JP2000319399A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般建築用シーリング材組成物として要求さ
れる引張物性やゴム弾性を有する物性範囲で破断伸びを
向上させ、モジュラス、伸び、強度、粘度等の設定の自
由度を拡げる硬化性組成物を提供すること。 【解決手段】（ａ）反応性ケイ素含有基の導入率が平均
して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエ
ーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素含有基の導入
率が（ａ）成分の反応性ケイ素含有基導入率より平均し
て１０％以上低い反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリ
ゴマーからなり、成分（ａ）の数平均分子量≧成分
（ｂ）の数平均分子量＋２０００、を満たす硬化性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性ケイ素基含
有ポリエーテルオリゴマーを含有する新規な硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ
素基を有するポリエーテルをベースにした室温硬化性組
成物は、例えば建築物のシーラントに利用でき、安価で
優れた性能を有している。これらは、配合時、および使
用時に適度な粘度を有することが望ましく、さらに硬化
物の力学特性、特に柔軟性に富むゴム弾性を発現させる
ためには、一定の分子量を有することが望ましい。分子
内に反応性ケイ素基を有する有機重合体の製造方法につ
いては多くの提案がなされており、例えば、鐘淵化学工
業（株）から製造、販売されている、主鎖がオキシプロ
ピレン重合体で末端にメトキシシリル基が結合した有機
重合体（商品名：ＭＳポリマー）がある。

【０００３】しかしながら、従来、平均して８５％以上
の反応性ケイ素基を含有するポリエーテルオリゴマーの
製造が困難であったため、反応性ケイ素基を含有するポ
リエーテルオリゴマーにおいても、反応性ケイ素基の導
入率の低いオリゴマーしか用いられていなかった。

【０００４】最近、反応性ケイ素基の導入率の高いポリ
エーテルオリゴマーが得られることが報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの反応性ケイ素
基を導入したポリエーテルオリゴマーは、シーラント等
の用途に好適に用いることができる。

【０００６】このシーラント用途では変移に対して追随
し、破断しないことが必要となる。すなわち、力学特性
としては、破断に至るまでの伸びが大きいこと、及び引
張り、剪断等による破断強度が高いことが要求される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリマー
中にある反応性ケイ素基の近傍にメチル基を導入して反
応性ケイ素基の導入率８５％以上に高めた前記ポリエー
テルオリゴマー（ａ）と、成分（ａ）より分子量が小さ
く、反応性ケイ素基導入率が低い前記ポリエーテルオリ
ゴマー（ｂ）とを含有してなる硬化性組成物の硬化後に
おける破断伸びが、それぞれの単独のオリゴマーの硬化
物の破断伸びから推定される値より大きく向上すること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（ａ）反応性ケイ素含有
基の導入率が平均して末端の８５％以上である反応性ケ
イ素基含有ポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケ
イ素含有基の導入率が（ａ）成分の反応性ケイ素含有基
導入率より平均して１０％以上低い反応性ケイ素基含有
ポリエーテルオリゴマーとからなり、成分（ａ）の数平
均分子量≧成分（ｂ）の数平均分子量＋２０００、を満
たす硬化性組成物に関する。

【０００９】好ましい実施態様としては、（ａ）反応性
ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８５％以上であ
る反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーと、
（ｂ）反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の８
０％以下である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴ
マーからなり、成分（ａ）の数平均分子量≧成分（ｂ）
の数平均分子量＋２０００、を満たす前記記載の硬化性
組成物に関する。更に好ましい実施様態としては、
（ａ）及び／又は（ｂ）成分の反応性ケイ素含有基が一
般式（１）： −（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （１） （式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なった炭素数１から
２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭
素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹また
はＲ²が二個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
ら２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示
す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基にお
けるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ
＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される化合物で
あることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性樹脂組
成物に関する。

【００１０】更に好ましい実施態様としては、（ａ）及
び／又は（ｂ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマーが複合金属シアン化物錯体触媒の存在下
にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポ
リエーテルオリゴマーから誘導される、前記いずれか記
載の硬化性組成物に関する。

【００１１】更に好ましい実施態様としては、反応性ケ
イ素基の導入方法が（ａ）成分である１分子中に一般式
（２）： Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｏ− （２） （式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基）、または一般式（３）： ＨＣ（Ｒ³）＝ＣＨ−Ｒ⁴−Ｏ− （３） （式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個
含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリ
ゴマーと、（ｃ）反応性ケイ素基含有化合物とを、
（ｄ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方
法である前記いずれか記載の硬化性樹脂組成物に関す
る。

【００１２】更に好ましい実施態様としては、ＶＩＩＩ
族遷移金属触媒（ｄ）が白金−ビニルシロキサン錯体、
白金−オレフィン錯体からなる群より選択される少なく
とも１種であることを特徴とする前記いずれか記載の硬
化性樹脂組成物に関する。

【００１３】更に好ましい実施態様としては、（ａ）及
び／又は（ｂ）成分である反応性ケイ素基含有ポリエー
テルオリゴマーの主鎖が主にポリプロピレンオキサイド
からなることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性樹
脂組成物に関する。

【００１４】更に好ましい実施態様としては、一般式
(２)および（３）において、Ｒ³がＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃の
いずれかであることを特徴とする前記いずれか記載の硬
化性樹脂組成物に関する。

