JPH083537A - シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）変成ポリサルファイドポリマー及びそ
の硬化触媒、並びに、（Ｂ）変成シリコーンポリマー及
びその硬化触媒からなる群から選ばれる少なくとも一つ
を主成分とし、（Ｃ）２−プロピルヘプタノール及び／
又は４−メチル−２−プロピルヘキサノールを原料アル
コールとして得られるフタル酸エステル系可塑剤を含有
することを特徴とするシーリング材組成物。 【効果】 耐水性に優れた硬化物を与えるシーリング材
組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建築・土木用、船舶
用、自動車用等に有用な、シーリング材組成物に関し、
さらに詳しくは、耐水性に優れたシーリング材組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】建築・土木、船舶、自動車等の分野にお
いて、水密、気密の目的で目地部や亀裂部分を充填した
り、シールするために各種のタイプのシーリング材が使
用されている。このうち、１成分形シーリング材として
は、湿気硬化型と乾燥硬化型が主に知られているが、変
成ポリサルファイドポリマーを含有する酸素硬化のタイ
プは新しく開発されたシーリング材であり、近年急速に
伸びている分野である。このような変成ポリサルファイ
ド系シーリング材は、例えば、特開昭６２−１３１０６
１号公報に開示されている。

【０００３】また、変成シリコーン系シーリング材は、
湿気で硬化するタイプであり、耐候性、硬化性および作
業性等に優れるシーリング材として一般に広く使用され
ている。このような変成シリコーン系シーリング材は、
例えば、特開昭５２−７３９９８号、特開平３−７２５
２７号公報等に開示されている。

【０００４】従来より、この種のシーリング材には、施
工時の作業性を向上させ、また、硬化後のゴム弾性を調
整するために、一般に可塑剤としてジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル系；
ジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル系；ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール系（特
開平６−２５６４３号公報参照）；ポリオキシプロピレ
ンモノｎーブチルエーテル等のポリオキシアルキレンモ
ノエーテル系（特開平２−１４２８５０号公報参照）な
どが配合されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の可塑剤を使用すると耐水性や耐石鹸水性が十分ではな
く、従って、長時間、水や石鹸水の浸漬を受ける場所、
例えば、浴槽やプールなどのシールに使用すると、長期
間、接着物性を維持することができなかった。本発明
は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目
的は、耐水性に優れた硬化物を与えるシーリング材組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のシーリング材組
成物は、（Ａ）変成ポリサルファイドポリマー及びその
硬化触媒、並びに、（Ｂ）変成シリコーンポリマー及び
その硬化触媒からなる群から選ばれる少なくとも一つを
主成分とし、（Ｃ）２−プロピルヘプタノール及び／又
は４−メチル−２−プロピルヘキサノールを原料アルコ
ールとして得られるフタル酸エステル系可塑剤を含有す
ることを特徴とする。

【０００７】本発明で用いられる（Ａ）変成ポリサルフ
ァイドポリマー及びその硬化触媒としては、次のものが
挙げられる。 （Ａ）−１ 変成ポリサルファイドポリマー 変成ポリサルファイドポリマーは、従来から変成ポリサ
ルファイド系シーリング材組成物に用いられている変成
ポリサルファイドポリマーが使用でき、例えば、分子末
端に架橋可能なメルカプト基（─ＳＨ基）を少なくとも
１個以上有し、主鎖には主としてポリエーテルウレタン
結合を有するものであり、例えば、下記一般式（Ｉ）で
表されるものが挙げられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、独
立して２価の有機基を表し、ｎは正の数を表している。
上記一般式（Ｉ）で表される変成ポリサルファイドポリ
マーの市販品としては、例えば、日本触媒社製「パーマ
ポール Ｐ−５００」及び「パーマポール Ｐ−９６
５」（いずれも分子量が１万〜２万程度）が挙げられ
る。

【００１０】（Ａ）−２ 硬化触媒 変成ポリサルファイドポリマーの硬化触媒としては、従
来変成ポリサルファイドポリマーを硬化するための硬化
触媒として使用されているものが好適であり、例えば、
下記一般式 (II) 〜（Ｖ）で表されるものが挙げられ
る。

