JPH0834974A - 冷媒に使用される共沸様組成物 - Google Patents
冷媒に使用される共沸様組成物Info
- Publication number
- JPH0834974A JPH0834974A JP7036497A JP3649795A JPH0834974A JP H0834974 A JPH0834974 A JP H0834974A JP 7036497 A JP7036497 A JP 7036497A JP 3649795 A JP3649795 A JP 3649795A JP H0834974 A JPH0834974 A JP H0834974A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- composition
- pentafluoroethane
- hfc
- azeotrope
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
- C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
- C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
- C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/10—Components
- C09K2205/11—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/10—Components
- C09K2205/12—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/10—Components
- C09K2205/12—Hydrocarbons
- C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/10—Components
- C09K2205/12—Hydrocarbons
- C09K2205/124—Fluorinated cyclic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/10—Components
- C09K2205/12—Hydrocarbons
- C09K2205/128—Perfluorinated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/32—The mixture being azeotropic
Abstract
ルオロエタンと、クロロジフルオロメタン、1−クロロ
−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1−クロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2,3,
3,3−ヘプタフルオロプロパン、1,1,1,2,2,3,
3−ヘプタフルオロプロパン及びペルフルオロシクロプ
ロパンのうち1つまたはそれ以上;クロロジフルオロメ
タン及びペンタフルオロエタンと、ジメチルエーテル、
プロピレン及びジフルオロメタンのうち1つまたはそれ
以上;クロロジフルオロメタンと、1,1,1−トリフル
オロエタン及び1,2,2,2−テトラフルオロエタン、
または1,1,1−トリフルオロエタン及びオクタフルオ
ロプロパン;及びペンタフルオロエタンと、フルオロエ
タン及び1,2,2,2−テトラフルオロエタンの共沸様
組成物。 【効果】 上記したいずれの組成物も冷却されるべき物
体の近傍で蒸発させることで冷凍を起す方法に用いら
れ、R−205の代替物として有用である。
Description
化炭化水素混合物、特に共沸様定沸点混合物に係り、米
国特許第4,310,403号に記載したように、冷凍及
び加熱用の冷媒組成物について詳しく述べるものであ
る。このような混合物は、冷媒、熱媒体、ガス状誘電
体、発泡剤、エアゾール噴射剤、及びパワーサイクル作
動流体として有用である。ハロカーボンのオゾン減損能
に関する関心は、低いオゾン減損能を有する化合物を探
すことにあった。今日、スーパーの冷蔵庫に使用される
一般的な2成分共沸混合物は、48.8重量%のクロロ
ジフルオロメタン(HCFC−22)及び51.2重量
%クロロペンタフルオロエタン(CFC−115)から
なり、一般的に冷媒−502といわれる。CFC−11
5及びCClF2CF3は、その中の塩素の存在による高
いオゾン減損能のために、その使用を低減されることが
予測される。使用を減らされるであろう低温冷媒に添加
される塩素含有媒体は、明細書中に記載される全てのH
FC含有混合物で代用され得る。
ール、ホース接続部、はんだ連結部、及び壊れたライン
等による操作中のリークにより失われることがある。ま
た、冷媒は、冷凍装置上で行われるメンテナンス作業中
に大気中へ放出され得る。純粋流体または共沸混合物と
して現在使用される市販の冷媒の多くは、大気中に放出
されたときオゾン減損能を有する。また、非共沸混合物
の冷媒のいくつかは、使用できるが、これらの冷媒は、
冷媒充填部の一部が大気にリークまたは流出したとき、
組成が変化するという不利益がある。これらの混合物
は、引火性成分を含み、冷凍装置からの蒸気のリーク中
に引き起こされる組成の変化により、可燃性になり得
る。また、冷凍装置の操作は、組成の変化及び分別によ
る蒸気圧により悪影響を受け得る。このように、必要な
ものは、低減されたオゾン減損能を有し、かつ広範な組
成にわたり重要な冷媒特性である蒸気圧及び難燃性を維
持する代用冷媒である。
ロエタン(HFC−125)及び1,1,1−トリフルオ
ロエタン(HFC−143a)と表Iにあげた化合物の
うち1種以上を含む共沸様定沸点混合物が見出された。
C−125及びHFC−143aと、HCFC−22、
HFC−134a、HFC−134、HFC−124
a、HFC−124、HFC−227ea、HFC−2
27ca、FC−C216またはその混合物のうちのい
ずれか1つとの混合物である。組成物は、その混合物
が、冷媒として使用される際に遭遇する温度範囲例えば
−50〜100℃で、冷媒−502及び他の低温冷媒の
媒体の蒸気圧と実質的に等しい蒸気圧を有するように選
択される。この組成物は、オゾン減損能(ODP)0な
いし0.02及び地球温暖能(GWP)0.5ないし1.
0を有し、各々実質的に冷媒−502の値0.25の0.
25 ODP及び5.1 GWPよりも実質的に低い。
クロロジフルオロメタン(HCFC−22)及び/また
はペンタフルオロエタン(HFC−125)と、表I及
びIIにあげる化合物のうち1以上とを含むことが見出さ
れた。
プロパンとの、HFC−125、HCFC−22とHF
C−143a及びHFC−134aとの、またはHCF
C−22とHFC−143a及びFC−218との混合
物である。また、共沸様定沸点組成物は、HFC−12
5と、HFC−161及びHFC−134aとの混合物
である。組成物は、その混合物が冷媒として使用される
際に遭遇する温度例えば−50〜100℃にわたって、
冷媒−502及び他の低温冷媒の媒体の蒸気圧と実質的
に等しい蒸気圧を有するように選択される。組成物は、
冷媒−502よりも低いオゾン減損能を有するが、オク
タフルオロプロパンによる混合物は、オクタフルオロプ
ロパンの組成によって、冷媒−502よりも低いかまた
は同等の地球温暖能を有し得る。
ばでこの組成物を濃縮し、その後濃縮物を蒸発すること
により、熱を発生するために使用され得る。ほぼ、共沸
性の混合物の使用は、成分の分別およびシステムの操作
処理の問題を最小限にする。最終的に、共沸様混合物
は、公式化されて冷媒−502及び低温冷媒のための他
の媒体と同様の例えば室温及び大気圧で難燃性であるよ
うな利点を提供する。
物質における物理的変化の利用を意味する。冷媒とは、
冷凍中に物理的変化を起こす物質を意味する。オゾン減
損能とは、1.0に設定されたCFC−11と同様な放
出比に由来するオゾン減損能と比較される化合物の放出
に由来する成層圏で計算されたオゾン減損比を意味す
る。オゾン減損能を計算する方法は、D.J. Wuebbles, L
awrence,Livermore Laboratory Report, UCID-18924, J
anuary 1981による「The Relative Effeciency of a Nu
mber of Halocarbons for Destroying Stratosphric Oz
one」およびD.J. Wuebbles, Journal Geophysic Reseac
h, 88, 1433-1443, 1983による“Chlorocarbon Emissio
n Scenarios: Potencial Impact on StratosphricOzon
e”に述べられている。
et al., US Bureau of Mines, Washington, D.C. 1952
による“Limits of Flammability Gases and Vapours”
に述べられているように空気中のガス混合物が点火器で
点火したときに燃えないことを意味する。“冷媒−50
2及び低温冷媒の他の媒体の蒸気圧と実質的に同じ”と
は、約−5℃〜100℃の温度範囲に亘る同じ温度にお
ける冷媒−502及び低温冷媒の他の媒体の蒸気圧の約
±25%である蒸気圧を意味する。冷媒−502のオゾ
ン減損能に比べて実質的に低いとは、冷媒−502のオ
ゾン減損能より約50%低いすなわち0.125未満の