【００１５】更に好ましい実施態様としては、不飽和基
が一般式（４）： Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂−Ｏ− （４） で表されることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性
樹脂組成物に関する。

【００１６】更に好ましい実施態様としては、不飽和基
が一般式（５）： ＨＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （５） で表されることを特徴とする前記いずれか記載の硬化性
樹脂組成物に関する。

【００１７】更に好ましい実施態様としては、（ａ）成
分である反応性ケイ素含有基の導入率が平均して末端の
８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリ
ゴマーの数平均分子量が１５０００以上である、前記い
ずれか記載の硬化性組成物に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する
と、本発明は、（ａ）反応性ケイ素含有基の導入率が平
均して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリ
エーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素含有基の導
入率が（ａ）成分の反応性ケイ素含有基導入率より平均
して１０％以上低い反応性ケイ素基含有ポリエーテルオ
リゴマーとからなり、成分（ａ）の数平均分子量≧成分
（ｂ）の数平均分子量＋２０００、を満たす硬化性組成
物に関するものである。

【００１９】本発明の硬化性組成物の硬化物における破
断伸びの向上効果をあげる点で、また、硬化物のモジュ
ラス、伸び、強度、粘度等の設定の自由度を拡げる上
で、本発明で用いられる（ａ）成分である反応性ケイ素
基含有ポリエーテルオリゴマーは、反応性ケイ素含有基
の導入率が平均して末端の８５％以上であることが必要
である。

【００２０】また（ｂ）成分である反応性ケイ素基含有
ポリエーテルオリゴマーは、本発明の硬化性組成物の硬
化物における破断伸びの向上効果をあげる点で、また、
硬化物のモジュラス、伸び、強度、粘度等の設定の自由
度を拡げる上で、反応性ケイ素含有基の導入率が（ａ）
成分の反応性ケイ素含有基導入率より平均して１０％以
上低いことが必要であり、（ｂ）成分の反応性ケイ素含
有基の導入率は平均して末端の８０％以下であることが
好ましい。（ａ）又は（ｂ）成分の数平均分子量は、本
発明の硬化性組成物の硬化物における破断伸びの向上効
果をあげる点で、また、硬化物のモジュラス、伸び、強
度、粘度等の設定の自由度を拡げる上で、成分（ａ）の
数平均分子量≧成分（ｂ）の数平均分子量＋２０００を
満たすものである。成分（ａ）の数平均分子量は成分
（ｂ）の数平均分子量より２０００以上であることが必
要であり、３０００以上異なっていることが好ましい。
さらに好ましくは５０００以上異なっていることが好ま
しい。２０００未満であると、本発明の硬化性組成物の
硬化物における破断伸びの効果が顕著でないため不都合
である。

【００２１】ここで、（ａ）および（ｂ）成分のポリエ
ーテルオリゴマーの数平均分子量とは、ＪＩＳＫ１５５
７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素
価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的
に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造
を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、
数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定に
より求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量
の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算
して求めることも可能である。（ａ）および（ｂ）成分
のポリエーテルオリゴマーの分子量には特に制限はない
が、数平均分子量が１，０００から１００，０００であ
ることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では
得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの
硬化物が脆くなり、１００，０００を越えると、官能基
濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、また、ポリ
マーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好
ましくない。さらに、数平均分子量が１，０００から５
０，０００であることが、得られる反応性ケイ素基含有
ポリエーテルオリゴマーの粘度の点から特に好ましい。

【００２２】本発明で用いられるポリエーテルオリゴマ
ー（ａ）を得る為には例えば、ヒドロキシ基含有ポリエ
ーテルオリゴマーを重合し、該ポリエーテルオリゴマー
のヒドロキシ基を特定の不飽和基に変換し、反応性ケイ
素基含有ポリエーテルオリゴマーの前駆体とする方法が
挙げられる。前駆体となる不飽和基を有するポリエーテ
ルオリゴマーとしては、１分子中に一般式（２）： Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｏ− （２） （式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
または一般式（３）： ＨＣ（Ｒ³）＝ＣＨ−Ｒ⁴−Ｏ− （３） （式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個
含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテル系オ
リゴマーであればよい。Ｒ³としては例えば直鎖アルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチ
ル、イソペンチル、イソヘキシルやアリール基、例えば
フェニル基等を示すことができ、１種類のみであって
も、複数の種類の混合物であっても良い。さらに反応性
の点からは、ＣＨ₃−_、ＣＨ₃ＣＨ₂−が特に好ましく、Ｃ
Ｈ₃−が特に好ましい。Ｒ⁴は水素、酸素及び窒素からな
る群より選択される１種以上を構成原子として含有する
炭素数１から２０の２価の有機基で、例えば−ＣＨ
₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₅Ｈ₁₀
−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₇Ｈ₁₄、−Ｃ₈Ｈ₁₆
−、Ｃ₉Ｈ₁₈、−Ｃ₁₀Ｈ₂₀−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ
₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ
₄−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−
等の基が例示される。合成が容易である点で−ＣＨ
₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−が好ま
しい。さらに、原料入手の容易さから、−ＣＨ₂−が特
に好ましい。また、このような不飽和基の具体的な構造
としては、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− 、Ｈ₂Ｃ
＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ ＣＨ
₂ＣＨ（ＣＨ₃））−ＣＨ₂−Ｏ− 、ＨＣ（ ＣＨ₃）＝
ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− などが挙げられ、特に、反応性の
点から、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ− 、ＨＣ
（ ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−が好ましい。さらに、
原料入手、および合成の容易さからＨ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）
−ＣＨ₂−Ｏ−が特に好ましい。

