JPH08333578A - 難燃剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホルマリンで変性（メチロール化等）しなく
ても高濃度水溶液化が可能であり、難燃性に優れ、加熱
処理後の着色、紙力劣化が少ないセルロース系材料用難
燃剤を提供する。 【構成】 下記一般式（１） ［ 式中、Ａは無機酸のアンモニウム塩とジシアンジア
ミドとの反応物の活性水素残基を表し、Ｒ¹およびＲ²は
それぞれ水素または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ１〜３価の金属、アンモニウム
基または水素を表し、ｍは０または１、ｎは１〜５の整
数を表す。］で表される化合物を必須成分とすることを
特徴とする難燃剤組成物。 【効果】 非ホルマリン系であるので、難燃処理物（紙
製品等）における残存ホルマリンの懸念が全くない。ま
た、高濃度水溶液の状態における長期保存安定性も極め
て良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセルロース系材料用の難
燃剤組成物に関する。さらに詳しくは、ホルマリンによ
って変性（メチロール化等）することなく優れた水溶性
を有し、難燃性に優れ、加熱後の着色や紙力劣化の少な
い難燃剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙製品等のセルロース系材料に用
いられる難燃剤としては、スルファミン酸グアニジンと
メチロール化スルファミン酸グアニジンの混合物（例え
ば特開昭６０−１９９０９４号公報）、スルファミン酸
グアニジンとホルマリンの反応生成物（例えば特公昭６
１−２９９９３号公報）、スルファミン酸アンモンとジ
シアンジアミドの混合物にホルマリンを反応させたもの
（例えば特開昭平４−４５１４８号公報）などが知られ
ている。これらのものはいずれもホルマリンで変性（主
としてメチロール化）することにより水溶性を高め、通
常５０重量％以上の製品濃度で市場に供給されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年環
境への関心が高まる中、難燃処理された紙製品中の残存
ホルマリンに対する問題が指摘され、従来のようなホル
マリンの残存の心配が全くない非ホルマリン系の難燃剤
が強く求められている。本発明の目的は、ホルマリンを
全く用いなくても５０重量％以上の製品濃度にでき、し
かも難燃性に優れ、加熱後の着色や紙力劣化の少ない非
ホルマリン系難燃剤組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
点に鑑み、従来のホルマリン変性に替わる水溶性付与方
法について鋭意検討した結果、無機酸のアンモニウム塩
とジシアンジアミドとの反応物の活性水素をジカルボン
酸（塩）含有基で置換し、その置換モル数を制御するこ
とにより上記目的を達成できることを見いだし、本発明
に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式 ［ 式中、Ａは無機酸のアンモニウム塩とジシアンジア
ミドとの反応物の活性水素残基を表し、Ｒ¹およびＲ²は
それぞれ水素または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
Ｍ¹およびＭ²はそれそれ１〜３価の金属、アンモニウム
基または水素を表し、ｍは０または１、ｎは１〜５の整
数を表す。］で表される化合物（ａ）を必須成分とする
ことを特徴とする難燃剤組成物に関するものである。

【０００６】本発明における化合物（ａ）を構成する、
無機酸のアンモニウム塩とジシアンジアミドとの反応物
は、無機酸のアンモニウム塩とジシアンジアミドとを通
常（１〜３）：１、好ましくは（１．４〜１．８）：１
のモル比で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０
〜１８０℃の反応温度で溶融塩反応を行うことにより得
られる。上記無機酸のアンモニウム塩としては、スルフ
ァミン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウ
ムおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち最も好ましいものはスルファミン酸アンモニウ
ムである。

【０００７】該反応物には、主成分である無機酸のグア
ニジン塩のほかに、例えば未反応の無機酸アンモニウム
塩、ジシアンジアミド、さらには副生物であるイミドビ
ススルファミン酸アンモン、イミドビススルファミン酸
グアニジンなどが少量含まれていてもよい。

【０００８】上記反応において、無機酸のアンモニウム
塩のモル比が１未満では、メラミン、アンメリンなどの
水不溶解物の含有量が増加し、最終製品の水溶性が低下
するとともに難燃性が低下し、３を越えると未反応の無
機酸のアンモニウム塩が多量に残存することによるセル
ロース系素材の加熱時の着色、強度劣化などの原因とな
る。

【０００９】上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²
は水素または炭素数が通常１〜５の炭化水素基であり、
好ましくは水素または炭素数１〜２の炭化水素基であ
る。炭素数が５を越えると難燃性が低下することがあ
る。ｎは通常１〜５、好ましくは１〜２である。ｎが１
未満では十分な水溶性が付与できず、５を越えると水溶
性は向上するが難燃性付与効果が低下する。