オゾン減損能を意味する。冷媒−502の地球温暖能よ
りも地球温暖能が低いとは、冷媒−502の地球温暖能
より約50%低いすなわち2.55未満の地球温暖能を
意味する。
含むとき、充填された蒸気またはリークにより残存する
冷媒のいずれかがリークにより可燃性になる可能性は、
非常に不所望に安全性を危険にさらす。本発明の組成物
は、低沸点及び高沸点成分が難燃性で、中間沸点成分が
可燃性であるときでさえ、もとの組成物が難燃性である
のみならずさらにリークする蒸気も残存する冷媒も可燃
性にならないということが明確に表され得る。本発明
は、なんと、80重量%の蒸発損失後でさえ、冷媒−5
02及び低温冷媒の他の媒体に近似の蒸気圧を有する共
沸様混合物を提供する。また、冷媒−502及び低温冷
媒の他の媒体を使用するために設計された多くの現存の
冷凍装置は、ほとんど変更せずに本発明の冷媒に用いる
ことができるので、冷媒−502及び低温冷媒の他の媒
体と同様の蒸気圧/温度関係が特に好ましい。
あげる。
−125と、表IIIのうち1つ以上とを含む。本発明の
共沸様混合物は、所望の成分量と混合または化合するこ
とを含む通常の方法で製造される。好ましい方法は、好
ましい成分量を量り、その後適当な容器内で化合するこ
とである。
する。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のHFC−13
4a。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のHFC−13
4。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のHFC−12
4a。
及び最も好ましくは55.0重量%のHFC−125;
30〜60、好ましくは35〜45、及び最も好ましく
は40.0重量%HFC−143a;及び3〜15、好
ましくは3〜10、及び最も好ましくは5.0重量%の
HFC−124。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のHFC−22
7ea。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のHFC−22
7ca。
及び最も好ましくは55.0重量%のHFC−125;
30〜60、好ましくは35〜45、及び最も好ましく
は40.0重量%HFC−143a;及び3〜15、好
ましくは3〜10、及び最も好ましくは5.0重量%の
HFC−227ca。 − 35〜65、好ましくは50〜60、及び最も好ま
しくは55.0重量%のHFC−125;30〜60、
好ましくは35〜45、及び最も好ましくは40.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%のFC−C21
6。 − 35〜55、好ましくは40〜50、及び最も好ま
しくは45.0重量%のHCFC−22;30〜60、
好ましくは45〜55、及び最も好ましくは50.0重
量%HFC−143a;及び3〜15、好ましくは3〜
10、及び最も好ましくは5.0重量%HFC−134
a。
5、及び最も好ましくは45〜65重量%のHCFC−
22;0.1〜15、好ましくは1〜10、及び最も好
ましくは2〜5重量%、及び1〜98.9、好ましくは
14〜69、及び最も好ましくは33〜53重量%HF
C−125。 − 60〜90、好ましくは75〜85、及び最も好ま
しくは80.0重量%のHFC−125;5〜20、好
ましくは10〜15、及び最も好ましくは15.0重量
の%HFC−161;及び3〜15、好ましくは3〜1
0、及び最も好ましくは5.0重量%HFC−134
a。 − 30〜50、好ましくは35〜45、及び最も好ま
しくは37.0重量%のHCFC−22;20〜60、
好ましくは25〜40、及び最も好ましくは28.0重
量の%HFC−143a;及び10〜45、好ましくは
30〜40、及び最も好ましくは35.0重量%のFC
−218。
ボンから当業者によって考えられるこれらの所望の特性
を有する三成分及び多成分混合物がある。例えば、本発
明の目的のために考えられる他の混合物は、以下のとお
りである。
温度範囲の中から選択し得る。この説明の目的は、全て
の可能な混合物組成を同定することではないが、我々の
発見した予期できない特性すなわち成分及び選択された
組成物により、3成分(または多成分)の混合物を使用
することを説明することにある。本発明の冷媒は、当業
者に良く知られた単純な混合プロセスにより製造でき
る。
記述がないかぎり、すべてのパーセンテージは重量%で
ある。 実施例1 24℃における蒸気リークの蒸気圧への影響
填の80重量%またはそれ以上がリークした後、非常に
低い蒸気圧変化を示したことを表わす。このリーク動作
に対する蒸気圧は、冷媒−502単独の蒸気圧にほぼ近
似している。この蒸気圧動作は、共沸様混合物が、その
80重量%の冷媒が損失されたときでさえ、その蒸気圧
特性を維持していることを示す。HFC−227ca
は、HFC−227eaと非常に良く似ており、同様に
比率で代用され得る。
の冷媒−502の冷凍動作と全く都合良く同等であるこ
とを示す。また、冷凍工業で冷媒−502の良好な代用
品として知られる冷媒、ペンタフルオロエタン(HFC
−125)は、エネルギー効率において10〜15%の
減少を起こす。エネルギー効率は、性能係数(COP)に
よって測定される。このため、クロロジフルオロメタン
(HCFC−22)及び/またはペンタフルオロエタン
(HFC−125)と、1つ以上の添加成分との混合物
は、エネルギー効率において実質的な改良を示す。すべ
ての混合物は、ペンタフルオロエタン(HFC−12
5)単独よりも良好なエネルギー効率を示し、さらにそ
のいくつかは冷媒−502よりも良好である。HCFC
−124aは、HCFC−124に非常に良く似てお
り、このため、同様の比率で代用し得、HFC−227
caはHFC−227eaに非常に良く似ており、この
ため、同様の比率で代用し得、かつFC−C216は同
様の冷凍動作を与える第3の成分として代用し得る。
及び42.1%の1,1,1−トリフルオロエタン(HF
C−143a)の液体濃度からなる他の混合物を調製し
た。この混合物の蒸気圧は、24℃で185.5psia
(1279Pa)であった。84.6%の初期混合物充填
が蒸気リークにより損失した後の液体組成物は、HCF
−125が53.2%、HFC−143aが46.8%で
あった。最初39.1%であったHFC−143aの組
成は、44.3%に増加した。蒸気圧は、172.5psia
(1189KPa)に減少した。この試験の結果、リーク
し続けている間中、HFC−142a組成が増加しつづ
け、この混合物は、可燃性になるであろう。このため、
HFC−125及びHFC−143aを混合するとき、
この混合物が可燃性になることを防ぐためには、第3の
成分が必要となる。
5)、38.4%の1,1,1−トリフルオロエタン(H
FC−143a)、及び5.8%の1,2,2,2−テトラ
フルオロエタン(HFC−134a)の液体濃度からな
る他の混合物を調製した。この混合物のオゾン減損能
は、0であり、地球温暖能は0.68と算定された。冷
媒−502と比較して、この混合物は、オゾン減損能を
もたず、地球温暖能の減少は87%である。蒸気圧は、
−50〜100℃の温度にわたって、冷媒−502の蒸
気圧の5%以内である。24℃の冷媒−502の蒸気圧
171.1psia(1180KPa)に比較して、この混合物
は176.2psia(1215KPa)の蒸気圧を有する。
気圧の非常に小さい変化を示すために、蒸気は液体混合
物及び平衡する蒸気を収容する適当な容器から漏れさせ
ておく。蒸気のリークにより初期混合物重点の96%が
損失した後、液体組成物は、45.9%のHFC−12
5、37.3%のHFC−143a及び16.8%のHF
C−134aに変化した。蒸気圧は、80%のリークの
後、24℃で165.2(1139KPa)に減少し、冷媒
−502の蒸気圧の3.5以内になった。
気試料をリーク試験の初めと終りと同様に、5から95
%までの混合物充填重量損失について5%毎に採られた
蒸気試料についても分析した。最高のHFC−143a
濃度は、69.6%の重量損失において蒸気中39.2%
であった。この点において、全蒸気含有量は、HFC−
125 53.8%、HFC−143a 39.2%、及び
HFC−134a7.0%であった。HFC−125と
HFC−143aのこの点における低可燃性限界は室温
で39.2%を越えることから、39.2%のHFC−1
43aを有するときのみ、混合物は室温及び大気圧で難
燃性である。
5)、41.0%の1,1,1−トリフルオロエタン、
(HFC−143a)、及び5.3%の1,1,2,2−テ
トラフルオロエタン(HFC−134)の液体組成から
なる他の混合物を調製した。混合物のオゾン減損能は、
0であり、地球温暖能は、0.68と算定された。冷媒
−502と比較するとこの混合物は、オゾン減損能がな
く、87%の地球温暖能減少がある。この混合物の蒸気
圧は、24℃で、冷媒−502が171.1psia(11
80KPa)であるのに比較して176.3psia(1216
KPa)であった。97.7%の初期混合物充填が損失され
た後、液体組成物は、43.3%のHFC−125、3
9.0%のHFC−143a、及び17.7%のHFC−
134に変化した。蒸気圧は、80%のリークの後、2
4℃で164.3(1133KPa)に減少し、冷媒−50
2の蒸気圧の6.4%以内になった。最高のHFC−1
43a濃度は、85%の重量損失において蒸気中42.
