KR100805663B1 - 혼합냉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 냉매조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 클로로디플로로메탄(CHClF2, R22)와 디메틸에테르로 이루어진 냉매 조성물에 관한 것이다.
상기와 같은 냉매조성물은 공비성 또는 근공비성 특성을 나타낼 수 있으며, 냉동 시스템 내의 냉동 체적 능력 및 증기압 특성을 보완하기 위해서, 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 펜타플루오로에탄(CHF2CF3, R125), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, R227ea), 이산화탄소(CO2)를 혼합하여 사용할 경우, R12(CCl2F2, CFC-12)나 R500(73.8%/R12 26.2%/R152a (CHF2CH3))과 같은 냉매를 대체한 대체 냉매로 사용될 수 있다.
본 발명 혼합냉매는 프레온계 냉매들을 대체할 수 있는 환경친화적이고 냉동성능계수 및 압축기의 냉동체적용량 등에서 탁월한 효과를 나타내며 압축기나 윤활유 등의 종래 냉동기 시스템의 변환 없이 적용이 가능한 혼합냉매를 제공한다.

Description

혼합냉매 조성물{MIXED REFRIGERANTS COMPOSITION}
도 1 은 실시예 1 에 따른 냉매 조성물의 온도별 상평형 결과를 도시한 것이다.
도 2 는 실시예 4에서 실험 1, 2 및 R12의 온도별 포화 증기압 결과를 도시한 것이다.
도 3 은 실시예 4에서 실험 3, 4 및 R12 의 온도별 포화 증기압 결과를 도시한 것이다.
도 4 는 실시예 4에서 실험 5, 6 및 R500 의 온도별 포화 증기압 결과를 도시한 것이다.
본 발명은 냉매조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 클로로디플로로메탄(CHClF2, R22)와 디메틸에테르로 이루어진 공비성 또는 근공비성 냉매 조성물에 관한 것이다.
현재 염화불화탄소(Chloro-Fluoro-Carbon, 이하 CFC라 한다)화합물의 오존층 파괴를 이유로 몬트리올 의정서에 의해 그 생산 및 사용을 금지하였다. 이로 인해 대부분의 국가들이 ODP가 0.0에 가까운 수소화염화불화탄소(Hydro-Chloro-Fluoro-Carbon, 이하 HCFC라 한다)나 ODP가 0.0인 수소화불화탄소(Hydro-Fluoro-Carbon, 이하 HFC라 한다)를 대체냉매로 사용하고 있다. 그러나 HCFC나 HFC 냉매들은 성능 및 가격 면에서 평가할 경우 기존에 사용되던 CFC계 냉매들에 대한 대체냉매로서의 요구사항을 제대로 충족시키지 못하고 있다. 이러한 문제점들을 개선하기 위해 신냉매 및 혼합냉매에 대한 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다.
공비 또는 공비성 혼합냉매는 두 개 이상의 순수물질을 혼합하였을 경우에 등압하의 증발 및 응축 과정에서 기체와 액체의 성분비와 온도가 일정한 혼합냉매를 말한다. 이러한 공비 또는 공비성 혼합물은 장치를 부수적으로 복잡하게 변경하여 사용해야하는 비공비성 혼합물과 달리 냉동/공조장치를 사용 또는 수리하는 동안 발생 될 수 있는 누출에 대해서도 시스템에 대한 안정성을 확보할 수 있으며, R12와 같은 단일 냉매의 물성과 성능을 갖는 냉매라면 냉동기기 제조업체의 입장에서는 냉동기기 내의 압축기와 같은 장치의 변경 없이 그대로 적용할 수 있다는 장점이 있다.
