KR100261459B1 - 냉동/공기조화기용 혼합냉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CFC-12를 대체할 수 있는 혼합냉매에 있어서, 1,1,1,2 테트라플루오로에탄 10∼98wt%, 디메틸에테르 2∼70wt% 및 클로로디플루오로메탄, 프로판 또는 이소부탄 중에서 선택된 어느 하나가 0∼20wt% 함유되도록 조성된 근공비성 및 비공비성 혼합냉매에 관한 것이다.
본 발명의 혼합냉매는 오존파괴 가능성이 매우 낮으며 기존의 냉장고 및 자동차용 공기조화기에서 지금까지 널리 사용되어온 CFC-12의 대체냉매로서 냉동성능계수 및 압축기의 냉동체적용량 등에서 우수한 효과를 나타내며 압축기나 윤활유를 바꾸지 않고도 CFC-12를 효과적으로 대체할 수 있다.
Description
본 발명은 냉장고 및 공기조화기(air conditioner)에 냉매로 사용될 수 있는 복수의 할로겐화된 탄화수소; 및 디메틸에테르;를 주요구성 성분으로 하고 여기에 프로판 또는 이소부탄 중에서 선택된 어느 하나가 함유되도록 조성시킨 혼합냉매(Refrigerant Mixtures)에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는 가정용 냉장고 및 자동차 공기조화기 등에 쓰여온 디클로디플루오로메탄(CCI2F2:이하 CFC-12라 한다)을 대체할 수 있는 혼합냉매 조성물에 관한 것이다.
종래에는 냉동기, 공기조화기, 열펌프 등의 냉매로서 메탄 또는 에탄에서 유도한 염화불화탄소(Chloro-Fluoro-Carbon : 이하 CFC라 한다)와 수소를 함유하는 '수소화 염화 불화탄소'(Hydro-Chloro-Fluoro-Carbon : 이하 HCFC라 한다)가 주로 사용되어 왔으며, 특히 자동차용 공기조화기, 가정용 냉장고 등에는 비점이 -29.79℃이고 분자 질량이 120.93kg/kmol인 CFC-12가 가장 널리 사용되어 왔다.
최근에는 CFC에 의한 성층권의 오존층의 파괴가 중요한 지구환경 보호문제로 대두되면서 염소를 함유하며 완전히 할로겐화되어 오존파괴 가능성이 높은 CFC의 사용 및 생산이 몬트리얼 의정서에 의해 크게 제한 받고 있다. CFC-12는 오존파괴지수(Ozone depleting potential : 이하 ODP라 한다, 국제적으로 CFC-11의 ODP를 1.0으로 해서 기준으로 사용함)가 CFC 계열의 냉매 중 큰 편에 속하는 것으로(CFC-12의 ODP=0.9) UN환경기구에서 주관한 국제협약인 몬트리얼 의정서에 의거 그 생산 및 사용이 제한되고 있다. 따라서 현재는 대부부의 국가들이 HCFC와 같이 ODP가 0에 가깝거나 HFC와 같이 ODP가 0인 대체냉매를 사용하려하고 있고 이들을 개발하기 위해 많은 연구 및 개발 투자가 진행되고 있다.
대체 냉매가 기존의 CFC-12 압축기를 크게 개조하지 않고 CFC-12의 대체냉매로 사용할 수 있으려면 CFC-12와 비슷한 증기압을 가져야 하며 또한 유사한 냉동성능계수(Coefficient of Performance : 이하 COP라 한다)를 가져야만 한다. 여기에서 냉동성능계수(COP)란 압축기에 가해진 일과 대비한 총 냉동효과를 의미하는 것으로서 COP가 클수록 냉동기의 에너지 효율이 좋다고 말할 수 있다.
한편, 냉동기 설계시 COP와 더불어 가장 중요하게 생각되는 것은 냉동체적능력(Volumetric Capacity : 이하 VC라 한다)이다. VC는 단위 체적당 냉동 효과(단위 : kJ/m3)로서 증기압에 비례하며 압축기의 크기를 나타내주는 인자이다. 대체냉매가 기존의 CFC-12의 냉동 능력을 내줄 수 있다면, 제조업체의 측면에서 볼때에 압축기의 크기를 바꾸지 않고도 냉동기를 제작할 수 있어 매우 유리하다.