7%であった。この点において、全蒸気含有量は、HF
C−125 51.0%、HFC−143a 42.7%、
及びHFC−134a 6.3%であった。また、実験上
では、どのような空気濃度でもHFC−125中のHF
C−143aの最高難燃性濃度は、室温で42.7%を
越えることから、42.7%のHFC−143aを有す
るときのみ、混合物は室温及び大気圧で難燃性である。
5)、35.7%の1,1,1−トリフルオロエタン、
(HFC−143a)、及び43.6%のクロロジフル
オロメタン(HCFC−22)の液体組成からなる他の
混合物を調製した。混合物のオゾン減損能は、0.02
であり、地球温暖能は、0.56と算定された。各々9
2%のオゾン減損能減少、及び89%の地球温暖能減少
がある。24℃で、冷媒−502の蒸気圧が171.1p
sia(1180KPa)であるのに対し、混合物の蒸気圧
は、170.3psia(1174KPa)であった。87%の
初期混合物充填が損失された後、液体組成物は、8.6
%のHFC−125、30.3%のHFC−143a、
及び61.1%のHCFC−22に変化した。蒸気圧
は、24℃で160.1(1104KPa)に減少し、冷媒
−502蒸気圧の6.5%以内になった。最高のHFC
−143a濃度は、46.4%の重量損失で蒸気中36.
9%であり、再び混合物は室温及び大気圧で難燃性であ
る。
2)、28.1%の1,1,1−トリフルオロエタン、
(HFC−143a)、及び34.7%のオクタフルオ
ロプロパン(HFC−218)の液体組成からなる混合
物を調製した。混合物のオゾン減損能は、0.02であ
り、地球温暖能は、FC−218の濃度に依存する。混
合物は、冷媒−502に比べてオゾン減損能が低く、地
球温暖能が冷媒−502よりも低いかまたは同等であ
る。24℃で、冷媒−502の蒸気圧が17.1psia
(1205KPa)であるのに対し、混合物の蒸気圧は1
74.7psia(1181KPa)であった。
気圧の非常に小さい変化を示すために、蒸気は液体混合
物及び平衡する蒸気を収容する適当な容器から漏れさせ
ておく。蒸気のリークにより初期混合物充填の95.6
%が損失した後、液体組成物は、50.3%のHCFC
−22、30.3%のHFC−143a及び19.4%の
FC−218に変化した。蒸気圧は、80%のリークの
後、24℃で168.4(1161KPa)に減少し、冷媒
−502の蒸気圧の2%以内になった。HFC−143
aの増加に依存して蒸気をリークさせた。初期液体組成
を再び測定したところ、50.7%のHCFC−22、
30.9%のHFC−143a、及び18.4%のFC−
218であった。蒸気液体組成で94.5%の混合物充
填が損失した後、液体組成は、74.0%のHCFC−
22、25.4%のHFC−143a、及び0.6%のF
C−218に変化した。また、80%リーク後の蒸気圧
は、24℃で160.0psia(1103KPa)に減少し、
冷媒−502の蒸気圧の6.5%以内になった。
気試料をリーク試験の初めと終りと同様に、5から95
%までの混合物充填重量損失について5%毎に採られた
蒸気試料についても分析した。最高のHFC−143a
濃度は、78.8%の重量損失について蒸気中33.4%
であった。この点において、全蒸気含有量は、HFC−
22 56.4%、HFC−143a 33.4%、及びF
C−218 10.2%であった。また、実験上では、ど
のような空気濃度でもHFC−125中のHFC−14
3aの最高難燃性濃度は、室温で33.4%を越えるこ
とから、33.4%のHFC−143aを有するときの
み、混合物は室温及び大気圧で難燃性である。
用いた。コンデンサ、エバポレータ、及びコンプレッサ
の入口及び出口温度と同様に高圧側と低圧側を測定し
た。エネルギー消費、製造された氷の品質及び量を計測
した。同様の操作条件で、HCFC−22/HFC−1
43a/HFC−125、HFC−125/HFC−1
43a/HFC−134a、及びHFC−125/プロ
パン/HCFC−22は、実質的に冷媒−502と同様
の性能を有する。
5が以下の組成で定沸点を有することを示す。混合物の
50重量%を蒸気としてリークさせると、蒸気圧は10
%未満に変化する。(IQ)は初期液体組成であり、
(FQ)は最終液体組成であり、(1−5)は蒸気組成
であり、(VP)は蒸気圧、(DP)はもとの混合物か
らの蒸気圧の変化であり、及び(リーク)はリークの重
量%を表わす。
スイソ類を有効量のエタン、ブタン、イソブタン、ジメ
チルエーテル(DME)、プロピレン、及びジフルオロ
メタン(HFC−32)を含むHCFC−22及びHF
C−125に添加し、定沸点であり、かつ冷媒−502
及び他の中間から低い温度の冷媒の代用品として有効な
混合物をつくることができる。この実施例は、これらの
定沸点混合物の全ての組成を同定していないが、むしろ
これらの混合物が定沸点であることを示すものである。
実験は、以下の表XXIに示す変化量での添加化合物を
有するHCFC−22及びHFC−125の混合物が定
沸点混合物を形成することを示す。25℃における蒸気
リークへの蒸気圧の影響
たはそれ以上の混合物を形成することができる。例え
ば、HCFC−22/HFC−125/HFC−32/
HFC−134a及び/またはHFC−134の混合物
を形成することができる。
Claims (44)
- 【請求項1】 35ないし65重量%のペンタフルオロ
エタン、30ないし60重量%の1,1,1−トリフルオ
ロエタン、及び3ないし15重量%の1−クロロ−1,
1,2,2−テトラフルオロエタン;35ないし65重量
%のペンタフルオロエタン、30ないし60重量%の
1,1,1−トリフルオロエタン、及び3ないし15重量
%の1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタ
ン;35ないし65重量%のペンタフルオロエタン、3
0ないし60重量%の1,1,1−トリフルオロエタン、
及び3ないし15重量%の1,1,1,2,3,3,3−ヘプ
タフルオロプロパン;35ないし65重量%のペンタフ
ルオロエタン、30ないし60重量%の1,1,1−トリ
フルオロエタン、及び3ないし15重量%の1,1,1,
2,2,3,3−ヘプタフルオロプロパン;35ないし6
5重量%のペンタフルオロエタン、30ないし60重量
%の1,1,1−トリフルオロエタン、及び3ないし15
重量%のヘキサフルオロシクロプロパン;5ないし30
重量%のペンタフルオロエタン、30ないし60重量%
の1,1,1−トリフルオロエタン、及び30ないし55
重量%のクロロジフルオロメタン;30ないし55重量
%のクロロジフルオロメタン、30ないし60重量%の
1,1,1−トリフルオロエタン、及び3ないし15重量
%の1,2,2,2−テトラフルオロエタン;60ないし
90重量%のペンタフルオロエタン、5ないし20重量
%のフルオロエタン、及び3ないし15重量%の1,2,
2,2−テトラフルオロエタン;30ないし50重量%
のクロロジフルオロメタン、20ないし60重量%の
1,1,1−トリフルオロエタン、及び10ないし45重
量%のオクタフルオロプロパン;35ないし65重量%
のペンタフルオロエタン、30ないし60重量%の1,
1,1−トリフルオロエタン、3ないし15重量%の1,
2,2,2−テトラフルオロエタン、及び30ないし55
重量%のクロロジフルオロメタン;35ないし65重量
%のペンタフルオロエタン、30ないし60重量%の
1,1,1−トリフルオロエタン、3ないし20重量%の
1,2,2,2−テトラフルオロエタン、及び3ないし1
5重量%の1−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタン;35ないし65重量%のクロロジフルオロメタ
ン、34ないし64重量%のペンタフルオロエタン及び
1ないし15重量%のジメチルエーテル;35ないし6
5重量%のクロロジフルオロメタン、34ないし64重
量%のペンタフルオロエタン及び1ないし15重量%の
プロピレン;及び15ないし85重量%のクロロジフル
オロメタン、10ないし80重量%のペンタフルオロエ
タン及び5ないし45重量%のジフルオロメタンからな
る群から選択されるペンタフルオロエタン及びまたはク
ロロジフルオロメタンを含む共沸様組成物。 - 【請求項2】 50ないし60重量%のペンタフルオロ
エタン、35ないし45重量%の1,1,1−トリフルオ
ロエタン、及び3ないし10重量%の1−クロロ−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンから実質的になる請求
項1の共沸様組成物。 - 【請求項3】 約55.0重量%のペンタフルオロエタ
ン、約40重量%の1,1,1−トリフルオロエタン、及
び約5.0重量%の1−クロロ−1,1,2,2−テトラフ
ルオロエタンから実質的になる請求項2の共沸様組成
物。 - 【請求項4】 50ないし60重量%のペンタフルオロ
エタン、35ないし45重量%の1,1,1−トリフルオ
ロエタン、及び3ないし10重量%の1−クロロ−1,
2,2,2−テトラフルオロエタンから実質的になる請求
項1の共沸様組成物。 - 【請求項5】 約55.0重量%のペンタフルオロエタ
ン、約40重量%の1,1,1−トリフルオロエタン、及
び約5.0重量%の1−クロロ−1,2,2,2−テトラフ
ルオロエタンから実質的になる請求項4の共沸様組成
物。 - 【請求項6】 50ないし60重量%のペンタフルオロ
エタン、35ないし45重量%の1,1,1−トリフルオ
ロエタン、及び3ないし10重量%の1,1,1,2,3,
3,3−ヘプタフルオロプロパンから実質的になる請求
項1の共沸様組成物。 - 【請求項7】 約55.0重量%のペンタフルオロエタ
ン、約40重量%の1,1,1−トリフルオロエタン、及
び約5.0重量%の1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフル
オロプロパンから実質的になる請求項6の共沸様組成
物。 - 【請求項8】 50ないし60重量%のペンタフルオロ
エタン、35ないし45重量%の1,1,1−トリフルオ
ロエタン、及び3ないし10重量%の1,1,1,2,2,
3,3−ヘプタフルオロプロパンから実質的になる請求
項1の共沸様組成物。 - 【請求項9】 約55.0重量%のペンタフルオロエタ
ン、約40重量%の1,1,1−トリフルオロエタン、及
び約5.0重量%の1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフル
オロプロパンから実質的になる請求項8の共沸様組成
物。 - 【請求項10】 50ないし60重量%のペンタフルオ
ロエタン、35ないし45重量%の1,1,1−トリフル
オロエタン、及び3ないし10重量%のヘキサフルオロ
シクロプロパンから実質的になる請求項1の共沸様組成
物。 - 【請求項11】 約55.0重量%のペンタフルオロエ
タン、約40重量%の1,1,1−トリフルオロエタン、
及び約5.0重量%のヘキサフルオロシクロプロパンか
ら実質的になる請求項10の共沸様組成物。 - 【請求項12】 15ないし25重量%のペンタフルオ
ロエタン、30ないし40重量%の1,1,1−トリフル
オロエタン、及び40ないし50重量%のクロロジフル
オロメタンから実質的になる請求項1の共沸様組成物。 - 【請求項13】 約20.0重量%のペンタフルオロエ
タン、約35.0重量%の1,1,1−トリフルオロエタ
ン、及び約45.0重量%のクロロジフルオロメタンか
ら実質的になる請求項12の共沸様組成物。 - 【請求項14】 40ないし50重量%のクロロジフル
オロメタン、45ないし55重量%の1,1,1−トリフ
ルオロエタン、及び3ないし10重量%の1,2,2,2
−テトラフルオロエタンから実質的になる請求項1の共
沸様組成物。 - 【請求項15】 約45.0重量%のクロロジフルオロ
メタン、約50重量%の1,1,1−トリフルオロエタ
ン、及び約5.0重量%の1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンから実質的になる請求項14の共沸様組成物。 - 【請求項16】 75ないし85重量%のペンタフルオ
ロエタン、10ないし15重量%のフルオロエタン、及
び3ないし10重量%の1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンから実質的になる請求項1の共沸様組成物。 - 【請求項17】 約80重量%のペンタフルオロエタ