HCFC와 HFC를 구성 성분으로 하는 다수의 공비 또는 공비성 혼합물은 CFC화합물의 대체물로서 유용하게 사용될 수 있으며, 현재 공비 혼합냉매들은 R500(73.8%/R12 26.2%/R152a), R502(48.8%/R22 51.2%/R115), R503(40.1%/R23 59.9%/R13), R507(50%/R125 50%/R143a), R508(39%/R23 61%/R116), R509(44%/R22 54%/R218)등이 있고, 이들 공비 혼합 냉매들은 미국의 듀폰(상품명 SUVA 95/R508), 하니웰(상품명 Gentron AZ-50/R507) 및 ICI(상품명 KLEA 508/R508) 등의 제조사를 통해 제조 및 판매되고 있다. 또한, 미국특허 제3,903,009호에는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-메톡시프로판/2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올-1 와 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄/에탄올/니트로메탄, 미국특허 제2,999,815호에는 1,1,2-트리클로로플루오로에탄/아세톤, 미국특허 제2,999,817호에는 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄/메틸렌 클로라이드로 이루어지는 공비 혼합물이 개시되어 있다. 이들 외에도 많은 혼합냉매들이 특정한 냉동/공조장치에 적용되어지고 있다.
본 발명의 목적은 신규한 공비성 또는 근공비성 냉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 R12 또는 R500 냉매를 대체할 수 있는 신규한 공비성 또는 근공비성 냉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 R12 또는 R500 냉매를 사용하는 종래의 냉동기 시스템을 변환하지 않고 사용할 수 있는 신규한 공비성 또는 근공비성 냉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래 압축기에서 사용되는 미네랄 오일 및 합성유와 상용성이 높은 공비성 또는 근공비성 냉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래 냉동기 시스템에서 사용되는 R12 또는 R500 냉매 조성물과 동일한 포화압력을 가지는 공비성 또는 근공비성 냉매 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 냉매 조성물은
클로로디플로로메탄(CHClF2, R22) 과 디메틸에테르(C2H6O)로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 냉매 조성물은 다양한 혼합 조성으로 사용가능하며, 혼합 냉매로서 특성을 나타날 수 있도록 클로로디플로로메탄 10-90 중량%와 디메틸에테르 10-90 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합 냉매 조성물은 클로로디플루오로메탄(R22) 20 - 50중량%와 디메틸에테르(Dimethyl ether) 50 - 80 중량%를 포함하는 범위에서는 증기압의 변화폭이 매우 적거나 없는 근공비성 및 공비성 조성물이다. 발명의 일 실시에 있어서, 상기 혼합 냉매 조성물은 20℃에서의 증기압의 변화폭이 최대 약 0.006Mpa±0.001Mpa이하이고 상기 조성범위에서 액체와 증기조성의 변화폭이 최대 약 2.4 중량% 이하로서 근공비성 및 공비성이다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합냉매는 클로로디플루오로메탄(R22) 41.5중량%와 디메틸에테르(Dimethyl ether) 58.5중량%에서 공비성 냉매 조성물이다. 발명의 일 실시에 있어서, 20℃에서의 증기압이 약 0.468Mpa±0.001 Mpa이다. 이 조성물은 끊는 점이 일정함으로, 즉 상기 조성범위에서 실제적으로 일정한 증기압, 조성을 그리고 실제적으로 동일한 액체 및 증기조성을 나타냄으로 공비성이다.
본 발명에 있어서, 상기 조성물은 끊는점이 일정하고 분리되지 않거나 끊는 점이 매우 작게 변하고 거의 분리되지 않는다. 또한, 근공비조성물 범위에서 누출 이 발생할 경우 오히려 공비조성물에 가까워지므로 액체조성물이 가열 혹은 증발도중 모두 변한다 하더라도 최소화되거나 무시할 수 있을 정도로 변할 뿐이다. 이는 가열 혹은 증발도중, 액체의 조성이 실질적인 정도로 변하는 비공비성 조성물과 다른 점이다. 공비성 혼합물로 예측되는 혼합물을 검증하기 위해 측정방법은 혼합물이 각 성분으로 분리될 것으로 기대되는 조건(즉, 분해능-플래이트(plate)수)하에서 혼합물 시료를 증류하는 것이다. 혼합물이 비공비(non-azeotropic)이라면, 혼합물이 분류, 즉 끊는 점이 가장 낮은 성분이 제일 먼저 증류되는 방식으로 혼합물의 여러 가지 성분이 분리된다.
본 발명에 의한 바람직한 공비조성물의 증기 압력은 20℃에서 약 0.468Mpa±0.001Mpa이다. 또한, 근공비조성물의 증기 압력 범위는 20℃에서 약 0.468Mpa - 0.474Mpa±0.001Mpa이다.
