の効果が得難い。

【００１８】更に詳しくは、本発明に用いるカルボン酸
としては、炭酸より解離定数が大きく且つ３０℃での溶
解度が９０g／１００g水以下である固体カルボン酸が全
て使用出来、好ましくは０．５g／１００g水以上の固体
カルボン酸、更に好ましくは、安価で取り扱い容易なマ
レイン酸或いは／及びフマル酸が挙げられる。炭酸塩と
しては、溶解性の低いアルカリ土類金属の炭酸塩が使用
出来、好ましくは炭酸カルシウム或いは／及び炭酸マグ
ネシウムが挙げられるが、価格が安く、入手が容易な点
からは炭酸カルシウムが好ましい。

【００１９】更に本発明に於いては吸湿性成分を発生剤
中に５〜５０重量％の範囲で含有せしめることにより、
高湿度は勿論のこと低湿度の気相中においても安定した
ガス発生が得られる二酸化炭素ガス発生剤が実現出来
る。この際に用いる成分として、(i)３０℃での溶解度
が１０g／１００g水以上１３０g／１００g水以下の炭酸
塩或いは炭酸水素塩を発生剤中に５〜５０重量％の範囲
で添加する。

【００２０】(ii)反応生成物が吸湿性を持つアルカリ金
属の炭酸塩と固体カルボン酸との混合物或いはその生成
物を、発生剤中に５〜５０重量％の範囲で添加する。

【００２１】(iii)３０℃９５％ＲＨ２４ｈでの吸湿量
が材料自体の重量に対して８０重量％以上のカルボン
酸、カルボン酸塩、アルカリ金属或いはアルカリ土類金
属のハロゲン化物、糖類或いはその誘導体、多価アルコ
ール或いはその誘導体、ポリアクリルアミド或いはその
誘導体、高分子電解質、吸水性ポリマーなどが挙げられ
る。

【００２２】添加量としては、発生剤中の５〜５０重量
％の範囲である。この際５重量％に達しない場合は充分
なる二酸化炭素ガスが発生し難く、特に低湿度の場合に
この傾向が顕著に現れる。又逆に５０重量％よりも多く
なると、ガス発生が短時間で終了し、保存性も悪くな
る。

【００２３】これ等(i)〜(iii)の成分は１種又は２種以
上で使用される。これらの中で(i)と(ii)の成分は、二
酸化炭素ガスの発生に直接関わる成分であるので、単位
重量当りの発生効率が高く、発生剤の低廉化、軽量化の
手段として有用である。

【００２４】(i)の成分として、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が
例示出来、(ii)の成分としては、カリウム或いは／及び
ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩或いは／及び炭酸
水素塩とクエン酸、マロン酸、リンゴ酸等との組合せ等
が挙げられる。(iii)の成分としては以下のものを例示
出来る。

【００２５】アルカリ金属或いは／及びアルカリ土類金
属のハロゲン化物としては、潮解性或いは吸湿性の高い
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等
が例示出来る。

【００２６】カルボン酸としてはクエン酸、マロン酸、
リンゴ酸、酒石酸等が例示出来る。カルボン酸塩として
は、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸等のナ
トリウム或いはカリウムの正塩や酸性塩等の塩が例示出
来る。

【００２７】糖類としては単糖類、少糖類、多糖類等或
いはこれらの誘導体が例示出来、更に具体的には、異性
化糖や酸化デンプン等が例示出来る。多価アルコールと
しては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアル
コール或いはこれらの誘導体等が例示出来る。

【００２８】又高分子電解質としては、ポリスチレンス
ルホン酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム等が例示出来
る。吸水性ポリマーとしては、デンプン、セルロース、
ポリアクリル酸等を架橋変性した通常の吸水性ポリマー
が使用出来る。

【００２９】これ等吸水性の材料は１種又は２種以上で
使用される。更に主成分である炭酸塩や固体カルボン酸
に結晶水が付加したものは、発生剤の含水分が多くなる
ために反応が促進され、低湿度環境下で安定したガスの
発生が得られる成分として有効である。