ン、約15重量%のフルオロエタン、及び約5重量%の
1,2,2,2−テトラフルオロエタンから実質的になる
請求項16の共沸様組成物。 - 【請求項18】 35ないし45重量%のクロロジフル
オロメタン、25ないし40重量%の1,1,1−トリフ
ルオロエタン、及び30ないし40重量%のオクタフル
オロプロパンから実質的になる請求項1の共沸様組成
物。 - 【請求項19】 約37.0重量%のクロロジフルオロ
メタン、約28.0重量%の1,1,1−トリフルオロエ
タン、及び約35重量%のオクタフルオロプロパンから
実質的になる請求項18の共沸様組成物。 - 【請求項20】 35ないし50重量%のペンタフルオ
ロエタン、30ないし40重量%の1,1,1−トリフル
オロエタン、3ないし10重量%の1,2,2,2−テト
ラフルオロエタン、及び15ないし25重量%のクロロ
ジフルオロメタンから実質的になる請求項1の共沸様組
成物。 - 【請求項21】 約40.0重量%のペンタフルオロエ
タン、約35.0重量%の1,1,1−トリフルオロエタ
ン、約5.0重量%の1,2,2,2−テトラフルオロエタ
ン、及び約20.0重量%のクロロジフルオロメタンか
ら実質的になる請求項20の共沸様組成物。 - 【請求項22】 45ないし55重量%のペンタフルオ
ロエタン、30ないし40重量%の1,1,1−トリフル
オロエタン、5ないし15重量%の1,2,2,2−テト
ラフルオロエタン、及び3ないし10重量%の1−クロ
ロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタンから実質的に
なる請求項1の共沸様組成物。 - 【請求項23】 約50重量%のペンタフルオロエタ
ン、約35.0重量%の1,1,1−トリフルオロエタ
ン、約10.0重量%の1,2,2,2−テトラフルオロエ
タン、及び約5.0重量%の1−クロロ−1,1,2,2−
テトラフルオロエタンから実質的になる請求項22の共
沸様組成物。 - 【請求項24】 冷却されるものの付近で請求項1の共
沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項25】 冷却されるものの付近で、請求項12
の共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項26】 冷却されるものの付近で、請求項14
の共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項27】 冷却されるものの付近で、請求項16
の共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項28】 冷却されるものの付近で、請求項18
の共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項29】 45ないし55重量%のクロロジフル
オロメタン、44ないし54重量%のペンタフルオロエ
タン、及び1ないし5重量%のジメチルエーテルから実
質的になる請求項1の共沸様組成物。 - 【請求項30】 49重量%のクロロジフルオロメタ
ン、49重量%のペンタフルオロエタン、及び2重量%
のジメチルエーテルから実質的になる請求項29の共沸
様組成物。 - 【請求項31】 45ないし55重量%のクロロジフル
オロメタン、44ないし54重量%のペンタフルオロエ
タン、及び1ないし5重量%のプロピレンから実質的に
なる請求項1の共沸様組成物。 - 【請求項32】 49重量%のクロロジフルオロメタ
ン、49重量%のペンタフルオロエタン、及び2重量%
のプロピレンから実質的になる請求項31の共沸様組成
物。 - 【請求項33】 30ないし50重量%のクロロジフル
オロメタン、30ないし50重量%のペンタフルオロエ
タン、及び10ないし30重量%のジフルオロメタンか
ら実質的になる請求項1の共沸様組成物。 - 【請求項34】 40重量%のクロロジフルオロメタ
ン、40重量%のペンタフルオロエタン、及び20重量
%のジフルオロメタンから実質的になる請求項33の共
沸様組成物。 - 【請求項35】 冷却されるものの付近で、請求項2の
共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項36】 冷却されるものの付近で、請求項4の
共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項37】 冷却されるものの付近で、請求項6の
共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項38】 冷却されるものの付近で、請求項8の
共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項39】 冷却されるものの付近で、請求項10
の共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項40】 冷却されるものの付近で、請求項20
の共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項41】 冷却されるものの付近で、請求項22
の共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項42】 冷却されるものの付近で、請求項29
の共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項43】 冷却されるものの付近で、請求項31
の共沸様組成物を蒸9発する工程を含む冷凍方法。 - 【請求項44】 冷却されるものの付近で、請求項33
の共沸様組成物を蒸発する工程を含む冷凍方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55834690A | 1990-07-26 | 1990-07-26 | |
US68156591A | 1991-04-05 | 1991-04-05 | |
US681565 | 1991-04-05 | ||
US558346 | 1991-04-05 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6226187A Division JP2554455B2 (ja) | 1990-07-26 | 1994-09-21 | 冷媒に使用される共沸様混合物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11085089A Division JP3086802B2 (ja) | 1990-07-26 | 1999-03-29 | 冷媒に使用される共沸様組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0834974A true JPH0834974A (ja) | 1996-02-06 |
JP2993390B2 JP2993390B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=27071713
Family Applications (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3511259A Expired - Lifetime JP2561988B2 (ja) | 1990-07-26 | 1991-06-17 | 冷媒に使用される共沸様混合物 |
JP6226187A Expired - Lifetime JP2554455B2 (ja) | 1990-07-26 | 1994-09-21 | 冷媒に使用される共沸様混合物 |
JP7036497A Expired - Lifetime JP2993390B2 (ja) | 1990-07-26 | 1995-02-24 | 冷媒に使用される共沸様組成物 |
JP11085089A Expired - Lifetime JP3086802B2 (ja) | 1990-07-26 | 1999-03-29 | 冷媒に使用される共沸様組成物 |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3511259A Expired - Lifetime JP2561988B2 (ja) | 1990-07-26 | 1991-06-17 | 冷媒に使用される共沸様混合物 |
JP6226187A Expired - Lifetime JP2554455B2 (ja) | 1990-07-26 | 1994-09-21 | 冷媒に使用される共沸様混合物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11085089A Expired - Lifetime JP3086802B2 (ja) | 1990-07-26 | 1999-03-29 | 冷媒に使用される共沸様組成物 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5616276A (ja) |
EP (3) | EP0545942B2 (ja) |
JP (4) | JP2561988B2 (ja) |
KR (1) | KR0130833B1 (ja) |
AR (1) | AR248158A1 (ja) |
AT (3) | ATE115994T1 (ja) |
BR (1) | BR9106694A (ja) |
CA (3) | CA2413038C (ja) |
DE (3) | DE69126219T2 (ja) |
DK (3) | DK0568115T3 (ja) |
ES (3) | ES2102759T3 (ja) |
GR (2) | GR3019604T3 (ja) |
HK (1) | HK109995A (ja) |
WO (1) | WO1992001762A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003342557A (ja) * | 2003-03-17 | 2003-12-03 | Toshiba Kyaria Kk | 冷媒、冷媒圧縮機および冷凍装置 |
Families Citing this family (84)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2244492B (en) | 1989-09-12 | 1993-08-04 | Star Refrigeration | Three-component refrigerant mixture |
US5370811A (en) * | 1989-11-30 | 1994-12-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Working fluid containing tetrafluoroethane |
ES2102759T3 (es) * | 1990-07-26 | 1997-08-01 | Du Pont | Mezclas casi azeotropicas para uso como refrigerantes. |
US5182040A (en) * | 1991-03-28 | 1993-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic and azeotrope-like compositions of 1,1,2,2-tetrafluoroethane |
GB9108527D0 (en) * | 1991-04-18 | 1991-06-05 | Ici Plc | Refrigerant compositions |
JPH06281272A (ja) * | 1991-07-08 | 1994-10-07 | Daikin Ind Ltd | 最高共沸混合物および共沸様混合物 |
FR2682395B1 (fr) * | 1991-10-09 | 1993-12-10 | Atochem | Melanges de 1,1,1-trifluoroethane, de perfluoropropane et de propane, et leurs applications comme fluides frigorigenes, comme propulseurs d'aerosols ou comme agents d'expansion des mousses plastiques. |