【００２３】また（ａ）および（ｂ）成分のポリエーテ
ルオリゴマーの主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示され
る構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、この
とき、Ｒは水素及び酸素からなる群より選択される１種
以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価
の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同
一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の
繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、
主鎖中に分岐構造を有していても良い。本発明の（ａ）
および（ｂ）成分は、例えば以下に示す種々の方法で得
ることができるヒドロキシ基含有ポリエーテルオリゴマ
ーを用いることができる。

【００２４】本発明の（ａ）および（ｂ）成分を得るに
はアルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイ
ド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メ
チルスチレンオキシド、およびアルキルまたはアリルま
たはアリールグリシジルエーテル類、具体的にはメチル
グリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソ
プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換また
は非置換エポキシを用い、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸
基を有する各種のオリゴマーを開始剤として種々の触媒
の存在下開環重合させることによって得られるポリエー
テルオリゴマーを使用することができる。この重合の触
媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフ
ルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポ
ルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム
錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知
のものが用いられる。特に、複合金属シアン化物錯体触
媒を使用した場合、副反応成分として副生するアリル末
端のポリエーテルオリゴマー成分が少ないために、アリ
ル基以外の不飽和基を導入する際に該アリル基以外の不
飽和基の導入比率が向上するので好ましい。また、重合
して得られたポリエーテルオリゴマーは、多価ハロゲン
化合物等と反応させることでさらに高分子量化してもよ
いし、しなくてもよい。

【００２５】このような、ヒドロキシ基末端ポリエーテ
ルオリゴマーは（ａ）および（ｂ）成分を得る為の前駆
体となる不飽和基含有ポリエーテルオリゴマーを得る為
に利用できる。不飽和基を導入して（ａ）成分の前駆体
を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、
たとえば、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和
結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エス
テル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより
結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結合
により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリゴ
マーの水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（Ｍは
ＮａまたはＫ）を生成した後、一般式（６）： Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｘ （６） （式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、；Ｒ⁴は水
素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を
構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基、Ｘはハロゲン）または一般式（７）： ＨＣ（Ｒ³）＝ＣＨ−Ｒ⁴−Ｘ （７） （式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、；Ｒ⁴は水
素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を
構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
基を含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｘはハ
ロゲン）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて末
端に不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーを製造す
る方法が挙げられる。

【００２６】このような、不飽和基含有ポリエーテルオ
リゴマーに反応性ケイ素含有基を導入する方法として
は、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒存在下、ヒドロシリル化反
応により反応性ケイ素基含有化合物を導入する方法があ
る。

【００２７】（ａ）成分のポリエーテルオリゴマーとし
ては、不飽和基としてアリル基を有するポリエーテルオ
リゴマーでは不飽和基と反応性ケイ素基含有化合物との
ヒドロシリル化反応において、副反応であるアリル基の
内部転位によりプロペニル基が生成するため、不飽和基
に対する反応性ケイ素含有基の反応収率に限界があっ
た。しかし、不飽和基として一般式（２）又は（３）に
示した不飽和基含有ポリエーテルオリゴマーに対して、
ヒドロシリル化反応により反応性ケイ素基含有化合物を
導入すると、これまでに得ることができなかったポリエ
ーテルオリゴマーの全末端に対し、８５％以上反応性ケ
イ素含有基が導入されたポリエーテルオリゴマーを得る
ことができる。特に不飽和基含有ポリエーテルオリゴマ
ーとしては反応性の点から不飽和基としてメタリル基を
有するポリエーテルオリゴマーを使用することが好まし
い。これに対して、（ｂ）成分のポリエーテルオリゴマ
ーとしては、不飽和基に対する反応性ケイ素含有基の反
応収率が低くてよいことから、不飽和基としてアリル基
を有するポリエーテルオリゴマーを用いるのが好まし
い。

【００２８】本発明で用いられるポリエーテルオリゴマ
ーの反応性ケイ素含有基はポリエーテル分子鎖の内部に
側鎖として存在してもよく、末端に存在してもよいが、
反応性ケイ素含有基が側鎖として存在すると、最終的に
形成される硬化物に含まれるポリエーテルオリゴマー成
分の有効網目鎖量が小さくなるため、高弾性率で低伸び
を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。一方、反応性
ケイ素含有基が分子鎖の末端近傍に存在すると最終的に
形成される硬化物に含まれるポリエーテルオリゴマー成
分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで低
弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。特に、
反応性ケイ素含有基が分子鎖の末端に存在すると最終的
に形成される硬化物に含まれるポリエーテルオリゴマー
成分の有効網目鎖量が最も多くなるため、引張り物性と
して大きい伸び特性と柔軟性に富むゴム弾性を有するこ
とが望ましい建築物のシーラント用途等には好ましい。