【００１０】上記無機酸のアンモニウム塩とジシアンジ
アミドとの反応物にジカルボン酸（塩）含有基を導入す
る方法としては特に制限はないが、たとえば以下の方法
が例示できる。 マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸
ジエチル、イタコン酸ジメチル、１−メチルマレイン酸
ジエチルなどのα、β−不飽和ジカルボン酸の低級アル
キル（炭素数１〜４）ジエステルを該反応物に作用させ
たのち、水酸化ナトリウムなどのアルカリで加水分解す
る方法。 無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を該
反応物に作用させたのち、水酸化ナトリウムなどのアル
カリで加水分解する方法。上記各方法において、無機酸
のアンモニウム塩とジシアンジアミドとの反応物とジカ
ルボン酸（塩）形成性化合物との反応は、通常無溶剤系
で行われるが、水溶液に状態で行ってもよい。また、必
要により有機溶剤（メタノールなど）を用いてもよい。

【００１１】本発明の難燃剤組成物には、必要に応じて
他の公知の難燃剤成分を含有させることもできる。他の
公知の難燃剤成分の例としては、グアニジン塩（スルフ
ァミン酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジ
ン、ホウ酸グアニジン等）；シアノ置換グアニジン塩
（スルファミン酸グアニル尿素等）；アミノ置換もしく
はアミノ基含有置換グアニジン塩（スルファミン酸アミ
ノグアニジン等）；強酸のアンモニウム塩（スルファミ
ン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等）；アミノ基含
有化合物（ジシアンジアミド、メラミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン等）；強酸の金属塩（スルファミン酸マグ
ネシウム等）が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、グアニジン塩類およびアミノ基含有化合物である。

【００１２】これらの他の難燃剤成分を含有させる方法
は、化合物（ａ）と混合するだけでも良いし、また、無
機酸のアンモニウム塩とジシアンジアミドの反応物にジ
カルボン酸（塩）形成性化合物を反応させる際に、あら
かじめ該反応物を過剰に用いて主成分の無機酸のグアニ
ジン塩が残存する形で反応させる方法でも良い。

【００１３】また、本発明の難燃剤組成物は、サイズ
剤、デンプン等の表面処理剤、その他の処理剤と併用す
ることも可能である。

【００１４】本発明の組成物は通常水溶液として使用さ
れる。その濃度は使用目的によって任意に選択すること
ができるが、固形分重量換算で通常０．５〜６０％であ
る。

【００１５】本発明の組成物が適用される対象基材とし
ては、たとえば紙製品（障子紙、襖紙、壁紙、板紙、合
成紙など）等のセルロース系材料が挙げられる。また、
布等の繊維材料さらには木材、合板、合成木材等の建築
材料の難燃加工にも使用できる。

【００１６】本発明の組成物の基材に対する付着量は、
固形分重量換算で通常５〜４０％、好ましくは８〜２５
％である。

【００１７】本発明の組成物を基材に適用する方法は、
従来行なわれている方法でよく、例えば基材を本発明の
組成物またはこれの水希釈液に浸漬後乾燥する方法、サ
イズプレス、コーター等で塗布する方法、ハケにて塗布
する方法などである。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以
下において％は重量％を示す。

【００１９】なお、性能評価は以下の方法で行った。 塗布量 ：原紙の重量に対する難燃剤固形分の付着量（％）。 難燃性 ：ＪＩＳ Ｚ ２１５０（４５度メッケルバーナー法）に準 拠して炭化長（ｃｍ）を測定。 耐熱性（白度） ；２００℃×３分間オーブン中で加熱処理後、ハンター白色 度（％）を測定。 耐熱性（引裂強度）：２００℃×３分間オーブン中で加熱処理後、ＪＩＳ Ｐ ８１１６に準拠して引裂強度（ｇ）を測定。 経日安定性 ：０℃と４０℃でそれぞれ保管し、二週間後、１ヶ月後およ び３ヶ月後の結晶析出の有無を観察した。 評価基準 ○；析出物無し、×；析出物発生

【００２０】実施例１ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
２００ｇとを混合し、１３０〜１７０℃で３時間反応さ
せた。次いで、無水マレイン酸２０ｇを該反応物を加
え、１２０〜１４０℃で３時間反応させた。次いで、こ
の反応生成物に水２０３ｇおよび水酸化ナトリウム１６
ｇを加え７０〜１００℃で４時間反応させ、有効成分６
０％の本発明の難燃剤組成物の水溶液を得た。この組成
物をサイズプレス法により紙に処理し１００〜１０５℃
に調温したオートドライヤーで乾燥後性能評価した。そ
の結果を表１に示す。

