JPH0838862A - 中空糸膜の洗浄方法 - Google Patents

中空糸膜の洗浄方法

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JPH0838862A
JPH0838862A JP6181422A JP18142294A JPH0838862A JP H0838862 A JPH0838862 A JP H0838862A JP 6181422 A JP6181422 A JP 6181422A JP 18142294 A JP18142294 A JP 18142294A JP H0838862 A JPH0838862 A JP H0838862A
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JP
Japan
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liquid
hollow fiber
fiber membrane
perfluorohydrocarbon
core
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JP6181422A
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English (en)
Inventor
Satoshi Omori
智 大森
Masaaki Tsukioka
正明 築岡
Takeyuki Kawaguchi
武行 川口
Hiroo Matsuda
裕生 松田
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】芯液として親油性液体を用いて紡糸した中空糸
膜を、爆発などの包険性がなく、かつ環境上の問題のな
い洗浄剤により、効率的に洗浄・除去する方法を提供す
る。 【構成】流動パラフィンなどの親油性液体を芯液として
紡糸した中空糸膜の内面を、パーフルオロ炭化水素に特
定の有機液体(脂肪族エーテル、シロキサン等)を混合
した沸点20〜120℃の液状組成物にて洗浄し、芯液
残存量の極めて少ない、限外濾過膜、血液透析膜として
有用な中空糸膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は中空糸膜の洗浄方法に関
する。さらに、詳しくは、限外濾過用または血液透析用
などの中空糸膜膜を製造する際に、芯液として液状パラ
フィンなどの親油性液体を用いて紡糸した中空糸膜より
該液体を洗浄除去する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、限外濾過膜や血液透析膜は高い分
画特性や分離速度がますます必要とされ、その実現のた
めの製膜技術の進歩が求められている。従来、限外濾過
膜や血液透析膜として用いられる中空糸膜は、その製造
(紡糸)方法から乾式法および半乾半湿式(乾湿式)法
に分類され、特に半乾半湿式(乾湿式)法によるものが
良好な性能を示すために、好適に使用されている。
【0003】かかる半乾半湿式(乾湿式)法による中空
糸膜の製造に際しては、繊維形成ポリマーの溶液ととも
に芯液をシース・コア型に紡出することで中空糸を形成
させるが、この際使用する芯液としては、流動パラフィ
ンやイソプロピルミリステートなどの親油性液体や凝固
浴と同じ組成の有機溶剤の水溶液や水などが広く用いら
れている。これらの芯液の中で、紡糸過程での中空糸膜
の形状維持や中空糸膜内面の平滑性および中空糸膜強度
などの点から、凝固浴水溶液に非溶解性の親油性液体が
好適に用いられる。
【0004】これらの芯液は中空糸膜モジュールの成型
前或いは成型後に、フレオン、炭化水素、エーテルなど
を通液することにより洗浄可能である。しかしながら、
エーテルや炭化水素のうち沸点がある程度低く除去しや
すいものは、引火点が低く、火災や爆発の危険性があっ
た。一方、フレオン及びその混合物は、オゾン層破壊と
いう問題点を抱えている。また、フッ素化炭化水素は、
単独では親油性液体を十分溶かすことが出来なかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を有さず、中空糸膜から芯液を効率よく洗浄して