본 발명의 2원 공비성 또는 근공비성 혼합냉매 조성물은 주어진 압력에서 끊는점에 의해서 특정되는 공비물 또는 근공비물로서 정의함으로써 특정될 수 있으므로, 따라서 특정 수치 조성에 의해서 본 발명의 범위를 불필요하게 제한함이 없이 독특한 특징들을 부여한다.
본 발명의 새로운 공비성 또는 근공비성 조성물에 사용되는 클로로디플루오로메탄(R22)과 디메틸에테르(Dimethyl ether)는 통상의 제품을 사용할 수 있으며, 시스템의 냉각 혹은 가열특성 혹은 끊는 점이 일정한 특성에 불리한 영향을 미치지 않도록 가능한 한 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 새로운 공비성 또는 근공비성 조성물을 제조하기 위한 부가성분을 포함할 수 있다. 이와 같은 조성물은 조성물의 끊는점이 일정하거나 실질적으로 일정하고 상기한 필수적인 성분을 모두 함유하는 한 본 발명의 범위에 속하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 있어서, 상기 클로로플로로메탄과 디메틸에테르로 이루어진 공비성 또는 근공비성 냉매 조성물은 가정용 냉장고 및 자동차 에어콘 등에 사용되어온 R12 또는 R500 과 같은 냉매를 대체할 수 있도록 냉동 시스템 내의 냉동 체적 능력 및 증기압 특성을 변형시키고, 또 냉매의 가연성을 조절하기 위해서, 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 펜타플루오로에탄(CHF2CF3, R125), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, R227ea), 이산화탄소(CO2) 또는 이들의 혼합물의 하나를 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 펜타플루오로에탄(CHF2CF3, R125), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, R227ea), 이산화탄소(CO2) 또는 이들의 혼합물은 클로로플로로메탄과 디메틸에테르로 이루어진 공비성 또는 근공비성 냉매 혼합물에 대해서 0.1 - 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합량이 너무 적을 경우 증기압과 같은 냉매의 특성이 충분히 변화되지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 펜타플루오로에탄(CHF2CF3, R125), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, R227ea), 이산화탄소(CO2) 또는 이들의 혼합물은 클로로플로로메탄과 디메틸에테르로 이루어진 공비성 또는 근공비성 냉매 혼합물의 증기압 특성이 R12 또는 R500의 증기압 특성과 같아지도록 삽입될 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 다양한 오일에 상용성을 가지는 클로로플로로메탄과 디메틸에테르로 이루어진 공비성 또는 근공비성을 냉매를 제공한다. 통상 냉매의 종류에 따라 상용성을 가지는 오일이 달라지는데, HCFC 냉매의 경우 미네랄 오일, HFC 냉매의 경우 합성유에 상용성을 가진다. 발명의 실시에 있어서, 클로로프로로메탄과 디메틸에테르로 이루어진 공비성 또는 근공비성 냉매는 미네랄 오일과 합성 오일에 양자에 대해서 상용성을 가짐으로써, 종래 냉매와 상용성을 가지는 새로운 오일을 개발할 필요가 없게 된다. 또한 본 발명에 따른 냉매는 종래의 HCFC 냉매와 HFC 냉매를 사용하는 모든 압축기에 대체 냉매로서 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
[실시예 1]
본 실시예는 일정하게 조성된 클로로디플루오로메탄(R22)과 디메틸에테르(Dimethyl ether)로 된 특정한 조성물이 상기 조성범위에서 공비성 또는 근공비성임을 나타내는 것이다. 즉 실질적으로 동일한 또는 거의 유사한 액체 및 증기조성을 나타내며 끊는점이 일정하거나 거의 근사하다. 즉, 상기 범위에서 본질적으로 일정하거나 근사한 증기압, 조성을 나타내는 것이다.