【００１１】

【化２】

【００１２】式 (II) 中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、独立して水素
または炭素数１〜１８の炭化水素基、ｘは１〜４の整
数、Ｍ¹ は周期律表のVIIb族またはVIII族の金属を示
す。

【００１３】

【化３】

【００１４】式(III) 中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１８の２価
の炭化水素基、ｘは１〜４の整数、Ｍ¹ は周期律表のVI
Ib族またはVIII族の金属を示す。

【００１５】

【化４】

【００１６】式(IV)中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は、独立して水素ま
たは炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｍ² は周期律表のIa
族、Ib族、IIa 族、IIb 族、IIIa族、IVa 族、VIａ族ま
たはVIb 族の金属、ｙは１〜４の整数を示す。

【００１７】

【化５】

【００１８】式（Ｖ）中、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１８の２
価の炭化水素基、Ｍ² は周期律表のIa族、Ib族、IIa
族、IIb 族、IIIa族、IVa 族、VIａ族またはVIb 族の金
属、ｙは１〜４の整数を示す。

【００１９】硬化触媒は、式(II)、式(III) で表される
もの１種以上、および式(IV)、式（Ｖ）で表されるもの
１種以上を併用するのが好ましい。特に、ジメチルジチ
オカルバミン酸第二鉄とジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛との等量混合物が好ましい。

【００２０】硬化触媒の添加量は、少なくなると硬化速
度が遅くなり、多くなると硬化物性を低下させるおそれ
があるので、変性ポリサルファイドポリマー１００重量
部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００２１】本発明で用いられる（Ｂ）変成シリコーン
ポリマー及びその硬化触媒としては、次のものが挙げら
れる。 （Ｂ）−１ 変成シリコーンポリマー 変成シリコーンポリマーとしては、従来から変成シリコ
ーン系シーリング材組成物に用いられているものが使用
でき、例えば、下記一般式（VI）または（VII)で表され
るような水酸基もしくは加水分解性基結合反応性ケイ素
基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
うる反応性ケイ素基を末端に少なくとも一つ有し、主鎖
がオキシアルキレン系重合体である、反応性ケイ素基含
有オキシアルキレン系重合体が挙げられる。

【００２２】

【化６】

【００２３】ここで、Ｒ¹¹はアルキル基およびアリール
基より選ばれる炭素数１〜１２の１価の炭化水素基；Ｘ
は水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノ
オキシ基およびメルカプト基より選ばれる基；ａは０〜
２の整数；Ｒ¹²は−Ｒ¹³−または−Ｒ¹³−Ｏ−Ｒ¹⁴−
（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基）で示される２価の有機基から選ばれる基；ｂは
０または１である。

【００２４】一般式（VI）で表されるような反応性ケイ
素基を末端に少なくとも一つ有し、主鎖がオキシアルキ
レン系重合体である、反応性ケイ素基含有オキシアルキ
レン系重合体は、例えば、特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法にて合成される。すなわち、複合金属シア
ン化物錯体触媒の存在下、多価アルコールのようなイニ
シェーターにモノエポキサイドを開環付加重合させ、続
いて分子末端の水酸基を不飽和基に変換し、さらに不飽
和基に下記一般式（VIII）で表されるようなヒドロシリ
コン化合物を反応させることにより合成される。

【００２５】

【化７】

【００２６】上記反応性ケイ素基含有オキシアルキレン
系重合体としては、主鎖がプロピレンオキサイドの重合
体である、反応性ケイ素基含有プロピレンオキサイド重
合体が好ましく、数平均分子量としては５０００〜３０
０００のものが好ましい。

【００２７】上記反応性ケイ素基含有プロピレンオキサ
イド重合体の市販品としては、例えば、一般式（VI）に
おけるＲ¹¹がＣＨ₃ 、ＸがＯＣＨ₃ 、ａが１に相当し、
数平均分子量が約１７０００である旭硝子社製、商品名
「エクセスター２４１０」が挙げられる。

【００２８】一般式（VII)で表されるような反応性ケイ
素基を末端に少なくとも一つ有し、主鎖がオキシアルキ
レン系重合体である、反応性ケイ素基含有オキシアルキ
レン系重合体は、例えば、特開昭５２−７３９９８号公
報に記載の方法にて合成される。すなわち、ポリオキシ
アルキレンポリオールの末端にエーテル型アリルオレフ
ィン基を導入した後、前記一般式（VIII）で表されるよ
うなヒドロシリコン化合物を反応させることにより合成
される。