膜性能も良好な限外濾過膜および血液透析膜を得る新規
な洗浄方法を提供することにある。
【0006】本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意
研究の結果、特定のフッ素化炭化水素を含む混合物は、
オゾン層を破壊せず、かつ、引火点が無いかまたは引火
点が20℃以上で、しかも親油性液体をよく溶解、乳化
または分散することを見いだし、本発明を完成するに到
った。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、液状パラフィ
ンなどの親油性液体を芯液として紡糸した中空糸膜の内
面を、パーフルオロ炭化水素を含む沸点20〜120℃
の液状組成物で洗浄し、上記親油性液体(芯液)を効率
よく洗浄除去することを特徴とする方法である。
【0008】本発明方法が適用される中空糸膜として
は、親油性液体を芯液として用いて中空糸膜に紡糸した
ものであれば特に制限はないが、好適な具体例として
は、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
トなどのセルロースエステル類の中空糸膜があげられ
る。芯液としては、親油性液体であれば特に制限はない
が、好適な具体例として、高級アルコール、高級脂肪族
エステル、液状パラフィンがあげられる。特に、除去
(遠心分離などによる物理的除去、洗浄による分散・溶
解除去)の観点から、粘度が低く溶剤への溶解性に富
む、分子量の低い親油性液体(例えば、液状パラフィ
ン)が好ましい。
【0009】上記の中空糸膜用ポリマー(セルロースエ
ステル類など)は、溶剤および開孔剤とともに均一に溶
解して紡糸原液を調製した後、二重管ノズルを用い、該
ノズルの環状部から紡糸原液(ポリマー溶液)を押出す
と同時に、該ノズルの中心部に液状パラフィンなどの親
油性液体を芯液として供給してシース・コア状に押出
し、気体雰囲気(エア・ギャップ)を通した後に凝固液
中へ導入して繊維とする、半乾半湿式法などにより安定
に紡糸が可能である。かくして得られた中空糸膜はその
中空部に芯液の親油性液体を含有しており、実用に際し
ては該液体を除去しておかなければならない。
【0010】本発明方法では、芯部に親油性液体を含有
する中空糸膜から、自然重力落下あるいは遠心分離など
の物理的手段で該液体を該中空糸の芯部(中空部)から
可及的に排出しめた後、中空糸膜内面に残存する親油性
液体を、パーフルオロ炭化水素を含有する沸点20〜1
20℃の液状組成物によって洗浄する。
【0011】中空糸膜の芯液洗浄剤としては、(1)該
親油性液体を溶解、乳化または分散すること、(2)中
空糸は溶解しないこと、(3)混合物の引火点が無い又
は20℃以上であること、そして、(4)オゾン破壊係
数が、ゼロである物質だけを成分としること、の条件を
満たすことが必要と考えられるが、パーフルオロ炭化水
素を主成分とする沸点20〜120℃の液状組成物は、
かかる条件をすべて満たしており、良好な洗浄を可能に
するものである。
【0012】本発明で使用するパーフルオロ炭化水素と
しては、炭素数5〜8の脂肪族炭化水素のフッ化物が好
ましい。
【0013】かかる好適なパーフルオロ炭化水素の具体
例としては、パーフルオロヘキサンおよびパーフルオロ
ヘブタンが挙げられる。
【0014】本発明方法では、上記のパーフルオロ炭化
水素は、通常、これと混和性のある他の有機液体と混合
して使用される。
【0015】パーフルオロ炭化水素に加える混合成分
は、混合することによって親油性芯液の溶解、乳化また
は分散を可能にし、かつ引火点が無いかまたは20℃以
上になるものが用いられる。該混合成分はパーフルオロ
炭化水素と共沸する成分であることが、溶媒回収が容易
となるので、望ましい。
【0016】また、上記の「分散」可能な液体とは、静
置しておくと層分離する液体である。この場合、親油性
芯液はパーフルオロ炭化水素に加えた混合成分に溶け、
容易に炭化水素と分離できるので、パーフルオロ炭化水
素の分離回収が容易な点で有利である。
【0017】かかる混合成分としては、(a)炭素数3
〜8の脂肪族エーテル、または(b)珪素数1〜6のシ
ロキサンが好ましい。好適な混合成分の具体例として
は、上記(a)ではジイソプロピルエーテルがあげら