JP2568774B2 (ja) * | 1991-10-28 | 1997-01-08 | 松下電器産業株式会社 | 作動流体 |
US5290466A (en) * | 1991-10-31 | 1994-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions of difluoromethane and tetrafluoroethane |
CA2125143A1 (en) * | 1991-12-03 | 1993-06-10 | Cynthia L. Gage | Refrigerant compositions and processes for using same |
WO1993016143A1 (en) * | 1992-02-12 | 1993-08-19 | Allied-Signal Inc. | Refrigerant compositions of monochlorodifluoromethane, pentafluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
DE69300998T2 (de) * | 1992-04-04 | 1996-07-04 | Star Refrigeration | Kühlzusammensetzung |
US5248433A (en) * | 1992-04-30 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Binary azeotropic mixtures of octafluoropropane and fluoroethane |
JPH07508519A (ja) * | 1992-06-29 | 1995-09-21 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | ペンタフルオロエタン及びトリフルオロエタンの混合物 |
US5762818A (en) * | 1992-07-15 | 1998-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions which include 1,1,2,2- tetrafluoroethane and fluoroethane |
JPH08503461A (ja) * | 1992-11-10 | 1996-04-16 | アライド−シグナル・インコーポレーテッド | ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンからなる共沸様組成物 |
AU5548494A (en) * | 1992-11-19 | 1994-06-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Refrigerant compositions including 1,1,2-trifluoroethane |
AU686129B2 (en) * | 1993-01-20 | 1998-02-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Refrigerant compositions |
US5458798A (en) * | 1993-02-05 | 1995-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic and azeotrope-like compositions of a hydrofluorocarbon and a hydrocarbon |
EP0682683B1 (en) * | 1993-02-05 | 2002-05-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions of a hydrofluorocarbon and a hydrocarbon |
IT1264126B1 (it) * | 1993-04-05 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Composizioni a base di fluorocarburi idrogenati |
NL9300834A (nl) * | 1993-05-14 | 1994-12-01 | Bernardina Carolina Maria Enge | Koelinrichting. |
WO1995004787A1 (en) * | 1993-08-10 | 1995-02-16 | Intermagnetics General Corporation | Mixture refrigerants |
US5736062A (en) * | 1993-08-13 | 1998-04-07 | Ausimont S.P.A. | Azeotrope-like mixtures utilizable as refrigerating fluids |
IT1270960B (it) * | 1993-08-13 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Miscele ternarie quasi azeotropiche con fluidi refrigeranti |
US5417871A (en) * | 1994-03-11 | 1995-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon compositions |
US6001273A (en) * | 1994-03-11 | 1999-12-14 | Minor; Barbara Haviland | Binary azeotropes of difluoromethane and hydrocarbons |
US5723429A (en) * | 1994-03-11 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic or azeotrope-like compositions of tetrafluoroethane and chlorotetrafluoroethane |
GB9415140D0 (en) * | 1994-07-27 | 1994-09-14 | Ici Plc | Refrigerant compositions |
WO1996015205A1 (en) * | 1994-11-16 | 1996-05-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions that include a cyclic fluorocarbon |
CN1177371A (zh) * | 1994-11-17 | 1998-03-25 | 埃克森化学专利公司 | 用于再压缩型冷却系统中的制冷工作流体组合物 |
US6402975B1 (en) | 1994-11-18 | 2002-06-11 | Lacovia N.V. | Environmentally benign non-toxic fire flooding agents |
US6146544A (en) * | 1994-11-18 | 2000-11-14 | Lacovia N.V. | Environmentally benign non-toxic fire flooding agents |
FR2725200B1 (fr) * | 1995-02-17 | 1996-10-31 | Atochem Elf Sa | Melange pseudo-azeotropique de chlorodifluoromethane, de 1,1,1-trifluoroethane et de pentafluoroethane, et son application comme fluide frigorigene en refrigeration basse temperature |
GB9504955D0 (en) * | 1995-03-11 | 1995-04-26 | Star Refrigeration | High efficiency refrigerant |
ES2148743T3 (es) * | 1995-04-18 | 2000-10-16 | Daikin Ind Ltd | Procedimiento para la carga de una mezcla refrigerante. |
FR2733243B1 (fr) * | 1995-04-20 | 1997-06-13 | Atochem Elf Sa | Melanges non azeotropiques de 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane et pentafluoroethane, et leur application comme fluides frigorigenes |
FR2733992B1 (fr) * | 1995-05-12 | 1997-06-20 | Atochem Elf Sa | Melanges non azeotropiques de 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane et pentafluoroethane, et leur application comme fluides frigorigenes |
GB9516919D0 (en) * | 1995-08-18 | 1995-10-18 | Ici Plc | Refrigerant compositions |
WO1997015637A1 (fr) * | 1995-10-20 | 1997-05-01 | Tsinghua University | Refrigerant |
US6023934A (en) * | 1996-08-16 | 2000-02-15 | American Superconductor Corp. | Methods and apparatus for cooling systems for cryogenic power conversion electronics |
US6173577B1 (en) | 1996-08-16 | 2001-01-16 | American Superconductor Corporation | Methods and apparatus for cooling systems for cryogenic power conversion electronics |
US5801937A (en) * | 1996-10-16 | 1998-09-01 | American Superconductor Corporation | Uninterruptible power supplies having cooled components |
AU774247B2 (en) * | 1996-11-04 | 2004-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon compositions |
US6261472B1 (en) | 1996-11-04 | 2001-07-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope-like compositions containing fluoroethane |
KR100261459B1 (ko) * | 1997-12-24 | 2000-07-01 | 박대치 | 냉동/공기조화기용 혼합냉매 조성물 |
KR100255477B1 (ko) * | 1998-02-13 | 2000-05-01 | 박왕근 | 냉매 조성물 |
KR100305079B1 (ko) * | 1998-12-23 | 2001-09-12 | 박호군 | 클로로디플루오로메탄(hcfc-22)대체용냉매혼합물 |