【００２９】本発明の（ａ）または（ｂ）成分の反応性
ケイ素含有基は特に限定されるのものではないが、代表
的なものを示すと、例えば、下記一般式（１）： −（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （１） （式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なった炭素数１から
２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭
素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹また
はＲ²が二個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
ら２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加
水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示
す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基にお
けるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ
＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基が挙げ
られる。上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定され
ず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には
例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性
が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基
が好ましい。この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反
応性ケイ素含有基中に２個以上存在する場合には、それ
らは同一であっても良く、異なっていてもよい。反応性
ケイ素含有基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以
上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連
結された反応性ケイ素含有基の場合には２０個程度でも
よい。

【００３０】なお下記一般式（４）： −Ｓｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （４） （式中Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ。）で表される反応性
ケイ素含有基が入手が容易であるため好ましい。

【００３１】また上記一般式（１）におけるＲ¹、およ
びＲ²の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラル
キル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）
₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙
げられる。Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ’としてはメチル基が特に好ま
しい。

【００３２】本発明でいう反応性ケイ素基含有化合物と
は、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ素含有基
を分子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ−Ｈ基を
分子内に有している化合物であればよい。代表的なもの
を示すと、例えば下記一般式（８）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_m Ｓｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （８） （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは、上記一般式
（１）で記載した基と同様のものである）で表される化
合物が挙げられる。

【００３３】具体的には、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロ
ルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、
１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサ
ンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、ト
リエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ
メトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチ
ルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシ
ジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジ
アセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリ
アセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキ
シシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如
きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）ト
リメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシ
メート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シ
ランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペ
ニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類など
が挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が
好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ま
しい。

【００３４】更に本発明においては、得られる末端シリ
ル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換す
ることができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水
分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生
させるので他の加水分解性基に変換することが好まし
い。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙
げられる。ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に
変換する方法としては種々の方法が挙げられる。例えば
アルコキシ基に変換する方法としては、メタノール、
エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如き
アルコール類およびフェノール類、アルコール類およ
びフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなど
のアルコキシド類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エ
チルなどの如きオルトギ酸エステル類、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテル
などの如きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反
応させる方法が具体例に挙げられる。特にとを組み
合わせたアルコール類およびフェノール類とオルトギ酸
エステル類とからなる反応系、とを組み合わせたア
ルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類とか
らなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ
好ましい結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換
する方法として、酢酸およびプロピオン酸の如きカル
ボン酸類、無水酢酸のような酸無水物、カルボン酸
類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハ
ロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。
同様にアミノオキシ基に変換する方法として、Ｎ，Ｎ
−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシル
アミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロ
キシルアミン類、ヒドロキシルアミン類のナトリウム
塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と
反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基
に変換する方法として、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及
びピロリジンの如き１級および２級アミン類、１級及
び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウ
ム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に
挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法として、
アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如
き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸ア
ミド類、該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及
びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が
具体的に挙げられる。；アセトキシム、メチルエチルケ
トキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類とオ
ルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わ
せた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基お
よびメルカプト基に一部変換させることができ、他の部
分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導さ
れるアルコキシル基に変換させることができる。上述し
た如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官能
基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を別
の加水分解性官能基に変換し使用することも可能であ
る。

【００３５】本発明においてＶＩＩＩ族遷移金属触媒と
しては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニ
ッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯
体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・
６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフ
ィン錯体、Ｐｔメタル，ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）_3、ＲｈＣ
ｌ_3、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ_3、ＲｕＣｌ_3、ＩｒＣｌ_3、ＦｅＣｌ_3、
ＡｌＣｌ_3、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ_2、ＴｉＣｌ₄
等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反
応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オ
レフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。こ
こでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に
対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキ
サン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している
化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、
１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロ
キサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，
７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ
る。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例
は１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，
９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シ
クロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも
１，９−デカジエンが特に好ましい。なお、白金−オレ
フィン錯体については特公平８−９００６号に開示され
ている。

【００３６】触媒使用量としては特に制限は無いが、通
常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０^-1から
１０^-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは１
０^-3から１０^-6モルの範囲で使用することができる。触
媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行
しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消
費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が
増えるなどの問題がある。

【００３７】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０
℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが
好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整など
の必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。

【００３８】ヒドロシリル化反応の反応促進という点で
は、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８―２８
３３３９）や硫黄化合物添加を行うのが好ましい。硫黄
化合物の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコスト
アップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間
の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性のア
ップに寄与する。硫黄化合物としては硫黄単体、チオー
ル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケトン
等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定される
ものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するに
は、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物
を溶解混合してから全体に一様に分散することができ
る。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶
媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。

【００３９】硫黄化合物の添加量については、例えばそ
の量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、
もしくはアルケニル基のモル数を基準として０．００２
〜０．１倍量、あるいは反応液全体重量を基準として１
〜５００ｐｐｍであるような範囲で設定することができ
る。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成されな
い場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒
活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こ
る場合も有り、添加量を適切に選定することが好まし
い。

