JPH08333471A - 型内成型用発泡粒子及び型内発泡成型体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環状オレフィン系樹脂を基材樹脂として用
い、二次発泡性、融着性に優れた型内発泡成型体を製造
することのできる発泡粒子を提供する。またこの発泡粒
子を成型して得られる耐熱性、耐薬品性等の物性に優れ
た型内発泡成型体を提供する。 【構成】 本発明の型内成型用発泡粒子は、環状オレフ
ィン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子であって、発泡粒
子のガラス転移温度：Ｔgeが、該発泡粒子の基材樹脂の
ガラス転移温度：Ｔgpとの関係において、Ｔgp−Ｔge＞
１０℃なる関係を有することを特徴とする。本発明の発
泡粒子は、Ｔgeが３０℃以上のものが好ましく、また基
材樹脂である環状オレフィン系樹脂としては、環状オレ
フィンとエチレンとの共重合体が好ましい。本発明の型
内発泡成型体は、この発泡粒子を、型内に充填して加熱
成型し、発泡粒子相互を融着せしめてなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は型内成型用発泡粒子及び
型内発泡成型体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】環状オ
レフィン系樹脂として、例えば環状オレフィンの開環重
合体、開環共重合体やこれらの水素添加物、環状オレフ
ィンとα−オレフィンの付加重合体等が知られている。
これら環状オレフィン系樹脂は、従来のオレフィン系樹
脂に比べて熱的安定性、化学的安定性、弾性率等の物性
が特に優れるため、近年、耐熱性、耐薬品性及び硬さ等
を要求される用途に広く利用されつつある。

【０００３】発泡体の分野においても、環状オレフィン
系樹脂を基材樹脂とした耐熱性、耐薬品性、電気特性に
優れた発泡体が種々提案されている（例えば特開平２−
２８９６３２号、特開平５−２７１４５２号、特開平６
−１４５４０８号、特開平６−１７２５７２号、特開平
６−３１３０６０号等）。

【０００４】これら環状オレフィン系樹脂を基材樹脂と
する公知の発泡体の多くは、押出機内で環状オレフィン
系樹脂と発泡剤とを溶融混練した後、押出機から押出発
泡して得られる押出発泡体であるが、発泡剤を含む環状
オレフィン系樹脂粉末や樹脂粒子を、金型内に充填して
金型内で環状オレフィン系樹脂粉末や樹脂粒子を発泡さ
せて得られる型内発泡体も知られている。

【０００５】しかしながら、環状オレフィン系樹脂を基
材樹脂とする従来の型内発泡体は、発泡剤を含有する未
発泡の樹脂粉末や樹脂粒子を金型内で一気に発泡させる
方法であり、この方法は加熱ムラや発泡圧のバラツキが
生じ易いため、得られる発泡体内で密度のバラツキが生
じたり、金型形状通りの発泡体が得られ難いという問題
があった。

【０００６】一方、発泡剤を含有する樹脂粒子を予め発
泡させて発泡粒子を得、この発泡粒子を金型内で加熱発
泡（二次発泡）させて成型する方法は、通常の鎖状オレ
フィン系樹脂発泡体を製造する方法としては公知であ
り、この方法では、発泡剤を含有する樹脂粉末や樹脂粒
子を金型内で一気に発泡させる場合の上記の如き問題を
生じる虞れは少ない。しかしながら、環状オレフィン系
樹脂発泡粒子を使用して型内成型を行う場合には、以下
に述べるような別な問題が発生することが判明した。

【０００７】一般に、製造直後のオレフィン系樹脂発泡
粒子内には発泡剤が含有されている。そのような発泡剤
が多量に含まれた発泡粒子を使用して型内成型を行う
と、最終的には当該発泡剤は空気と置換されることにな
るが、その置換の最中に成型体中に存在する発泡剤が気
散する速度の方が、成型体中に空気が侵入してくる速度
よりも速いため、成型体に収縮をもたらす原因となる。
これを防止するため、製造直後の発泡粒子に含まれる発
泡剤を、型内成型に先立ち、一旦空気と置換させる方法
が一般に採用されている。そして必要に応じて加圧空気
や加圧窒素等を使用して発泡粒子内の内圧を高めた後、
型内成型に供する。