US6783691B1 (en) | 1999-03-22 | 2004-08-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions of difluoromethane, pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and hydrocarbons |
KR100340186B1 (ko) * | 1999-11-10 | 2002-06-12 | 박호군 | 디플루오로메탄, 펜타플루오로에탄 및1,1,1-트리플루오로에탄을 포함하는 냉매 혼합물 |
FR2813610B1 (fr) * | 2000-09-04 | 2002-10-18 | Atofina | Composition utilisable comme fluide frigorifique |
DE10056606A1 (de) * | 2000-11-15 | 2002-05-23 | Solvay Fluor & Derivate | Verwendung von Gemischen,die 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan enthalten, als Kältemittel oder Wärmerträger |
ES2185494B1 (es) * | 2001-07-11 | 2004-08-16 | Dinagas, S.A. | Mezcla refrigerante sustituta del diclorodifluorometano. |
WO2004003098A2 (en) * | 2002-06-27 | 2004-01-08 | Goble George H | Nonflammable, nonozone depleting, refrigerant mixtures suitable for use in mineral oil |
AU2003273365A1 (en) * | 2002-10-01 | 2004-04-23 | James B. Tieken | Refrigerant blend |
US20040089839A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-05-13 | Honeywell International, Inc. | Fluorinated alkene refrigerant compositions |
US7279451B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-10-09 | Honeywell International Inc. | Compositions containing fluorine substituted olefins |
US8033120B2 (en) * | 2002-10-25 | 2011-10-11 | Honeywell International Inc. | Compositions and methods containing fluorine substituted olefins |
MXPA05005692A (es) * | 2002-11-29 | 2005-10-18 | Rhodia Organique Fine Ltd | Refrigerantes para enfriador. |
US7655610B2 (en) * | 2004-04-29 | 2010-02-02 | Honeywell International Inc. | Blowing agent compositions comprising fluorinated olefins and carbon dioxide |
CN1233781C (zh) | 2003-11-12 | 2005-12-28 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种替代r502的环保型制冷剂 |
US20050211949A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-09-29 | Bivens Donald B | Detectable refrigerant compositions and uses thereof |
JP2007107858A (ja) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 冷凍装置 |
AU2007220309B2 (en) | 2006-03-03 | 2011-04-28 | Rpl Holdings Limited | Refrigerant composition |
KR101518746B1 (ko) | 2006-03-03 | 2015-05-08 | 알피엘 홀딩즈 리미티드 | 냉매 조성물 |
KR100805663B1 (ko) * | 2006-04-07 | 2008-02-21 | 주식회사 아로켐 | 혼합냉매 조성물 |
CN100460479C (zh) * | 2006-07-10 | 2009-02-11 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种环保型热泵混合工质 |
KR100735716B1 (ko) * | 2006-09-29 | 2007-07-06 | 인하대학교 산학협력단 | 알22와 알1270으로 구성된 2원 혼합냉매 |
KR100735715B1 (ko) * | 2006-09-29 | 2007-07-06 | 인하대학교 산학협력단 | 알22와 알290으로 구성된 2원 혼합냉매 |
GB2447629A (en) * | 2007-03-19 | 2008-09-24 | Rpl Holdings Ltd | Refrigerant composition comprising three hydrofluorocarbon components |
US8820079B2 (en) * | 2008-12-05 | 2014-09-02 | Honeywell International Inc. | Chloro- and bromo-fluoro olefin compounds useful as organic rankine cycle working fluids |
US8444873B2 (en) | 2009-06-12 | 2013-05-21 | Solvay Fluor Gmbh | Refrigerant composition |
US8097182B2 (en) | 2009-06-17 | 2012-01-17 | A.S. Trust & Holdings, Inc. | Hydrocarbon refrigerant and detergent composition |
GB0922288D0 (en) | 2009-12-21 | 2010-02-03 | Rpl Holdings Ltd | Non ozone depleting and low global warming potential refrigerants for refrigeration |
TW201412966A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-04-01 | Du Pont | 為二氟氯甲烷設計之設備的再充填方法 |
US8999191B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-04-07 | National Refrigerants, Inc. | R22 replacement refrigerant |
GB201505230D0 (en) | 2015-03-27 | 2015-05-13 | Rpl Holdings Ltd | Non ozone depleting and low global warming refrigerant blends |
CN105925248A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-09-07 | 成都蓉阳科技有限公司 | 一种用于替代二氟一氯甲烷的环保混合制冷剂 |
JP6703360B2 (ja) * | 2016-10-05 | 2020-06-03 | 三井住友建設株式会社 | スリーブ位置検査装置及びスリーブ位置検査方法 |
EP3704204B1 (en) | 2017-11-27 | 2022-08-10 | RPL Holdings Limited | Low gwp refrigerant blends |
CN111386328A (zh) | 2017-12-07 | 2020-07-07 | 大金工业株式会社 | 含有包含R32、R125、R143a和R134a的冷媒的组合物以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻机的运转方法和冷冻机 |
JP6729626B2 (ja) | 2018-04-18 | 2020-07-22 | ダイキン工業株式会社 | R32、R125、R143a、R1234yf及びR134aを含む冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍機の運転方法及び冷凍機 |
US11773307B2 (en) | 2018-04-25 | 2023-10-03 | Daikin Industries, Ltd. | Refrigerant-containing composition, use thereof, refrigerating method using same, and refrigerator comprising same |
WO2022084488A2 (en) | 2020-10-22 | 2022-04-28 | Rpl Holdings Limited | Thermal pump refrigerants |
Family Cites Families (63)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2511993A (en) * | 1946-08-30 | 1950-06-20 | Carrier Corp | Azeotropic mixture for use as a refrigerant |
US3960792A (en) * | 1968-07-10 | 1976-06-01 | The Dow Chemical Company | Plastic foam |
FR2025367A1 (ja) * | 1968-12-05 | 1970-09-11 | Kali Chemie Ag | |
US3732150A (en) | 1971-10-22 | 1973-05-08 | Phillips Petroleum Co | Process for separating halogenated hydrocarbons by azeotropic distillation with ammonia |
JPS5325284A (en) * | 1976-08-19 | 1978-03-08 | Daikin Ind Ltd | Aerosol composition |
US4157976A (en) * | 1977-12-27 | 1979-06-12 | Allied Chemical Corporation | Constant boiling mixtures of 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane and chlorofluoromethane |
US4155865A (en) * | 1977-12-27 | 1979-05-22 | Allied Chemical Corporation | Constant boiling mixtures of 1,1,2,2-tetrafluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
US4483154A (en) * | 1980-04-14 | 1984-11-20 | Smeal William J | Refrigerated air conditioning system using diaphragm pump |