지금까지의 연구 결과 단일물질의 냉매로 CFC-12를 대체하려면 대체냉매의 체적용량이 다르게 되므로 필연적으로 압축기를 교환해야만 하며 또한 CFC-12와 비슷한 성능계수를 내기가 어렵다는 것은 이미 잘 알려져 있다. 이를 해결할 수 있는 방법 중 하나가 바로 CFC-12와 물성이 유사한 혼합냉매를 이용하는 것이다.
혼합냉매의 특성은 조성을 잘 배합하여 기존의 냉매와 같은 증기압을 내며 동시에 동일한 윤활유를 사용할 수 있게 되면 압축기를 바꿀 필요가 없다는 장점을 갖게 되는 것이다. 이런 특성 때문에 지난 몇 년간 CFC-12의 대체물로서 여러가지 혼합냉매가 제안된바 있다.
미국의 듀퐁사에서는 HCFC와 HFC로 구성된 상품명 MP-39(53% HCFC-22/34% HFC-124/13% HCFC-152a), MP-66(61% HCFC-22/28% HFC-124/11% HCFC-152a), 그리고 MP-52(33% HCFC-22/52% HFC-124/15% HCFC-152a) 등의 3원 혼합냉매를 개발하여 현재 시판하고 있고, 또 다른 미국 업체(Monroe Air Tech사)에서는 HCFC와 탄화수소로 구성된 상품명 GHG-X3(65% HCFC-22/4% R600a/31% HCFC-142b)라는 3원 혼합냉매를 개발하여 시판하고 있으며, IGC와 Pennzoil사 역시 HCFC와 HFC 그리고 탄화수소로 구성된 FRIGC(39% HFC-124/59% HFC-134a/2% R600)라는 3원 혼합냉매를 개발하여 시판하고 있다. 이들 외에도 여러 가지 혼합냉매들이 특정한 냉동/공기조화기에 적용되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 성층권 내 오존층에 거의 영향을 미치지 않으며(ODP 0.01이하), 압축기나 윤활유를 바꾸지 않고도 CFC-12의 대체물로서 사용할 수 있는 혼합냉매를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 조성물을 사용한 냉동/공기조화기의 구성도이다.
- 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 -
Qc : 응축기에서의 열흐름 방향(냉매→공기)
Qe : 증발기에서 열흐름 방향(공기→냉매)
TS1 : 증발기 공기 입구온도, TS7 : 증발기 공기 출구온도
TS3 : 응축기 공기 출구온도, TS6 : 응축기 공기 입구온도
2 : 증발기 4 : 응축기
6 : 압축기 8 : 팽창밸브
본 발명은 1,1,1,2 테트라플루오로에탄(이하 HFC 134a라 한다)과 디메틸에테르(이하 RE-170 이라 한다)로 조성된 2원혼합냉매와 상기 이원혼합냉매에 클로로디플루오로메탄(이하 HCFC-22라 한다), 프로판(이하 R-290이라 한다) 또는 이소부탄(R-600a라 한다) 중에서 선택된 어느 하나가 혼합된 3원혼합냉매에 관한 것이다. 본 발명은 이미 제안되어 상용화된 CFC-12 대체 혼합매체에 비해 CFC-12의 COP와 압축기의 VC에 접근하거나, 대개의 경우 그것들보다 더 좋은 근비공비성 혼합냉매(Near-azeotropic Refrigerant Mixture) 및 비공비성 혼합냉매(Non-azeotropic Refrigerant Mixture)에 관한 것이다.