【０００８】製造直後に発泡粒子内に存在する発泡剤を
空気と置換するには、通常の鎖状オレフィン系樹脂発泡
粒子の場合では、発泡粒子を網槽内において大気圧下で
適当な時間放置することにより実施される。ところが、
環状オレフィン系樹脂からなる発泡粒子の場合には、鎖
状オレフィン系樹脂発泡粒子のように、発泡剤と空気と
を完全に置換してしまうと、その後の型内成型に先立
ち、加圧空気等を使用して発泡粒子内圧を高め、この発
泡粒子を使用して型内成型しても、発泡粒子間に融着不
良が生じたり、各発泡粒子の膨張が充分行われず（いわ
ゆる二次発泡不良が生じる。）、良好な成型品が得られ
ないという問題を有していた。

【０００９】本発明者等は上記問題を解決すべく鋭意研
究した結果、環状オレフィン系樹脂を基材とする成型用
発泡粒子が、特定の条件を満足する場合に発泡粒子間の
融着強度と二次発泡性に優れた型内発泡成型体を得るこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の型内成型用
発泡粒子は、環状オレフィン系樹脂を基材樹脂とする型
内成型用発泡粒子であって、該発泡粒子のガラス転移温
度：Ｔgeが、該発泡粒子の基材樹脂のガラス転移温度：
Ｔgpとの関係において、Ｔgp−Ｔge＞１０℃なる関係を
有することを特徴とする。本発明の発泡粒子は、上記Ｔ
geが３０℃以上であることが好ましく、環状オレフィン
系樹脂としては、環状オレフィンとエチレンの共重合体
が好ましい。

【００１１】また本発明の型内発泡成型体は、上記成型
用発泡粒子を金型内に充填して加熱成型し、発泡粒子相
互を融着せしめてなることを特徴とするものである。

【００１２】本発明の発泡粒子の基材樹脂である環状オ
レフィン系樹脂としては、下記化１で示す環状オレフィ
ンの開環重合体、化１で示す環状オレフィンの２種以上
の開環共重合体、あるいはこれらの水素添加物やグラフ
ト変成物等が挙げられる。また化１で示す環状オレフィ
ンとα−オレフィンとの共重合体等も使用することがで
きる。

【００１３】

【化１】

【００１４】但し、上記化１において、ｎは０または１
であり、ｍは０または正の整数で、ｒは０または１であ
る。また、ｒが１のとき、Ｒ_a およびＲ_b は、それぞれ
独立に、水素または炭化水素基を表し、ｒが０のときに
は、Ｒ_a 、Ｒ_b のそれぞれの結合手が結合して５員環を
形成する。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈は、それぞれに独立に、水
素、炭化水素基であり、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈とＲ_a 、Ｒ_b とは同
一であっても異なっていても良い。更に、Ｒ₁₅とＲ₁₆及
び／又はＲ₁₇とＲ ₁₈ とが、それぞれ結合して単環又は
多環の構造を形成していても良い。また、Ｒ₁₅とＲ₁₇及
び／又はＲ₁₆とＲ ₁₈ とがそれぞれ結合して単環又は多
環の構造を形成していても良く。これら単環又は多環の
構造は二重結合を含んでいても良い。尚、ｍが２以上の
整数の場合、繰り返し部分において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は、そ
れぞれ同一であっても、異なっていても良い。

【００１５】上記、炭化水素基は、通常、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基で
ある。具体的にはアルキル基、シクロアルキル基とし
て、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロブチル基、シ
クロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、シクロデシル基、シクロドデシル基等を挙げること
ができる。

【００１６】環状オレフィン系樹脂が、化１で示す環状
オレフィンと、α−オレフィンとの共重合体の場合、α
−オレフィンとしては例えば、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。これら環状
オレフィン系樹脂として、化１で示す環状オレフィン
と、エチレンとの共重合体を使用した場合、環状オレフ
ィン系樹脂を非晶性とするとができ、そのような非晶性
樹脂は、発泡温度付近での急激な粘度低下が生じ難いの
で、発泡粒子を製造し易く、また、発泡粒子の型内成型
時における加熱温度については結晶性樹脂からなる発泡
粒子を使用する場合よりも厳格さを必要としないので、
型内成型体の工業生産性にも優れるという利点がある。
更に、そのような共重合体からなる発泡粒子を型内成型
した場合、得られる成型体は金型寸法に対する収縮率を
０に近いものとすることができるという優れた効果を奏
する。