【００４０】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応は無溶媒系でも、溶媒存在下でも行うことができ
る。ヒドロシリル化反応の溶媒としては、通常、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を用
いることができるが、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレンを用いることが好ましい。また、特
に高分子化合物のヒドロシリル化を行う場合において
は、液状化や粘度低下のために溶媒を用いる方法が好ま
しい。高分子化合物の製品化工程において加えられる可
塑剤を反応溶媒とすることもできる。このような可塑剤
としては例えば、ポリブテン、水添ポリブテン、α―メ
チルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニル、
トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、液状
ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、アルキルジ
フェニル等の炭化水素系化合物、ＢＡＡ−１５（大八化
学）、Ｐ−１０３、Ｗ３２０（大日本インキ）、ＰＮ−
１５０（アデカアーガス）などのアジピン酸エステル化
合物、ＴＯＴＭ、ＴＩＴＭ（新日本理化）、Ｗ−７００
（大日本インキ）などのトリメリット酸エステル系化合
物、ＮＳ−１００、ＮＭ−２６、ＮＰ−２４、ＰＳ−３
２、ＰＷ−３２、ＰＸ―３２（出光興産）などの石油系
プロセスオイル類、アルケン−６８（日石油洗剤）、Ｂ
Ｆ−１０００（アデカアーガス）、ＫＥ−８２８（荒川
化学）、ＤＯＴＰ（新日本理化）などが好ましく、加熱
減量が小さいといった点で、アルケン−６８，ＰＳ−３
２，ＰＷ−３２、ＰＸ−３２、ＤＯＴＰ、ＮＳ−１０
０、ＴＯＴＭなどが特に好ましいが必ずしもこれらに限
定されるものではない。

【００４１】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気
相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなっ
てもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化
反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点か
ら反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存
在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相
部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った場
合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速
度が低下する場合もある。

【００４２】本発明の製造方法におけるヒドロシリル化
反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を
回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全に
ヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気
相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることが
できる。

【００４３】さらにヒドロシリル化反応においてポリエ
ーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素に
より酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存
在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防
止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェ
ノール系酸化防止剤、例えば2,6-ジ-tert-ブチル-p-ク
レゾール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジメチ
ル-6-tert-ブチルフェノール、2,2'-メチレンビス(4-メ
チル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス
(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス
(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、テトラキス[メ
チレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]メタン、1,1,3-トリス(2-メチルー4-ヒ
ドロキシー5-tert-ブチルフェニル)ブタンなどを用いる
ことができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン
系酸化防止剤、例えばフェニル−β−ナフチルアミン、
α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−
ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いること
もできるがこれらに限定されるものではない。

【００４４】上記（ａ）または（ｂ）成分に用いる反応
性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは単独で使用し
てもよいし、２種以上併用してもよい。

【００４５】さらに（ａ）または（ｂ）成分として反応
性ケイ素基を有するポリエーテルオリゴマーの変性体を
用いることもできる。代表的な変性体としては反応性ケ
イ素基を有するポリエーテルオリゴマー存在下に下記一
般式（９）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）（ＣＯＯＲ⁶） （９） (式中Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は炭素数1から
８のアルキル基を示す）で表される炭素数１〜８のアル
キル基を有するアクリル酸エステルモノマー及び／又は
メタクリル酸エステルモノマーと、下記一般式（１
０）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）（ＣＯＯＲ⁷） （１０） (式中Ｒ⁵は前記に同じ。Ｒ⁷は炭素数１０以上のアルキ
ル基を示す)で表される炭素数１０以上のアルキル基を
有するアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリ
ル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得ら
れる変性体である。この変性体を用いると硬化性樹脂組
成物の硬化物の耐候性が改善される。

【００４６】前記一般式（９）のＲ⁶としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブ
チル基、2―エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好
ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基
を挙げることができる。なお一般式（９）で表されるモ
ノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。

【００４７】前記一般式（１０）のＲ⁷としては、たと
えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル
基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜
３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げら
れる。なお一般式（１０）で示されるモノマーは１種類
でもよく、２種以上用いてもよい。

【００４８】式（９）のモノマーと式（１０）のモノマ
ーの混合比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好まし
く、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。この重
合には式（９）及び式（１０）以外のモノマーを併用し
てもよく、そのようなモノマーとしては、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸などのアクリル酸やアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートな
どのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロ
ニトリル、スチレン、α―メチルスチレン、アルキルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、エチレンなどのモノマーが挙げられる。この場
合、重合した式（９）及び式（１０）のモノマーの合計
が重合したモノマー全体の５０重量％以上、特に７０重
量％以上であることが好ましい。

【００４９】以上示した上記製造方法により、（ａ）成
分である反応性ケイ素含有基の数が平均してポリエーテ
ルオリゴマーの末端数の８５％以上であることを特徴と
する反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを得る
ことが出来る。

【００５０】また以上示した上記製造方法等により、
（ｂ）成分である反応性ケイ素含有基の導入率が（ａ）
成分の反応性ケイ素含有基導入率より平均して１０％以
上低い反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを得
ることが出来る。

【００５１】シリル化率の測定方法は種々の方法が考え
られるが、現在のところＮＭＲによる測定方法によって
正確な値を得ることができる。ＮＭＲにより反応性ケイ
素含有基の導入された末端と導入されていない末端の比
率を算出することでシリル基導入率を求めることができ
る。