CFC-12 대체냉매를 개발하기 위하여, 본 발명자는 먼저 냉동/공기조화기의 성능을 모사하는 프로그램을 만들었다. 제1도는 본 발명에서 사용한 일반적인 냉동/공기조화기의 구성도로서 증발기, 응축기, 압축기, 팽창 밸브 등으로 구성되어 있다. 프로그램에서는 먼저 냉동/공기조화기를 구성하는 요소들, 예를들어, 열교환기 및 압축기 등에 대한 열역학 및 열전달적 해석을 수행하였고, 최종적으로 이들 모두를 조합한 전체 프로그램을 개발했다. 이렇게 개발한 프로그램의 정확도를 결정하는 중요한 인자 중 하나의 냉매들의 물성치이다. 본 프로그램에서는 미국 표준연구소에서 개발하고 미국, 일본 등에서 기준으로 삼고 있는 CDS 상태 방정식(Carnahan-Starling-De Santis : 이하 CSD라 한다)을 사용하여 모든 냉매의 물성치를 계산했다. 이 상태 방정식은 이미 그 정확성 및 적용성이 증명된 것이다. 이번에 만든 냉동/공기조화기 프로그램의 개발 및 실행을 위한 설계 및 입력 데이터는 가능한 한 현존하는 실제 데이터를 사용했다.
본 발명자는 냉동/공기조화기용 CFC-12대체냉매의 오존층 파괴지수가 매우 낮아야만 한다는 판단하에, HCFC-22나 자연냉매인 R-290 또는 R-600a와 HFC-134a와 에테르계열의 RE-170을 조합하여 CFC-12를 대체할 수 있도록 하였다.
표 1은 특정한 조건하에서 전산해석 프로그램을 이용하여 계산한 결과들을 요약한 것으로, 기준이 되는 CFC-12와 본 발명자가 제안하는 CFC-12 대체 혼합냉매들의 성능 지수들의 비교값을 보여준다. 표 1을 통해 실시예들의 냉매들이 기존의 CFC-12에 비해 냉동능력과 성능계수면에서 비슷하거나 크다는 것을 알 수 있다. 또한 온도구배차를 보면 최대 1.64℃로서 근공비성이며, ODP도 CFC-12에 비해 1.0% 정도에 해당하므로 환경 보존 측면에서는 CFC-12보다 훨씬 우수하다고 할 수 있다. 압력비도 CFC-12와 비슷하여 압축기에 전혀 문제가 없을 것으로 추정된다.
냉매 | 조성(%) | COP | VC(kJ/m3) | GTD(℃) | ODP | PR | COP차(%) | VC 차(%) | ||
HCFC-22 | HFC-134a | RE-170 | ||||||||
R-12 | - | - | - | 2.165 | 1876 | 0.00 | 1.000 | 4.28 | 0.0 | 0.0 |
실시예 1 | 0 | 98 | 2 | 2.105 | 1907 | 0.00 | 0.000 | 4.90 | -2.8 | 1.7 |
실시예 2 | 0 | 80 | 20 | 2.195 | 1909 | 0.04 | 0.000 | 4.79 | 1.4 | 1.7 |
실시예 3 | 0 | 60 | 40 | 2.260 | 1896 | 0.06 | 0.000 | 4.72 | 4.4 | 1.1 |
실시예 4 | 0 | 40 | 60 | 2.305 | 1879 | 0.06 | 0.000 | 4.68 | 6.5 | 0.2 |
실시예 5 | 0 | 30 | 70 | 2.322 | 1871 | 0.05 | 0.000 | 4.66 | 7.3 | -0.3 |
실시예 6 | 10 | 88 | 2 | 2.138 | 2045 | 1.00 | 0.005 | 4.76 | -1.2 | 9.0 |
실시예 7 | 10 | 70 | 20 | 2.224 | 2017 | 0.87 | 0.005 | 4.69 | 2.7 | 7.5 |
실시예 8 | 10 | 50 | 40 | 2.286 | 1982 | 0.77 | 0.005 | 4.64 | 5.6 | 5.7 |