【００２９】（Ｂ）−２ 硬化触媒 上記変成シリコーンポリマーの硬化触媒としては、従来
変成シリコーンポリマーを硬化するための硬化触媒とし
て使用されているものが好適であり、触媒としてスズ系
化合物、例えばビス（ジブチルスズラウリン酸）オキサ
イド（例えば、三共有機合成社製、商品名 ＳＢ−６
５）、助触媒としてシラン化合物やアミン化合物、例え
ば、ケトオキシムシラン；アルコキシシラン；アミノキ
シシラン、アミドシランのようなアミノ基置換アルコキ
シシラン；ラウリルアミンまたはそれらの誘導体などが
挙げられる。

【００３０】本発明で使用される（Ｃ）２−プロピルヘ
プタノール及び／又は４−メチル−２−プロピルヘキサ
ノールを原料アルコールとして得られるフタル酸エステ
ル系可塑剤は、２−プロピルヘプタノール及び／又は４
−メチル−２−プロピルヘキサノールを原料アルコール
として、フタル酸又は無水フタル酸と、通常の方法によ
りエステル化反応させることにより得られるものであ
る。２−プロピルヘプタノールと４−メチル−２−プロ
ピルヘキサノールとの配合割合としては、２−プロピル
ヘプタノールが６０〜９５重量％、４−メチル−２−プ
ロピルヘキサノールが５〜４０重量％が好ましい。２−
プロピルヘプタノールの割合が少なくなると、耐熱性が
悪くなり、４−メチル−２−プロピルヘキサノールの割
合が少なくなると、耐水性が悪くなる。

【００３１】上記可塑剤（Ｃ）の添加量は、少ないと、
施工時の作業性や硬化物の引張り追従性が悪くなり、多
いと、硬化物表面へのブリード性が大きくなり接着性や
塗膜耐汚染性に悪影響を与えるので、変成ポリサルファ
イドポリマー及び変成シリコーンポリマーからなる群か
ら選ばれる少なくとも一つのポリマー１００重量部に対
して、３０〜１２０重量部が好ましく、５０〜９０重量
部が特に好ましい。

【００３２】また、本発明のシーリング材組成物には、
必要に応じて、シランカップリング剤、老化防止剤、紫
外線吸収剤、ガラスバルーン、顔料（例えば、酸化チタ
ン）、その他の充填剤（例えば、炭酸カルシウム、微粉
末シリカ等）、香料、溶剤（例えば、キシレン）等が含
有されても良い。

【００３３】本発明のシーリング材組成物は、（Ａ）変
成ポリサルファイドポリマー及びその硬化触媒、並び
に、（Ｂ）変成シリコーンポリマー及びその硬化触媒か
らなる群から選ばれる少なくとも一つの変成ポリサルフ
ァイドポリマー、（Ｃ）上記可塑剤および必要に応じて
充填剤、顔料、溶剤等を所定量配合し、ロール、プラネ
タリーミキサー等により混練することによって得られ
る。

【００３４】本発明のシーリング材組成物は、空気中の
酸素や湿気と接触することにより硬化が起こるので、カ
ートリッジ等に充填し、空気中の酸素や湿気と遮断して
保存する。

【００３５】

【作用】本発明のシーリング材組成物に含有される、２
−プロピルヘプタノール及び／又は４−メチル−２−プ
ロピルヘキサノールを原料アルコールとして得られるフ
タル酸エステル系可塑剤は、水への溶解度が２５℃にお
いて０．０１重量％以下、また水の溶解度が２５℃にお
いて０．０５重量％以下であり、水と非常に相溶しにく
いため、シーリング材硬化物からの可塑剤の流出、又は
該硬化物への水の吸収が殆ど起こらない。従って、従来
の可塑剤と比較し、浸水状態にあっても長期に渡って接
着物性を維持することができる。