【００５２】本発明の硬化性組成物の硬化物における破
断伸びは、（ａ）成分または（ｂ）成分それぞれの単独
のオリゴマーの硬化物に比べて大きく向上する。また、
本発明では、使用する（ａ）成分または（ｂ）成分の反
応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの混合比を変
化させることにより、一定の範囲内で硬化物のモジュラ
ス、伸び、強度を設定することが可能となる。さらに、
組成物の粘度も作業上適した範囲に設定することが容易
となる。

【００５３】特に、破断伸びの効果は混合成分の反応性
ケイ素基導入率の差が小さい場合に顕著でなく、差が大
きい場合に効果が顕著である。

【００５４】本発明の硬化性組成物における各ポリエー
テルオリゴマーの配合割合には特に限定はないが、例え
ば２種（（ａ）成分＋（ｂ）成分）からなる場合にあっ
ては、（ａ）成分の重量部：（ｂ）成分の重量部が、９
５：５〜５：９５であることが好ましく、９０：１０〜
１０：９０であることがさらに好ましい。また、３種以
上からなる場合（（ａ）成分及び（ｂ）成分を各々１種
以上使用）には、全オリゴマー中における各成分が１０
〜９０重量％の範囲内となるようにすればよい。

【００５５】本発明の組成物を硬化させるにあたって
は、硬化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を
使用する場合には、従来公知のものを広く使用すること
ができる。その具体例としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリアタノール
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物
のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸
とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリア
ミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を
有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触
媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシ
ラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独
で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

【００５６】これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ
素基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部に対して
０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程
度が更に好ましい。反応性ケイ素基含有ポリエーテルオ
リゴマーに対して硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬
化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくく
なるので、好ましくない。一方、反応性ケイ素基含有ポ
リエーテルオリゴマーに対して硬化触媒の使用量が多す
ぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬
化物が得られにくくなるので、好ましくない。

【００５７】反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマ
ーは、種々の充填剤を混入することにより変性しうる。
充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水
ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成ク
レー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有
機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、
水添ヒマシ油およびシラスバルーン、などの如き充填
剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状
充填剤等が例示される。

【００５８】これら充填剤の使用により強度の高い硬化
物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、
表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、お
よび活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素
基含有ポリエーテルオリゴマー１００重量部に対し、１
〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得ら
れる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場
合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラス
バルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有
ポリエーテルオリゴマー１００重量部に対し５〜２００
重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。も
ちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、
２種類以上混合使用してもよい。

【００５９】本発明における硬化性組成物においては、
可塑剤を充填剤と併用すると、硬化物の伸びを大きくで
きたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効
である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族
二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコ
ールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノー
ル酸メチルの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルな
どの如きリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如
きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポ
リエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピ
レングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポ
リ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチ
レン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリ
ブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または
２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量
は、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー１００
重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すると、
好ましい結果が得られる。

【００６０】本発明の硬化性組成物は、すべての配合成
分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬
化する１成分型として調製してもよく、また硬化剤とし
て別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を予め
配合しておき、オリゴマーを含有する主剤と該硬化剤と
を使用前に混合する２成分型として調製することもでき
る。前記硬化性組成物が１成分型のばあい、すべての配
合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分
は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に
減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成
物が２成分型のばあい、オリゴマーを含有する主剤に硬
化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水
分が含有されていてもゲル化の心配は MACROBUTTON Ht
mlDirect<DP N=0013> MACROBUTTON HtmlDirect <TXF F
R=0001 HE=095 WI=080 LX=0200LY=0300>少ないが、長期
間の貯蔵安定性を必要とするばあいには脱水乾燥するの
が好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物
のばあいは加熱乾燥法、液状物のばあいは減圧脱水法ま
たは合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを
使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化
合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させ
て脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノー
ル、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシ
ラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は
向上する。

【００６１】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加
剤を適宜添加することが可能である。

【００６２】本発明の硬化性組成物は弾性シーラントと
して特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路など
の密封剤として使用しうる。更に、単独あるいはプライ
マーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成
形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々の
タイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能
である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用
材料、塗料としても有用である。