れ、上記(b)ではヘキサメチルジシロキサンがあげら
れる。これらは、引火性であるが、パーフルオロ炭化水
素との混合比率を調整することで、引火点が無いかある
いは20℃以上にすることができる。その際、混合成分
が、パーフルオロ炭化水素より蒸気圧が低いかあるいは
沸点の高い物質であれば、引火性を下げることができる
ので、混合比率を大きくすることができる。
【0018】パーフルオロ炭化水素と上記(a)または
(b)の如き混合成分との混合物(液状組成物)におけ
るパーフルオロ炭化水素と混合成分との配合比は、沸
点、引火点、その他の諸条件を考慮して選択されるが、
一般に、パーフルオロ炭化水素/混合成分=70/30
〜97/3(重量比)程度が適当であり、特に、80/
20〜95/5が好ましい。
【0019】これらの混合成分は、セルロースエステル
系を中心とした代表的な中空糸膜を侵さず、環境破壊性
もないので、本発明方法において有利に使用できる。但
し、パーフルオロ炭化水素とこれと共沸混合物を形成す
る物質との混合物は、洗浄後の中空糸膜内に付着残存す
るので、加熱・乾燥処理または圧空ブローなどにより容
易に除去できることが必要で、該混合物の沸点は20〜
120℃であることが望ましい。
【0020】本発明方法において中空糸芯部に含まれる
親油性液体を上記のパーフルオロ炭化水素を含む液状混
合物で効率的に洗浄するための操作は特に制限されない
が、中空糸膜を上記の該混合物中に浸漬する方法、中空
糸膜内面に該混合物を導入した後自然落下させる方法、
中空糸膜の内面または内外面に該混合物を通液する方法
などが採用できる。これらの洗浄方法を採用するに当た
って好適な条件は、中空糸膜内面に付着している親油性
液体量に応じて実験によって決めることができる。ま
た、本発明方法では中空糸を糸条の状態で洗浄してもよ
く、またモジュールに成型した後に洗浄してもよい。
【0021】上記の洗浄操作は常温で行なうのが普通で
あるが、引火性を押さえる場合には0℃程度の冷却、洗
浄性向上優先の場合には50℃程度の加温などを、必要
に応じて実施した方がよい。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。
【0023】ただし、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。
【0024】[参考例1] [セルローストリアセテート中空糸膜の作製]セルロー
ストリアセテート20重量部、トリエチレングリコール
24重量部およびN−メチル−2−ピロリドン(NM
P)56重量部を加熱しながら撹拌混合し、均一溶液と
なした。該溶液をフィルターで濾過・脱泡した後、二重
管ノズルの外側から吐出し、内側の芯部からは芯液とし
て流動パラフィンを吐出しながら、エア・ギャップを通
過させた後、水中に導入して凝固させた。さらにこの中
空糸膜中に残存する溶剤を水洗除去後、グリセリンを付
着し、熱風で乾燥した。かくして内径200μm、膜厚
15μmの中空糸膜を得た。
【0025】[実施例1]参考例1で得た中空糸膜束を
洗浄用の弗素樹脂(「テフロン」)製チューブに収納
し、自然落下法にて80%の流動パラフィンを予め除去
したのちに、チューブ片側の開放端面から微量定量ポン
プを用いてパーフルオロヘキサン/ヘキサメチルジシロ
キサン混合液(重量比:92/8)を0.5l/min
の流量で15分間通液した。これらは、すべてオゾン破
壊係数が0である。
【0026】しかるのち、中空糸膜内面に付着残存した
上記の混合液を圧空ブローすることにより除去した。
【0027】かくして得られた中空糸膜束に残存する流
動パラフィンおよび混合液を定量分析したところ、中空
糸膜乾燥重量に対してそれぞれ5000ppmおよび2
50ppmといずれも許容濃度範囲内の残存量であっ
た。
【0028】[比較例1]実施例1において、パーフル
オロヘキサン/ヘキサメチルジシロキサン(混合比:9
2/8)を用いる代わりに、1,1,2-トリフルオロ-1,2,2
-トリクロロエタンを用いて中空糸膜の内面洗浄を行っ
た後、中空糸膜内部の流動パラフィンを除去した。
【0029】しかる後、中空糸膜束内に残存する流動パ
ラフィンを定量分析したところ、中空糸膜乾燥重量に対
して8000ppmであり、実施例1に比べて高めの残