【００３０】本発明の二酸化炭素ガス発生剤は、カルボ
ン酸の固体粉末と炭酸塩の固体粉末との組合せであるた
め、当然ながらそれぞれの粉末の大きさが反応に影響す
ると考えられるが、本発明の３０℃での溶解度が９０g
／１００g水以下の固体カルボン酸と、アルカリ土類金
属の炭酸塩のいずれか一方が２mm以下好ましくは０．５
mm以下で他方が０．５mm以下の大きさであれば良いこと
が解った。更に添加する３０℃での溶解度が１０g／１
００g水以上１３０g／１００g水以下の吸湿性成分のひ
とつである炭酸塩については、溶解度が高いため、特に
粒径は問わない。

【００３１】青果物や生鮮食品、特に青果物への利用と
しては、青果物を入れた容器の内壁に水分が結露するよ
うな高湿度の気相から、水蒸気の発散が少ない青果物を
入れたような比較的低湿度の気相中までの幅広い湿度条
件に応じて、流通期間或いは貯蔵期間を通じて継続した
二酸化炭素ガスの発生が必要となる。具体的には、現在
の流通に要する期間、つまり２日間乃至３日間は少なく
とも継続して二酸化炭素ガスを発生する必要がある。本
発明の二酸化炭素ガス発生剤は、幅広い湿度条件に応じ
て選択出来、気相中で安定したガスの発生が得られるの
で、青果物の鮮度保持剤としても極めて好適である。

【００３２】この用途に使用する場合には、通常本発明
の二酸化炭素ガス発生剤を、不織布、布又は液体を通さ
ない微細孔のフィルム或いはこれらの複合シートからな
る袋に詰めたパックとし、青果物とともにプラスチック
容器、発泡プラスチック容器、プラスチックを複合した
密閉或いは半密閉容器等に入れる方法で使用される。

【００３３】その他上記以外の用途にも使用出来ること
は勿論である。例えば園芸栽培用の二酸化炭素ガス供給
剤としては、施設栽培における温室やハウス中の二酸化
炭素ガスの不足を補い、栽培作物の生育を良好にする効
果がある。又、本発明の二酸化炭素ガス発生剤は安全性
が高く、有用である。

【００３４】本発明の特徴とするところをより明確にす
るために、実験例の一部を以下に示し、本発明をより具
体的に説明する。

【００３５】尚下記に実験例で使用する主なアルカリ土
類金属の炭酸塩とカルボン酸の溶解度と分解温度を示
す。

【００３６】

【００３７】

【実験例】以下に実験例を挙げて本発明を説明する。

【００３８】

【実験例１】下記表１に示す二酸化炭素ガス発生剤を、
温度３０℃、相対湿度８０％の環境に置き、経時的なガ
ス発生剤の反応率を調査した。但し、これらの二酸化炭
素ガス発生剤は、所定の成分を所定量用い、撹拌混合し
て調製した。この結果を表１に併記した。但し表１中の
吸湿性成分の欄の（）は発生剤の全炭酸塩に対する重量
比を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１中の剤の状態の評価は以下の基準に従
う。 ＜剤の状態＞ ○：反応後も固体である。 △：吸湿はするが、反応後も固体である。 ×：反応後は内容物が液状化する。

【００４１】

【実験例２】下記表２に示す二酸化炭素ガス発生剤を、
温度３０℃、相対湿度８０％の環境に置き、経時的なガ
ス発生剤の反応率を調査した。但しこれらの二酸化炭素
ガス発生剤は、炭酸塩と固体カルボン酸を重量比率で５
０部：５０部用い、更に炭酸カリウムを添加したもの
は、４０部加えた。次いで撹拌混合して調製した。この
結果を表２に併記した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【実験例３】下記表３、表４、表５及び表６に示す二酸
化炭素ガス発生剤を、温度３０℃、相対湿度８０％の環
境に置き、経時的なガス発生剤の反応率を調査した。但
し、これらの二酸化炭素ガス発生剤は、所定の成分を所
定量用い、撹拌混合して調製した。この結果を表３、表
４、表５及び表６に併記した。但し表６の（）内の数値
は当量比を示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３中の剤の状態の評価は表１の基準に従
う。