【００６３】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 （合成例１）攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がメ
タリル基である数平均分子量２５０００のポリプロピレ
ンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で
共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素
置換し、これに対して白金ビニル触媒５６μｌ（白金換
算で３重量％のトルエン溶液）を加え、撹拌しながらＤ
ＭＳ（ジメトキシメチルシラン）９．７ｇをゆっくりと
滴下した。その混合溶液を９０℃で１２時間反応させた
後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマー
を得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施
し、ジメトキシメチルシリル基導入率は９７％であっ
た。また得られたポリマーの数平均分子量は約２５００
０であった。 （合成例２）攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がメ
タリル基である数平均分子量２００００のポリプロピレ
ンオキシド１５００ｇ、ヘキサン３０ｇを加えて９０℃
で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒
素置換し、これに対して白金ビニル触媒１７０μｌ（白
金換算で３重量％のトルエン溶液）を加え、撹拌しなが
らＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）３５．７ｇをゆっ
くりと滴下した。その混合溶液を９０℃で１２時間反応
させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポ
リマーを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析を
実施し、ジメトキシメチルシリル基導入率は９９％であ
った。また得られたポリマーの数平均分子量は約２００
００であった。 （合成例３）攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がア
リル基である数平均分子量９０００のポリプロピレンオ
キシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸
脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換
し、これに対して塩化白金酸触媒４０μｌ（白金換算で
５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しなが
らＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）７．６ｇをゆっく
りと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させ
た後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリマ
ーを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施
し、ジメトキシメチルシリル基導入率は６５％であっ
た。また得られたポリマーの数平均分子量は約９０００
であった。 （合成例４）攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がア
リル基である数平均分子量１００００のポリプロピレン
オキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共
沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置
換し、これに対して塩化白金酸触媒４０μｌ（白金換算
で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しな
がらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）５．８ｇをゆっ
くりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応さ
せた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリ
マーを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析を実
施し、ジメトキシメチルシリル基導入率は５５％であっ
た。また得られたポリマーの数平均分子量は約１０００
０であった。 （合成例５）攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に末端がア
リル基である数平均分子量１２０００のポリプロピレン
オキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共
沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置
換し、これに対して塩化白金酸触媒４０μｌ（白金換算
で５重量％のイソプロパノール溶液）を加え、撹拌しな
がらＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）６．６ｇをゆっ
くりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応さ
せた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去してシリル化ポリ
マーを得た。得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析を実
施し、ジメトキシメチルシリル基導入率は６５％であっ
た。また得られたポリマーの数平均分子量は約１２００
０であった。 （実施例１）合成例１で得られたポリマー８０部、およ
び合成例３で得られたポリマー２０部の混合物１００部
に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン
（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２
０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化
合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チク
ソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬
化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２
部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５
７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプル
を作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダ
ンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。 （実施例２）合成例１で得られたポリマー８０部、およ
び合成例４で得られたポリマー２０部の混合物１００部
に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン
（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２
０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化
合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チク
ソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬
化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２
部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５
７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプル
を作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダ
ンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。 （実施例３）合成例２で得られたポリマー８０部、およ
び合成例５で得られたポリマー２０部の混合物１００部
に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン
（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２
０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化
合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チク
ソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬
化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２
部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５
７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプル
を作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダ
ンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。 （実施例４）合成例１で得られたポリマー５０部、およ
び合成例３で得られたポリマー５０部の混合物１００部
に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン
（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２
０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化
合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チク
ソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬
化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２
部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５
７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプル
を作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダ
ンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。 （実施例５）合成例１で得られたポリマー５０部、およ
び合成例４で得られたポリマー５０部の混合物１００部
に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン
（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２
０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化
合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チク
ソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬
化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２
部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５
７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプル
を作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダ
ンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。 （実施例６）合成例２で得られたポリマー５０部、およ
び合成例５で得られたポリマー５０部の混合物１００部
に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン
（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２
０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化
合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チク
ソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬
化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２
部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５
７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプル
を作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダ
ンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。 （実施例７）合成例１で得られたポリマー２０部、およ
び合成例３で得られたポリマー８０部の混合物１００部
に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン
（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２
０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化
合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チク
ソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬
化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２
部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５
７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプル
を作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダ
ンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。 （実施例８）合成例１で得られたポリマー２０部、およ
び合成例４で得られたポリマー８０部の混合物１００部
に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン
（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２
０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化
合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チク
ソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬
化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２
部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５
７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプル
を作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダ
ンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。 （実施例９）合成例２で得られたポリマー２０部、およ
び合成例５で得られたポリマー８０部の混合物１００部
に対して、ジオクチルフタレート５５部、炭酸カルシウ
ム（白石工業（株）製ＣＣＲ）１２０部、二酸化チタン
（石原産業（株）製ルチル型酸化チタンＲ−８２０）２
０部、ビニルトリメトキシシラン２部、アミノシラン化
合物（日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０）３部、チク
ソ性付与剤（楠本化成（株）製Ｄ−６５００）２部、硬
化促進剤（日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０）２
部、および老化防止剤２部を加えて混練し、ＪＩＳＡ５
７５８に規定された厚さ３ｍｍのシート状硬化サンプル
を作製し、前記シート状硬化サンプルから引張試験用ダ
ンベル（ＪＩＳＡ型）を作製した。 （比較例１〜５）合成例１〜５で得られた各ポリマー１
００部に対して、実施例と同様に、ジオクチルフタレー
ト５５部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製ＣＣＲ）
１２０部、二酸化チタン（石原産業（株）製ルチル型酸
化チタンＲ−８２０）２０部、ビニルトリメトキシシラ
ン２部、アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製Ａ
−１１２０）３部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製
Ｄ−６５００）２部、硬化促進剤（日東化成（株）製ネ
オスタンＵ−２２０）２部、および老化防止剤２部を加
えて混練し、ＪＩＳＡ５７５８に規定された厚さ３ｍｍ
のシート状硬化サンプルを作製し、前記シート状硬化サ
ンプルから引張試験用ダンベル（ＪＩＳＡ型）を作製し
た。（合成例１のポリマーが比較例１、合成例２のポリ
マーが比較例２、合成例３のポリマーが比較例３、合成
例４のポリマーが比較例４、合成例５のポリマーが比較
例５に相当する。） 実施例１〜９および比較例１〜５の各引張試験用ダンベ
ルを用いてオートグラフ（島津製作所製，ＡＧ５００Ｃ
型）により引張試験を行ない、１００％モジュラス（Ｍ
１００）、破断強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）、引裂
き強度を測定した。結果を表１、及び図１〜４に示す。