실시예 9 | 10 | 30 | 60 | 2.327 | 1951 | 0.69 | 0.005 | 4.61 | 7.5 | 4.0 |
실시예 10 | 10 | 20 | 70 | 2.343 | 1936 | 0.64 | 0.010 | 4.60 | 8.2 | 3.2 |
실시예 11 | 20 | 78 | 2 | 2.169 | 2180 | 1.64 | 0.010 | 4.63 | 0.2 | 16.2 |
실시예 12 | 20 | 60 | 20 | 2.251 | 2123 | 1.48 | 0.010 | 4.59 | 4.0 | 13.2 |
실시예 13 | 20 | 40 | 40 | 2.309 | 2067 | 1.34 | 0.010 | 4.56 | 6.7 | 10.2 |
실시예 14 | 20 | 20 | 60 | 2.347 | 2020 | 1.21 | 0.010 | 4.54 | 8.4 | 7.7 |
실시예 15 | 20 | 10 | 70 | 2.362 | 2000 | 1.14 | 0.010 | 4.53 | 9.1 | 6.6 |
실시예 16 | 10 | 80 | 10 | 2.181 | 2033 | 0.93 | 0.005 | 4.72 | 0.7 | 8.4 |
※ ○ COP : 냉동성능계수(Coefficient of Performance) = |
한편 위의 이론적 결과들을 증명하기 위해 냉동 시스템을 제작하여 자동차 공기조화기 조건에서 실험을 했다. 실험 결과는 다음의 표 2에 기재한 바와 같다. 표 1 및 2를 통해 알 수 있듯이, 본 발명 실시예의 성능계수와 용량 면에서 CFC-12에 비해 좋은 것으로 나타났으며 압축기 토출온도는 CFC-12에 비해 약 1.5℃ 정도 높기 때문에 시스템의 성능에 전혀 문제가 없는 것으로 나타났다.
냉매 | 조성(%) | COP | QE(W) | Dis.Temp(℃) | COP차(%) | QE 차(%) | ||
HCFC-22 | HFC-134a | RE-170 | ||||||
R-12 | - | - | - | 3.303 | 3820 | 76.0 | 0.0 | 0.0 |
실시예 16 | 10 | 80 | 10 | 3.396 | 3963 | 77.5 | 2.8 | 3.7 |
※ QE : 동일한 압축기를 사용할 때 얻을 수 있는 증발기 용량Dis. Temp : 압축기 토출온도(기준이 되는 냉매에 비해 ±10℃ 내에 들면 문제가 없는 것임) |
한편 CFC-22는 HCFC이므로 오존을 파괴시킬 소지가 조금은 있으므로 장기적으로는 HCFC-22 대신 오존에 무해한(ODP : 0.0) 프로판(R-290)이나 이소부탄(R-600a)을 사용할 수도 있다. 다음의 표 3과 4는 동일한 전산해석을 통해 R-290/R-134a/RE-170 혼합냉매와 R-600a/R-134a/RE-170 혼합냉매의 성능을 계산한 것이다. 위 두개의 혼합냉매의 오존붕괴지수는 0.0으로 오존층에 전혀 무해하며, 그 성능계수나 체적용량이 기존의 CFC-12와 비슷하거나 높아서 CFC-12를 대체하는데 전혀 문제가 없다. 또한 R-290이나 R-600a는 탄화수소로서 소량의 탄화수소가 냉동 시스템에 들어가면 기름의 윤활성 및 혼합성이 증대되어 압축기의 신뢰성을 크게 증대시킬 수 있는 것으로 이미 업계에는 잘 알려져 있다. 한편 R-290을 포함하는 냉매의 경우는 비공비성으로 최대 7.99℃의 온도구배를 지니며, R-600a를 포함하는 냉매의 경우는 근공비성으로 최대 1.71℃의 온도구배를 지니므로 온도구배면에서도 기존의 사용화된 제품보다 우수하다.