실험은 약 100㎤의 용기에서 클로로디플루오로메탄(R22)과 디메틸에테르(Dimethyl ether) 혼합물을 제조하여 기액평형(Vapor-liquid Equilibrium)시험을 행하였다. 정확도가 ±0.04%인 0에서 5Mpa 증기압력계가 장착된 용기를 ±0.01oC범 위내로 조절된 온도가 일정한 항온조에 잠기도록 하였으며, 용기의 혼합물은 기체순환펌프와 액체순환펌프를 사용하여 혼합하였다. 일정한 증기압력계로 측정한 결과 일단 열평형에 도달하면 기체/액체 순환펌프의 연결라인에 각각 장착된 샘플루프를 통해 증기 및 액체 시료를 취하여 표준 기체 크로마토그래피법으로 분석하였다. 상기 시험을 클로로디플루오로메탄(R22)과 디메틸에테르(Dimethyl ether)의 다수의 조성물에 대하여 온도 10℃, 20℃ 그리고 30℃에서 행하였다.
하기 표 1-3에 시험결과를 나타냈다. 표 1-3에서 조성물은 디메틸에테르(Dimethyl ether)에서 클로로디플루오로메탄(R22)의 중량% 이다.
[표 1]
Figure 112006024362704-pat00001
[표 2]
Figure 112006024362704-pat00002
[표 3]
Figure 112006024362704-pat00003
상기 표 1-3의 시험결과는 증기 및 액체 조성이 크로마토그래피 분석과 관련된 ±1.0중량%의 실험오차 범위 내에서 실질적으로 동일함을 나타낸다. 상기 혼합물의 증기압은 클로로디플루오로메탄(R22) 약 20～50중량%와 디메틸에테르(Dimethyl ether) 약 50～80중량%의 조성에 걸쳐서 실질적으로 거의 동일하며 증 기 및 액체 조성이 근공비성을 나타낸다. 또한, 클로로디플루오로메탄(R22) 41.5중량%와 디메틸에테르(Dimethyl ether) 58.5중량%에서 증기 및 액체 조성이 공비성을 나타낸다.
[실시예 2]
본 실시예는 일정하게 조성된 클로로디플루오로메탄(R22)과 디메틸에테르(Dimethyl ether)로 된 조성물의 공비영역을 나타내는 것이다.
실험 방법은 약 1200㎤의 리보일러(Reboiler), 10cm 니트 메쉬(Nit mesh)가 39개 들어있는 4m 컬럼, 직경 4인치의 콘덴서로 구성된 증류탑에 클로로디플루오로메탄(R22)과 디메틸에테르(Dimethyl ether) 혼합물을 제조하여 증류(Distillation)시험을 행하였다. 콘덴서의 온도를 20oC로 일정하게 유지하면서 리보일러(reboiler)에 고정량의 열을 가하여 열역학적 평형상태에 다다르게 한 후 리보일러에서 액상시료를 취하여 표준 기체 크로마토그래피법으로 분석하였다. 일정한 증기압력계와 온도센서로 측정한 결과 일단 열평형에 도달하면 리보일러의 액체시료를 분석하고 콘덴서에서 초기 시료 주입량의 약 3중량%정도의 증기 시료를 제거한 후 다시 열평형에 도달하면 리보일러의 액체시료를 분석하는 방식을 반복하여 제조된 혼합물의 농도변화를 확인하였다. 상기 시험을 클로로디플루오로메탄(R22)의 농도가 공비영역보다 낮은 조성, 공비영역의 조성 그리고 공비영역보다 높은 조성의 3가지 조성물에 대하여 행하였다. 하기 표 4에 시험결과를 나타냈다. 표 4에서의 조성물은 디메틸에테르(Dimethyl ether)에서 클로로디플루오로메탄(R22)의 중량% 이다.
[표 4]
Figure 112006024362704-pat00004
상기 표 4의 시험결과는 액체 조성이 크로마토그래피 분석과 관련된 ±1.0중량%의 실험오차 범위 내에서 실질적으로 동일함을 나타낸다. 상기 표 4의 시험결과는 혼합물의 조성이 공비영역에 도달한 후 계속하여 증기를 유출시켰을 경우 조성이 단지 ±1.5중량% 범위내로 일정하게 유지됨을 나타낸다.
[실시예 3]
본 실시예는 클로로디플루오로메탄(R22)과 디메틸에테르(Dimethyl ether)로 된 특정한 조성물이 압축기에 사용되는 오일과의 호환성을 나타내는 것이다.