【００１７】本発明の発泡粒子の基材樹脂としては、上
記した環状オレフィン系樹脂を単独又は２種以上混合し
たものが使用できる。また本発明の目的を阻害しない範
囲で、通常の鎖状オレフィン系樹脂や、オレフィン系樹
脂以外の樹脂を、３０重量％以下の割合で混合して用い
ることもできる。

【００１８】本発明の発泡粒子は、ガラス転移温度：Ｔ
ge（℃）が、当該発泡粒子の基材樹脂である環状オレフ
ィン系樹脂のガラス転移温度：Ｔgp（℃）との関係にお
いて、Ｔgp−Ｔge＞１０（℃）なる関係を有することが
必要である。

【００１９】本発明の発泡粒子のガラス転移温度Ｔge
は、上記の通り、当該発泡粒子の基材樹脂のＴgpに比
べ、少なくとも１０℃を越えて低下していることが必要
であるが、この温度低下は発泡粒子に含まれる発泡剤の
種類（溶解性パラメーターの大小）とその含有量により
調整されるものである。

【００２０】発泡剤としては種々のものが知られている
が、従来から多用されている揮発性発泡剤の中には、環
状オレフィン系樹脂との相溶性に優れたものが存在す
る。一般に溶解性パラメーターが近似するもの同志は相
溶性に優れているということが知られている。そのよう
な発泡剤の含有が環状オレフィン系樹脂発泡粒子の原料
樹脂に対するガラス転移温度を低下させるのである。そ
してその１０℃超のガラス転移温度の低下が、発泡粒子
を構成している樹脂をその基材（原料）樹脂よりも軟質
化させ、発泡粒子の型内における加熱時の膨張抵抗を小
さくし、これにより、発泡粒子の二次発泡力を高め、且
つ発泡粒子間の融着強度を高め、良好な型内成型体を得
ようというのが本発明の基本的な考え方である。

【００２１】一般にそのような発泡剤は時間と共に発泡
粒子から気散してしまう。それに伴い、ＴgeはＴgpに限
りなく近付いて行くことになる。本発明の発泡粒子のＴ
geは上述した通り、Ｔgpとの関係において、Ｔgp−Ｔge
＞１０（℃）なる関係を有することが必要であるが、こ
れを別な言い方をすれば、Ｔgeが上記した関係を有して
いる間に当該発泡粒子を型内成型に供する必要があると
いうことである。もしも、Ｔgp−Ｔge≦１０（℃）なる
関係を有している発泡粒子を使用して型内成型を行った
場合には、発泡粒子の二次発泡性が不良となり、粒子間
の空隙を充分埋めることができないばかりか、発泡粒子
間の融着性に劣った成型品しか得られない。このような
現象は、成型に先立ち加圧空気を使用して発泡粒子内の
内圧を高めても、ほとんど変わらないものである。この
点が鎖状オレフィン系樹脂発泡粒子を使用する場合との
技術上の大きな相違点と言える。

【００２２】上記Ｔgeは、３０℃以上が好ましい。Ｔge
が３０℃未満の場合には、その雰囲気温度が３０℃程度
になると、発泡粒子が膨張してしまう。この意味すると
ころは、発泡粒子を特に温度管理を行うことなく保管す
ると、雰囲気温度次第で発泡粒子の発泡倍率が高くなっ
てしまう虞れがあるということである。そのような情況
になると、発泡粒子の発泡倍率が目的とする範囲を越え
てしまうことも充分考えられ、所望の発泡倍率を持つ型
内成型体を得ることが困難になる。夏期における雰囲気
温度を考慮すると、Ｔgeは４０℃以上がより好ましく、
特に５０℃以上が望ましいと言える。これをＴgpに関し
てみれば、Ｔgpは４０℃超が好ましく、より好ましくは
５０℃超、特に好ましくは６０℃超であると言うことに
なる。

【００２３】また、Ｔgeは、Ｔgpとの関係において、使
用する基材樹脂のＴgpが１１５℃以上の場合には、Ｔgp
−Ｔgeの値が２５℃以上であることが望ましく、また使
用する基材樹脂Ｔgpが１１５℃未満の場合には、Ｔgp−
Ｔgeの値が１５℃以上であることが望ましい。これによ
り型内成型時の二次発泡性の更なる向上が達成される。
また、Ｔgeは型内成型時に行う加熱温度にも関連性があ
り、Ｔgeが高いほど加熱温度も高くしなければならなく
なるものであるが、その加熱には一般に高圧水蒸気が使
用され、高温になるほど高い水蒸気圧が必要になり、そ
れに伴い金型の耐圧性を高くしなければならなくなるた
め、金型の経済性を加味すると、Ｔgeは１５０℃を上限
とすることが望ましい。