US4436641A (en) * | 1981-05-21 | 1984-03-13 | Racon Incorporated | Refrigeration liquid with blue leak indicator and process of using same |
US4482465A (en) * | 1983-03-07 | 1984-11-13 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon-halocarbon refrigerant blends |
FR2563615B1 (fr) * | 1984-04-25 | 1987-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de production de froid et/ou de chaleur a absorption utilisant un melange de plusieurs constituants comme fluide de travail |
JPS61220714A (ja) | 1985-03-27 | 1986-10-01 | Yagishita:Kk | 自動式濾過脱水機 |
JPH0655939B2 (ja) * | 1986-10-20 | 1994-07-27 | 三洋電機株式会社 | 混合冷媒 |
JPH0655940B2 (ja) * | 1986-10-20 | 1994-07-27 | 三洋電機株式会社 | 混合冷媒 |
US4810403A (en) * | 1987-06-09 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halocarbon blends for refrigerant use |
JPH0742454B2 (ja) * | 1987-06-09 | 1995-05-10 | 旭硝子株式会社 | 作動媒体混合物 |
JPS6439678A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-09 | Nec Corp | Magnetic stripe card |
JPH075880B2 (ja) * | 1987-09-21 | 1995-01-25 | ダイキン工業株式会社 | 冷 媒 |
JPH0730311B2 (ja) * | 1987-09-21 | 1995-04-05 | ダイキン工業株式会社 | 冷 媒 |
JPH075881B2 (ja) * | 1987-10-02 | 1995-01-25 | 旭硝子株式会社 | 作動媒体混合物 |
JPH01108292A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-04-25 | Daikin Ind Ltd | 冷媒 |
JPH0655941B2 (ja) * | 1987-10-19 | 1994-07-27 | ダイキン工業株式会社 | 冷 媒 |
JPH0240186A (ja) * | 1988-07-30 | 1990-02-08 | Sony Corp | テープカセット |
US4851144A (en) * | 1989-01-10 | 1989-07-25 | The Dow Chemical Company | Lubricants for refrigeration compressors |
US5049296A (en) * | 1989-01-28 | 1991-09-17 | Chujun Gu | Working media for a thermodynamic engineering device operating in accordance with the Gu thermodynamic cycle |
WO1990008814A1 (en) * | 1989-02-01 | 1990-08-09 | Asahi Glass Company Ltd. | Hydrochlorofluorocarbon azeotropic or azeotropic-like mixture |
JP2841430B2 (ja) * | 1989-03-14 | 1998-12-24 | 旭硝子株式会社 | 作動媒体混合物 |
US4944890A (en) | 1989-05-23 | 1990-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and process of using in refrigeration |
US4971712A (en) * | 1989-06-02 | 1990-11-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions for compression refrigeration and methods of using them |
US5211867A (en) | 1989-06-28 | 1993-05-18 | Allied-Signal Inc. | Azeotrope-like compositions of pentafluoroethane and 1,1,1-trifluoroethane |
US4943388A (en) * | 1989-06-28 | 1990-07-24 | Allied-Signal Inc. | Azeotrope-like compositions of pentafluoroethane; 1,1,1-trifluoroethane; and chlorodifluoromethane |
GB2244492B (en) * | 1989-09-12 | 1993-08-04 | Star Refrigeration | Three-component refrigerant mixture |
US5141654A (en) | 1989-11-14 | 1992-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fire extinguishing composition and process |
US4994890A (en) * | 1989-11-27 | 1991-02-19 | Snap-On Tools Corporation | Rectifier structure with individual links |
US5370811A (en) | 1989-11-30 | 1994-12-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Working fluid containing tetrafluoroethane |
DE69011632T2 (de) * | 1989-11-30 | 1994-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Arbeitsmittel. |
JP2548411B2 (ja) * | 1989-11-30 | 1996-10-30 | 松下電器産業株式会社 | 作動流体 |
JP2792191B2 (ja) * | 1990-04-04 | 1998-08-27 | ダイキン工業株式会社 | 冷 媒 |
JPH0418485A (ja) * | 1990-05-11 | 1992-01-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 冷媒組成物 |
US5092138A (en) * | 1990-07-10 | 1992-03-03 | The University Of Maryland | Refrigeration system |
ES2102759T3 (es) * | 1990-07-26 | 1997-08-01 | Du Pont | Mezclas casi azeotropicas para uso como refrigerantes. |
US5277834A (en) * | 1990-07-26 | 1994-01-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Near-azeotropic blends for use as refrigerants |
US5135054A (en) * | 1990-10-05 | 1992-08-04 | University Of New Mexico | Fire extinguishing agents for flooding applications |
GB9026512D0 (en) * | 1990-12-05 | 1991-01-23 | Star Refrigeration | Multi-component refrigerant |
US5643492A (en) * | 1990-12-17 | 1997-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Constant boiling compositions of HFC-32, HFC-125 and HFC-134 A |
US5185094A (en) * | 1990-12-17 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Constant boiling compositions of pentafluoroethane, difluoromethane, and tetrafluoroethane |
US5403504A (en) * | 1990-12-17 | 1995-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for heating and cooling using substantially constant boiling compositions of fluorinated hydrocarbons |
US5151207A (en) * | 1991-01-07 | 1992-09-29 | Goble George H | Drop-in substitute for dichlorodifluoromethane refrigerant |
ES2087536T3 (es) * | 1991-03-18 | 1996-07-16 | Allied Signal Inc | Composiciones refrigerantes no azeotropicas que contienen difluorometano, 1,1,1-trifluoroetano, o propano. |
US5470496A (en) | 1991-07-12 | 1995-11-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Working fluid containing chlorotetrafluoroethane |
WO1993007231A1 (en) * | 1991-10-03 | 1993-04-15 | Allied-Signal Inc. | Novel compositions comprising pentafluoroethane and monochlorodifluoromethane |
US5227088A (en) * | 1991-11-26 | 1993-07-13 | Allied-Signal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and a C.sub.56 hydrocarbon |
US5213707A (en) * | 1991-11-26 | 1993-05-25 | Allied-Signal Inc. | Azeotrope-like compositions of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane and a mono- or dichlorinated C1 or C3 alkane |
US5399279A (en) * | 1991-12-23 | 1995-03-21 | Albemarle Corporation | Refrigeration compositions |