실험은 약 150㎤의 벽면이 강화유리로 된 실린더에 오일을 10㎖ 넣고, 디메틸에테르(Dimethyl ether)를 약 20g 주입하여 자기 구동 교반기로 혼합한 후 클로로디플루오로메탄(R22)을 지속적으로 주입하면서 오일의 분리 여부를 확인하는 오일 호환성시험을 행하였다. 온도는 25oC로 일정하게 유지하면서 클로로디플루오로메탄(R22) 주입량을 약 80g까지 서서히 증가시키면서 상태를 확인하였고 이후 168 시간 이상 방치하여 변화 유무를 확인하였다. 상기 시험은 HCFC 냉매에 사용되는 미네랄오일(SUNISO, 5GS)과 HFC 냉매에 사용되는 에스테르계 합성유(OM Master, OM-PAG)에 대하여 행하였다.
하기 표 5에 시험결과를 나타내었다.
[표 5]
Figure 112006024362704-pat00005
[실시예 4]
본 실시예는 일정하게 조성된 클로로디플루오로메탄(R22)과 디메틸에테르(Dimethyl ether)의 온도에 따른 포화압력과 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 펜타플루오로에탄(CHF2CF3, R125), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, R227ea), 이산화탄소(CO2)와 같은 첨가제를 선택 혼합하여 R12 및 R500의 포화압력과 비교하였다.
실험은 약 360㎤의 용기에 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)과 디메틸에테르(Dimethyl ether)의 조성이 각각 41.5중량%와 58.5중량%로 제조된 혼합물을 약 200g을 가하여 온도별 압력을 측정하였다. 정확도가 ±0.04%인 0~5Mpa 증기압력계가 장착된 용기를 ±0.01℃범위내로 조절된 온도가 일정한 항온조에 잠기도록 하였으며, 용기의 내부 온도가 항온조의 온도와 동일하게 유지되는 상태에서 압력을 측 정하였다. 상기 시험을 -20℃ - 80℃의 온도 범위에서 10℃간격으로 행하였다.
또한, 상기 혼합물에 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 펜타플루오로에탄(CHF2CF3, R125), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, R227ea), 이산화탄소(CO2)를 각각 선택적으로 첨가하여 같은 실험 방법으로 온도별 포화압력을 측정하였다.
실험에 이용된 혼합냉매 조성물(중량%)은 표 6에 나타내었으며, 표 7에는 시험결과를 나타내었다.
[표 6]
Figure 112006024362704-pat00006
[표 7]
Figure 112006024362704-pat00007
본 발명에 따라 오존층 파괴 지수(ODP) 및 지구온난화 지수(GWP)가 극히 낮은 신규한 혼합 냉매 조성물이 제공되었다. 본 발명에 따른 상기 냉매 조성물은 몬트리올 의정서 및 교토의정서에 따른 환경 규제 물질인 프레온계 냉매들(R12와 R500)을 대체할 수 있도록 다양한 오일류와 뛰어난 상용성을 가지며, 상응하는 증기압을 분포를 가짐으로써 종래 사용되던 냉동 공조기기들에 대해 별도의 기기 변경 없이 그대로 적용 가능하다는 장점이 있다.

Claims (5)

  1. 클로로디플루오로메탄 10 - 60 중량%, 디메틸에테르 40 - 90 중량%로 이루어진 공비성 및 근공비성인 것을 특징으로 하는 혼합냉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합냉매는 클로로디플로로메탄이 20 - 50 중량% 인 범위에서 공비성 및 근공비성인 것을 특징으로 하는 혼합냉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합냉매는 클로로디플로로메탄이 41.5 중량%에서 공비성인 것을 특징으로 하는 혼합냉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합냉매는 합성유 및 미네랄 오일과 상용성이 있는 것을 특징으로 하는 혼합냉매.
  5. 클로로디플루오로메탄 10 - 60 중량%, 디메틸에테르 40 - 90 중량%로 이루어진 공비성 및 근공비성 혼합냉매 50 - 99 중량% ; 및
    트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 펜타플루오로에탄(CHF2CF3, R125), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CF3CHFCF3, R227ea), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 물질 1 - 50 중량%
    로 이루어진 R12 및 R500 대체 냉매 조성물.
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