【００６４】

【表１】 表１から明らかなように、実施例１〜９の硬化物の破断
伸びは、比較例１、あるいは比較例２、あるいは比較例
３、あるいは比較例４、あるいは比較例５の破断伸びか
ら推定される値より高くなっている。

【００６５】図１より、シリル化率の異なるポリマーを
ブレンドすると、各々単独のポリマーの破断伸びから推
定される以上の破断伸び（Ｅｂ）を示すことがわかる。

【００６６】図２、３、４より、１００％モジュラス
（Ｍ１００）、破断強度（Ｔｂ）、引裂き強度は、シリ
ル化率の異なるポリマーをブレンドしても特異的な物性
を示さないことがわかる。

【００６７】なお、図１〜４の●は、合成例１のポリマ
ーと合成例４のポリマーをブレンドしたポリマー（実施
例２、５、８、比較例１、４）の各物性値の測定結果を
示し、■は、合成例１のポリマーと合成例３のポリマー
をブレンドしたポリマー（実施例１、４、７、比較例
１、３）の各物性値の測定結果を示し、▲は、合成例２
のポリマーと合成例５のポリマーをブレンドしたポリマ
ー （実施例３、６、９、比較例２、５）の各物性値の
測定結果を示す。

【００６８】即ち、例えば、合成例１と２のポリマーが
高シリル化率ポリマーで、横軸の高シリル化ポリマー比
率は、ポリマー全体を１００％としたときの合成例１ま
たは２のポリマーの割合を示す。

【００６９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物の硬化物は、優れ
た破断伸びを有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 高シリル化ポリマー比率と破断伸び（Ｅｂ）
との関係を示す図である。

【図２】 高シリル化ポリマー比率と１００％モジュラ
ス（Ｍ１００）との関係を示す図である。

【図３】 高シリル化ポリマー比率と破断強度（Ｔｂ）
との関係を示す図である。

【図４】 高シリル化ポリマー比率と引裂き強度との関
係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩切 浩 兵庫県神戸市西区美賀多台２−９−４ Ｆターム(参考） 4J002 CP181 CP182 FD010 FD020 GJ02 GL00 4J035 CA02U CA021 CA13M CA131 FB01 FB03 GA08 GB05 LA04 LB03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）反応性ケイ素含有基の導入率が平
   均して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリ
   エーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素含有基の導
   入率が（ａ）成分の反応性ケイ素含有基導入率より平均
   して１０％以上低い反応性ケイ素基含有ポリエーテルオ
   リゴマーとからなり、成分（ａ）の数平均分子量≧成分
   （ｂ）の数平均分子量＋２０００、を満たす硬化性組成
   物。
2. 【請求項２】 （ａ）反応性ケイ素含有基の導入率が平
   均して末端の８５％以上である反応性ケイ素基含有ポリ
   エーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素含有基の導
   入率が平均して末端の８０％以下である反応性ケイ素基
   含有ポリエーテルオリゴマーとからなり、成分（ａ）の
   数平均分子量≧成分（ｂ）の数平均分子量＋２０００、
   を満たす硬化性組成物である、請求項１に記載の硬化性
   組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）及び／又は（ｂ）成分の反応性ケ
   イ素含有基が一般式（１）： −（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （１） （式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なった炭素数１から
   ２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭
   素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ
   −で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹また
   はＲ²が二個以上存在するとき、それらは同一であって
   もよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
   ら２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であ
   ってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加
   水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは
   同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、
   １、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示
   す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）−Ｏ−基にお
   けるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっ
   ていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ
   ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される化合物で
   あることを特徴とする請求項１〜２記載の硬化性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 （ａ）及び／又は（ｂ）成分である反応
   性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーが複合金属シア
   ン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環
   付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導
   される、請求項１〜３に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 反応性ケイ素基の導入方法が（ａ）成分
   である１分子中に一般式（２）： Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｏ− （２） （式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
   酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
   原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機
   基）、または一般式（３）： ＨＣ（Ｒ³）＝ＣＨ−Ｒ⁴−Ｏ− （３） （式中Ｒ³は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ⁴は水素、
   酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成
   原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）
   で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個
   含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリ
   ゴマーと、（ｃ）反応性ケイ素基含有化合物とを、
   （ｄ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方
   法である請求項１〜４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｄ）が白金−
   ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体からなる
   群より選択される少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項１〜５記載の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （ａ）及び／又は（ｂ）成分である反応
   性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの主鎖が主にポ
   リプロピレンオキサイドからなることを特徴とする請求
   項１〜６記載の硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 一般式(２)および（３）において、Ｒ³
   がＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃のいずれかであることを特徴とす
   る請求項１〜７記載の硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 不飽和基が一般式（４）： Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂−Ｏ− （４） で表されることを特徴とする請求項１〜８記載の硬化性
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 不飽和基が一般式（５）： ＨＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （５） で表されることを特徴とする請求項１〜８記載の硬化性
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 （ａ）成分である反応性ケイ素含有基
    の導入率が平均して末端の８５％以上である反応性ケイ
    素基含有ポリエーテルオリゴマーの数平均分子量が１５
    ０００以上である、請求項１〜１０記載の硬化性組成
    物。