FR2694764B1 (fr) * | 1992-08-12 | 1994-10-07 | Atochem Elf Sa | Mélanges pseudo-azéotropiques de difluorométhane, de pentafluoroéthane et de 1,1,1-trifluoroéthane, et leur application comme fluides frigorigènes en réfrigération basse température. |
JPH08503461A (ja) * | 1992-11-10 | 1996-04-16 | アライド−シグナル・インコーポレーテッド | ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンからなる共沸様組成物 |
IT1270960B (it) * | 1993-08-13 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Miscele ternarie quasi azeotropiche con fluidi refrigeranti |
US5417871A (en) * | 1994-03-11 | 1995-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon compositions |
GB9414136D0 (en) * | 1994-07-13 | 1994-08-31 | Ici Plc | Refrigerant compositions |
JP3575089B2 (ja) * | 1994-12-12 | 2004-10-06 | 旭硝子株式会社 | 非共沸混合冷媒を形成する方法 |
FR2725200B1 (fr) * | 1995-02-17 | 1996-10-31 | Atochem Elf Sa | Melange pseudo-azeotropique de chlorodifluoromethane, de 1,1,1-trifluoroethane et de pentafluoroethane, et son application comme fluide frigorigene en refrigeration basse temperature |
FR2733243B1 (fr) * | 1995-04-20 | 1997-06-13 | Atochem Elf Sa | Melanges non azeotropiques de 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane et pentafluoroethane, et leur application comme fluides frigorigenes |
JPH08313120A (ja) * | 1995-05-15 | 1996-11-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 3成分混合冷媒充填装置および充填方法 |
-
1991
- 1991-06-17 ES ES94200518T patent/ES2102759T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 ES ES91912138T patent/ES2066453T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 DK DK93111181.9T patent/DK0568115T3/da active
- 1991-06-17 EP EP91912138A patent/EP0545942B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 AT AT91912138T patent/ATE115994T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-17 CA CA002413038A patent/CA2413038C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 BR BR919106694A patent/BR9106694A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-17 EP EP94200518A patent/EP0602022B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 DK DK91912138T patent/DK0545942T4/da active
- 1991-06-17 WO PCT/US1991/004100 patent/WO1992001762A1/en active IP Right Grant
- 1991-06-17 AT AT93111181T patent/ATE135733T1/de active
- 1991-06-17 JP JP3511259A patent/JP2561988B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 DE DE69126219T patent/DE69126219T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 EP EP93111181A patent/EP0568115B1/en not_active Revoked
- 1991-06-17 ES ES93111181T patent/ES2085688T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 DE DE69118208T patent/DE69118208T2/de not_active Revoked
- 1991-06-17 DK DK94200518.2T patent/DK0602022T3/da active
- 1991-06-17 CA CA002148854A patent/CA2148854C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 AT AT94200518T patent/ATE153367T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-17 DE DE69106135T patent/DE69106135T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-17 CA CA002086841A patent/CA2086841C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-21 AR AR91320008A patent/AR248158A1/es active
-
1993
- 1993-01-26 KR KR1019930700222A patent/KR0130833B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-09-21 JP JP6226187A patent/JP2554455B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-24 JP JP7036497A patent/JP2993390B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-07 US US08/484,419 patent/US5616276A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-07 US US08/478,146 patent/US5635099A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-06 HK HK109995A patent/HK109995A/xx not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-04-09 GR GR960400999T patent/GR3019604T3/el unknown
-
1997
- 1997-01-13 US US08/782,136 patent/US5800730A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 GR GR970401558T patent/GR3023910T3/el unknown
-
1999
- 1999-03-29 JP JP11085089A patent/JP3086802B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003342557A (ja) * | 2003-03-17 | 2003-12-03 | Toshiba Kyaria Kk | 冷媒、冷媒圧縮機および冷凍装置 |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2554455B2 (ja) | 冷媒に使用される共沸様混合物 | |
US5277834A (en) | Near-azeotropic blends for use as refrigerants | |
US5185094A (en) | Constant boiling compositions of pentafluoroethane, difluoromethane, and tetrafluoroethane | |
US5709092A (en) | Refrigation process using constant boiling compositions of HFC-32, HFC-125 and HFC-134a | |
JP2550154B2 (ja) | 冷媒用ハロカーボンブレンド | |
EP0563305B1 (en) | Constant boiling compositions of fluorinated hydrocarbons | |
US5722256A (en) | Air conditioner and heat pump with tetrafluoroethane-containing working fluid | |
US5236611A (en) | Mixtures of perfluoropropane and trifluoroethane | |
JP3390833B2 (ja) | ジフルオロメタンとトリフルオロエタン又はパーフルオロエタンの実質的一定沸騰性組成物 | |
AU7562791A (en) | Halocarbon blends | |
US5262077A (en) | Halocarbon blends | |
EP0592555B1 (en) | Azeotropic or azeotrope-like compositions of pentafluoroethane and propane or isobutane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081022 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081022 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091022 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091022 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101022 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101022 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111022 Year of fee payment: 12 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111022 Year of fee payment: 12 |