【００２１】実施例２ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
２００ｇとを混合し、１３０〜１７０℃で３時間反応さ
せた。次いで、マレイン酸ジメチル５８ｇを該反応物を
加え、１２０〜１４０℃で３時間反応させた。次いで、
この反応生成物に水２１４ｇおよび水酸化ナトリウム３
２ｇを加え７０〜１００℃で４時間反応させ、副生した
メタノールを溜去し、有効成分６０％の本発明の難燃剤
組成物の水溶液を得た。この組成物を実施例１と同様の
方法で紙に処理し性能評価した。その結果を表１に示
す。

【００２２】実施例３ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
２２８ｇとを混合し、１３０〜１７０℃で３時間反応さ
せた。次いで、無水イタコン酸３４ｇを該反応物を加
え、１２０〜１４０℃で３時間反応させた。次いで、こ
の反応生成物に水２１５ｇおよび水酸化ナトリウム２３
ｇを加え７０〜１００℃で４時間反応させ、有効成分６
０％の本発明の難燃剤組成物の水溶液を得た。この組成
物を実施例１と同様の方法で紙に処理し性能評価した。
その結果を表１に示す。

【００２３】実施例４ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
１８５ｇとを混合し、１３０〜１７０℃で３時間反応さ
せた。次いで、イタコン酸ジエチル３７ｇを該反応物を
加え、１２０〜１４０℃で３時間反応させた。次いで、
この反応生成物に水１８０ｇおよび水酸化ナトリウム１
６ｇを加え７０〜１００℃で４時間反応させ、副生した
エタノールを溜去し、有効成分６０％の本発明の難燃剤
組成物の水溶液を得た。この組成物を実施例１と同様の
方法で紙に処理し性能評価した。その結果を表１に示
す。

【００２４】比較例１ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
２００ｇとを混合し、１３０〜１７０℃で３時間反応さ
せた。次いで、ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水
溶液）８１ｇに、該反応物および水１５８ｇを加え、５
０〜７０℃で２時間加熱して固形分６０％の比較の難燃
剤組成物の水溶液を得た。この組成物を実施例１と同様
の方法で紙に処理し性能評価した。その結果を表１に示
す。

【００２５】比較例２ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
２００ｇとを混合し、１３０〜１７０℃で３時間反応さ
せた。次いで、水１８９ｇを加え、５０〜７０℃で２時
間加熱して固形分６０％の比較の難燃剤組成物の水溶液
を得た。この組成物を実施例１と同様の方法で紙に処理
し性能評価した。その結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】 注）＊１：耐熱性（白度）欄の（ ）内は加熱処理前のハンター白色度を示す。 ＊２：経日安定性の欄の上段は４０℃、下段の（ ）内は０℃における経日 安定性を示す。

【００２７】

【発明の効果】本発明の難燃剤組成物は従来の難燃剤に
較べ下記の効果を奏し、とくに紙製品等のセルロース系
材料用難燃剤として極めて有用である。 （１）ホルマリンを使用していないので取り扱い上安全
であり、難燃処理物における残存ホルマリンの懸念が全
くない。 （２）ホルマリン変性していないにもかかわらず、高濃
度液状化が可能であるため、輸送コストおよび保管コス
トの低減が可能である。 （３）６０重量％程度の高濃度水溶液状態においても長
期保存安定性が極めて良好である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 ［ 式中、Ａは無機酸のアンモニウム塩とジシアンジア
   ミドとの反応物の活性水素残基を表し、Ｒ¹およびＲ²は
   それぞれ水素または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、
   Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ１〜３価の金属、アンモニウム
   基または水素を表し、ｍは０または１、ｎは１〜５の整
   数を表す。］で表される化合物（ａ）を必須成分とする
   ことを特徴とする難燃剤組成物。
2. 【請求項２】 無機酸のアンモニウム塩が、スルファミ
   ン酸アンモニウムである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 化合物（ａ）が無機酸のアンモニウム塩
   とジシアンジアミドとの反応物に、マレイン酸、フマル
   酸、イタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種
   のα，β−不飽和ジカルボン酸の低級アルキル（炭素数
   １〜４）ジエステルを反応させた後、加水分解して得ら
   れる反応生成物である請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 セルロース系材料用難燃剤として用いら
   れる請求項１〜３いずれか記載の組成物。