存量であった。
【0030】また、溶剤を完全除去する際の中空糸膜の
乾燥に際して20gの溶剤が回収不能であり、オゾン層
破壊物質の拡散が完全には阻止できなかった。
【0031】[実施例2〜6]実施例1において、パー
フルオロヘキサン/ヘキサメチルジシロキサン混合液
(重量比:92/8)を用いる代わりに表1に記載のオ
ゾン層を破壊しない洗浄剤を用いて中空糸膜の内面の洗
浄を行ったのち、中空糸膜内の残存流動パラフィンの定
量を行った。その結果を表1に示す。
【0032】表1から明かなように、いずれの実施例の
場合も比較例に比べて洗浄した中空糸における残存流動
パラフィン量は少なく、許容範囲内であった。
【0033】なお、実施例1〜3の混合物の沸点は、5
6.5℃(共沸点、組成92/8)で共沸が終われば、
ヘキサメチルジシロキサン単独の沸点(100℃)とな
る。
【0034】実施例4〜5の混合物の沸点は、51℃
(共沸点、組成92.4/7.68)で共沸が終われ
ば、ジイソプロピルエーテル単独の沸点(69℃)とな
る。
【0035】
【表1】
【0036】
【発明の効果】本発明方法によれば、中空糸膜内面に残
存する芯液の親油性液体を、効率的に洗浄除去すること
が可能であり、しかも安全や環境保全の面でも問題がな
い。
【0037】また、紡糸後にグリセリン処理した中空糸
膜の場合も、洗浄時に殆どグリセリンを溶出しないの
で、洗浄後にグリセリンを再付着する必要がないという
利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 裕生 山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式 会社岩国研究センター内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 親油性液体を芯液として紡糸した中空糸
    膜の内面を、パーフルオロ炭化水素を含む沸点20〜1
    20℃の液状組成物で洗浄することを特徴とする中空糸
    膜の洗浄方法。
  2. 【請求項2】 パーフルオロ炭化水素が、炭素数5〜8
    の脂肪族飽和炭化水素のフッ化物であることを特徴とす
    る請求項1に記載の中空糸膜の洗浄方法。
  3. 【請求項3】 パーフルオロ炭化水素が、パーフルオロ
    ヘキサン又はパーフルオロブタンであることを特徴とす
    る請求項1または請求項2に記載の中空糸膜の洗浄方
    法。
  4. 【請求項4】 液状組成物が、パーフルオロ炭化水素と
    炭素数3〜8の脂肪族エーテルとの混合物であることを
    特徴とする請求項1、請求項2または請求項3に記載の
    中空糸膜の洗浄方法。
  5. 【請求項5】 炭素数3〜8の脂肪族エーテルが、ジイ
    ソプロピルエーテルであることを特徴とする請求項4に
    記載の中空糸膜の洗浄方法。
  6. 【請求項6】 液状組成物が、パーフルオロ炭化水素と
    珪素数1〜6のシロキサンとの混合物であることを特徴
    とする請求項1、請求項2または請求項3に記載の中空
    糸膜の洗浄方法。
  7. 【請求項7】 珪素数1〜6のシロキサンが、ヘキサメ
    チルジシロキサンであることを特徴とする請求項6に記
    載の中空糸膜の洗浄方法。
JP6181422A 1994-08-02 1994-08-02 中空糸膜の洗浄方法 Pending JPH0838862A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968358A (en) * 1996-12-10 1999-10-19 Nissho Corporation Method for washing hollow fiber membrane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968358A (en) * 1996-12-10 1999-10-19 Nissho Corporation Method for washing hollow fiber membrane

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