【００４６】

【表４】

【００４７】表４中の剤の状態の評価は表１の基準に従
う。

【００４８】

【表５】

【００４９】表５中の剤の状態の評価は表１の基準に従
う。

【００５０】

【表６】

【００５１】表６中の剤の状態の評価は表１の基準に従
う。

【００５２】

【実験例４】実験例３と同様に調製した下記表７に示す
二酸化炭素ガス発生剤を、温度３０℃、相対湿度３０％
の環境に置き、経時的なガス発生剤の反応率を測定し
た。この結果を表７に併記した。但し表７中の（）の数
値は当量比を示す。

【００５３】

【表７】

【００５４】表７中の剤の状態の評価は表１の基準に従
う。

【００５５】

【実験例５】ブロッコリー３kgと共に、下記表８に示す
二酸化炭素ガス発生剤を不織布で包装したパックを、３
０μｍ厚さの低密度ポリエチレンフィルムを表と裏それ
ぞれのライナの層間にラミネート加工した０２０１型フ
ィルムラミネート段ボールケースに入れて、テープＩ字
貼り封緘した。これを２５℃で３日間貯蔵した時のケー
ス内の二酸化炭素ガス濃度と、開封時のブロッコリーの
状態と二酸化炭素ガス発生剤の反応率を表８に併記し
た。

【００５６】

【表８】

【００５７】表８中の（）内の数値は当量比を示す。

【００５８】

【実験例６】実験例５と同様な方法で、チンゲンサイ３
kgと共に、下記表９に示す二酸化炭素ガス発生剤を不織
布で包装したパックを、０２０１型フィルムラミネート
段ボールケースに入れて、テープＩ字貼り封緘した。こ
れを２５℃で３日間貯蔵した時のケース内の二酸化炭素
ガス濃度と、開封時のチンゲンサイの状態と二酸化炭素
ガス発生剤の反応率を表９に併記した。

【００５９】

【表９】

【００６０】表９中の（）内の数値は当量比を示す。

【００６１】

【実験例７】実験例５と同様な方法で、ＯＰＰフィルム
で簡単に個装された小ネギ３kgと共に、下記表１０に示
す二酸化炭素ガス発生剤を不織布で包装したパックを、
０２０１型フィルムラミネート段ボールケースに入れ
て、テープＩ字貼り封緘した。これを２５℃で３日間貯
蔵した時のケース内の二酸化炭素ガス濃度と、開封時の
小ネギの状態と二酸化炭素ガス発生剤の反応率を表１０
に併記した。

【００６２】

【表１０】

【００６３】表１０中の（）内の数値は当量比を示す。

【００６４】

【発明の効果】本発明法により高湿度から比較的低湿度
の環境において、安定した二酸化炭素ガスの発生が得ら
れ得る。又青果物の鮮度保持剤としても極めて有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(イ)炭酸より解離定数が大きくかつ３０℃
   での溶解度が９０g／１００g水以下である常温で固体
   （融点４０℃以上）のカルボン酸の少なくとも１種と、 (ロ)アルカリ土類金属の炭酸塩の少なくとも１種と、 (ハ)それ単独で吸湿性を有する成分又は他の成分との反
   応により吸湿性を有するに至る成分を更に含有し、 (ニ)これら固体カルボン酸と、炭酸塩との配合割合が当
   量比で１：５〜５：１であり、 (ホ)これら固体カルボン酸と、炭酸塩とが発生剤中に５
   ０重量％以上含有されており、且つ (ヘ)気相中で二酸化炭素ガスを発生する、 ことを特徴とする二酸化炭素ガス発生剤。
2. 【請求項２】上記吸湿性を有する或いは吸湿性を有する
   に至る成分が、(i)３０℃での溶解度が１０g／１００g
   水以上１３０g／１００g水以下の炭酸塩或いは炭酸水素
   塩、(ii)反応生成物が吸湿性をもつアルカリ金属の炭酸
   塩或いは炭酸水素塩と、固体カルボン酸との混合物又は
   （及び）その生成物、及び(iii)３０℃９５％ＲＨ２４
   ｈでの吸湿量がそれ自体の重量に対して８０重量％以上
   のカルボン酸或いはカルボン酸塩、アルカリ金属或いは
   アルカリ土類金属のハロゲン化物、糖類或いはその誘導
   体、多価アルコール或いはその誘導体、ポリアクリルア
   ミド或いはその誘導体、高分子電解質、吸水性ポリマ
   ー、の少なくとも１種である請求項１に記載の二酸化炭
   素ガス発生剤。