【００３６】

【実施例】以下、この発明の実施例および比較例を示
す。実施例１ 変成ポリサルファイドポリマー（日本触媒社製「パーマ
ポール Ｐ−５００」）１００重量部、硬化触媒として
ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（三新化学工業社製
「Nocceler TTFE 」）とジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛（三新化学工業社製「Sanceler BZ 」）の等量混合物
を０．６重量部、可塑剤として２−プロピルヘプタノー
ル及び４−メチル−２−プロピルヘキサノールを原料ア
ルコールとして得られるフタル酸エステル系可塑剤（２
−プロピルヘプタノール９０重量％と４−メチル−２−
プロピルヘキサノール１０重量％からなる混合アルコー
ルを使用して、フタル酸と反応させてエステル化したも
の）を６０重量部、炭酸カルシウム（白石工業社製、重
質炭酸カルシウム）１００重量部、二酸化チタン（石原
産業社製）２０重量部およびキシレン１５重量部を、プ
ラネタリーミキサーで約６０分間真空混練してシーリン
グ材組成物を得た。

【００３７】比較例１ 実施例１におけるフタル酸エステル系可塑剤の６０重量
部の代わりに、ポリプロピレングリコール（三井東圧社
製「Ｄｉｏｌ−３０００」）６０重量部を使用したこと
の他は、実施例１と同様にしてシーリング材組成物を得
た。

【００３８】実施例２ 変成シリコーンポリマー（旭硝子社製「エクセスター２
４１０」、分子量１７０００）１００重量部、硬化触媒
としてスズ系触媒（ビス（ジブチルスズラウリン酸）オ
キサイド、三共有機合成社製「ＳＢ−６５」）２重量部
と助触媒ジフェニルジメトキシシラン（東芝シリコーン
社製「ＴＳＬ−８１７２」）を０．３重量部、可塑剤と
して実施例１と同様のフタル酸エステル系可塑剤を６０
重量部、炭酸カルシウム（白石工業社製、重質炭酸カル
シウム）１００重量部および二酸化チタン（石原産業社
製）２０重量部を、プラネタリーミキサーで約６０分間
真空混練してシーリング材組成物を得た。

【００３９】比較例２ 実施例２におけるフタル酸エステル系可塑剤の６０重量
部の代わりに、ポリプロピレングリコール（三井東圧社
製「Ｄｉｏｌ−３０００」）６０重量部を使用したこと
の他は、実施例２と同様にしてシーリング材組成物を得
た。

【００４０】シーリング材組成物の性能評価 上記実施例１、２および比較例１、２のシーリング材組
成物を試料として用いて、ＪＩＳ Ａ−５７５８初期耐
水性試験に準拠して耐水性を比較した。なお、ＪＩＳ
Ａ−５７５８初期耐水性試験の概要は、次の通りであ
る。４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの四角柱の一コー
ナー部を、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１６０ｍｍだけ、切り
欠いた形状のモルタルブロックを作製し、所定の方法で
養生後、試料を上記の１０ｍｍ×１０ｍｍ×１６０ｍｍ
の切り欠き部分（ＪＩＳＡ−５７５８では、溝と称す
る）に充填し、表面を平滑にならして試験体とする。３
個の試験体を標準状態（２０℃、相対湿度６５％）に２
４時間置いた後、それぞれ５００ｍｌのビーカーの中に
直立させて約２０℃の清浄な水を入れ、試験体の下端か
ら約８０ｍｍまで水中に浸漬する。２４時間経過後に浸
漬水が懸濁したかどうかを観察する。耐水性試験の結果
を表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明のシーリング材組成物の構成は前
記した通りであり、（Ａ）変成ポリサルファイドポリマ
ー及びその硬化触媒、並びに、（Ｂ）変成シリコーンポ
リマー及びその硬化触媒からなる群から選ばれる少なく
とも一つを主成分とし、（Ｃ）２−プロピルヘプタノー
ル及び／又は４−メチル−２−プロピルヘキサノールを
原料アルコールとして得られるフタル酸エステル系可塑
剤を含有されてなるから、本発明は、耐水性に優れた硬
化物を与えるシーリング材組成物を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）変成ポリサルファイドポリマー及
   びその硬化触媒、並びに、（Ｂ）変成シリコーンポリマ
   ー及びその硬化触媒からなる群から選ばれる少なくとも
   一つを主成分とし、（Ｃ）２−プロピルヘプタノール及
   び／又は４−メチル−２−プロピルヘキサノールを原料
   アルコールとして得られるフタル酸エステル系可塑剤を
   含有することを特徴とするシーリング材組成物。