냉매 | 조성(%) | COP | VC(kJ/m3) | GTD(℃) | ODP | PR | COP차(%) | VC 차(%) | ||
R-290 | R-134a | RE-170 | ||||||||
R-12 | - | - | - | 2.165 | 1876 | 0.00 | 1.000 | 4.28 | 0.0 | 0.0 |
실시예 17 | 0 | 98 | 2 | 2.105 | 1907 | 0.00 | 0.000 | 4.90 | -2.8 | 1.7 |
실시예 18 | 0 | 90 | 20 | 2.195 | 1909 | 0.04 | 0.000 | 4.79 | 1.4 | 1.7 |
실시예 19 | 0 | 60 | 40 | 2.260 | 1896 | 0.06 | 0.000 | 4.72 | 4.4 | 1.1 |
실시예 20 | 0 | 40 | 60 | 2.305 | 1879 | 0.06 | 0.000 | 4.68 | 6.5 | 0.2 |
실시예 21 | 0 | 30 | 70 | 2.322 | 1871 | 0.05 | 0.000 | 4.66 | 7.3 | -0.3 |
실시예 22 | 10 | 50 | 40 | 2.241 | 2252 | 7.81 | 0.000 | 4.39 | 3.5 | 20.1 |
실시예 23 | 10 | 30 | 60 | 2.259 | 2171 | 6.34 | 0.000 | 4.39 | 6.0 | 15.7 |
실시예 24 | 10 | 20 | 70 | 2.315 | 2137 | 5.75 | 0.000 | 4.40 | 6.9 | 13.9 |
실시예 25 | 20 | 40 | 40 | 2.199 | 2456 | 7.99 | 0.000 | 4.16 | 1.6 | 30.9 |
실시예 26 | 20 | 20 | 60 | 2.265 | 2349 | 7.05 | 0.000 | 4.20 | 4.6 | 25.2 |
실시예 27 | 20 | 10 | 70 | 2.290 | 2303 | 6.62 | 0.000 | 4.21 | 5.8 | 22.8 |
냉매 | 조성(%) | COP | VC(kJ/m3) | GTD(℃) | ODP | PR | COP차(%) | VC 차(%) | ||
R-600a | R-134a | RE-170 | ||||||||
R-12 | - | - | - | 2.165 | 1876 | 0.00 | 1.000 | 4.28 | 0.0 | 0.0 |
실시예 28 | 0 | 98 | 2 | 2.105 | 1907 | 0.00 | 0.000 | 4.90 | -2.8 | 1.7 |
실시예 29 | 0 | 80 | 20 | 2.195 | 1909 | 0.04 | 0.000 | 4.79 | 1.4 | 1.7 |
실시예 30 | 0 | 60 | 40 | 2.260 | 1896 | 0.06 | 0.000 | 4.72 | 4.4 | 1.1 |
실시예 31 | 0 | 40 | 60 | 2.305 | 1879 | 0.06 | 0.000 | 4.68 | 6.5 | 0.2 |
실시예 32 | 0 | 30 | 70 | 2.322 | 1871 | 0.05 | 0.000 | 4.66 | 7.3 | -0.3 |
실시예 33 | 10 | 70 | 20 | 2.125 | 2028 | 1.71 | 0.000 | 4.53 | -1.8 | 8.1 |
실시예 34 | 10 | 50 | 40 | 2.211 | 1978 | 1.21 | 0.000 | 4.53 | 2.1 | 5.5 |
실시예 35 | 10 | 30 | 60 | 2.268 | 1937 | 0.85 | 0.000 | 4.53 | 4.8 | 3.2 |
실시예 36 | 10 | 20 | 70 | 2.289 | 1919 | 0.70 | 0.000 | 4.38 | 5.7 | 2.3 |
실시예 37 | 20 | 40 | 40 | 2.170 | 1969 | 0.55 | 0.000 | 4.44 | 0.2 | 4.9 |
실시예 38 | 20 | 20 | 60 | 2.233 | 1925 | 0.37 | 0.000 | 4.46 | 3.1 | 2.6 |
실시예 39 | 20 | 10 | 70 | 2.257 | 1906 | 0.26 | 0.000 | 4.46 | 4.2 | 1.6 |
본 발명의 혼합냉매는 ODP가 극히 낮으면서 기존의 CFC-12를 사용하던 냉동/공기조화기의 압축기나 윤활유를 바꾸어주지 않고도 CFC-12의 대체냉매로서 유용하게 사용될 수 있다는 이점이 있다.
Claims (1)
- 냉동/공기조화기용 혼합냉매에 있어서, 1,1,1,2 테트라플루오로에탄 10∼98wt%, 디메틸에테르 2∼70wt% 및 클로로디플루오로메탄 또는 프로판 중에서 선택된 어느하나가 0∼20wt% 함유되도록 조성된 근공비성 및 비공비성 혼합냉매.
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- 1997-12-24 KR KR1019970073458A patent/KR100261459B1/ko not_active IP Right Cessation
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