【００２４】上記ガラス転移温度ＴgeとＴgpは、発泡粒
子とその基材樹脂粒子をそれぞれそのまま（熱処理を行
うことなく）測定サンプルとし（サンプル重量は１〜２
０ｍｇとする。）、ＪＩＳ Ｋ７１２１に示された方法
に従って（但し、測定温度範囲は−１００℃〜２００℃
とし、昇温速度は１０℃／分とする。）測定された補外
ガラス転移開始温度を言う。基材樹脂が混合樹脂からな
る場合等では、２以上のガラス転移温度が測定されるこ
ともあり得るが、その場合には、最も高く測定される側
の温度が本発明では採用される。尚、Ｔgpは、基材樹脂
をそのまま測定サンプルとして測定されるものと説明し
たが、基材樹脂から製造された発泡粒子またはその発泡
粒子から製造された型内成型体中に含まれる揮発性発泡
剤を完全に追い出した後に、そのような発泡粒子または
その成型体を測定サンプルとして使用しても実質的に同
じ値が測定されることになる。

【００２５】本発明の発泡粒子の製造方法としては、以
下の１）〜４）の方法が例示される。 １）上記環状オレフィン系樹脂からなる粒子（以下、環
状ＰＯ粒子と言うことがある。）をオートクレーブ内で
分散媒と発泡剤と共に高圧下で保持し（通常、６０〜１
００℃の加温状態で）、一定時間保持して、上記環状Ｐ
Ｏ粒子に発泡剤を含浸させた後、冷却し、次いでオート
クレーブ内から発泡性環状ＰＯ粒子を取り出す。その
後、発泡性環状ＰＯ粒子に高温水蒸気や熱風等の加熱媒
体を吹き付けて発泡させて発泡粒子を得る。 ２）環状ＰＯ粒子をオートクレーブ内で分散媒と発泡剤
と共に高温高圧下に所定時間保持し、上記環状ＰＯ粒子
に発泡剤を含浸させた後、オートクレーブ内容物を低圧
下に放出することにより、発泡性の環状ＰＯ粒子を発泡
させて発泡粒子を得る。 ３）環状ＰＯ粒子を押出機内で発泡剤と共に溶融混練
し、次いでストランド状に押出発泡させ、適宜長さに切
断して発泡粒子を得る。 ４）環状ＰＯ粒子を押出機内で発泡剤と共に溶融混練
し、次いでストランド状に急冷しつつ押出し（水等の冷
却媒体中へ押出す。）た後、適宜長さに切断して発泡性
樹脂粒子を得る。その後、発泡性樹脂粒子に高温蒸気や
熱風等の加熱媒体を吹き付けて発泡させ、発泡粒子を得
る。

【００２６】上記１）〜４）のいずれの方法において
も、発泡性樹脂粒子又は発泡粒子を製造する際に使用さ
れる発泡剤としては、ＴgeをＴgpに対して少なくとも１
０℃を越えて低下させることができる溶解性パラメータ
ーを持つ揮発性有機発泡剤が使用される。そのような揮
発性有機発泡剤としては、脂肪族炭化水素類、環式脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、エーテル類、ケトン類等が使用される。例えば、メ
タン、エタン、プロパン、n-ブタン、i-ブタン、n-ペン
タン、i-ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、n-
ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-
ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、メチルシクロプ
ロパン、1,1-ジメチルシクロプロパン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、1,1,
2-トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、塩化メチル、
モノクロロジフロロエタン、モノクロロテトラフロロエ
タン、テトラフロロエタン、ジメチルエーテル、2-エト
キシエタノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセ
チルアセトン等が挙げられる。

【００２７】Ｔgpに対するＴgeの低下は、揮発性有機発
泡剤の溶解性パラメーターだけではなく、発泡粒子中の
発泡剤含有量によっても影響を受けることになるので、
発泡剤の種類と使用量を予備実験を行って予め決定して
おく必要がある。通常、揮発性有機発泡剤の使用量は、
環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜５０重
量部の範囲内で適宜選択される。尚、本発明において
は、上記揮発性有機発泡剤の使用に加え、無機ガス系の
発泡剤や加熱下で分解又は反応してガスを発生する化学
発泡剤を併用しても何ら差し支えない。特に無機ガス系
発泡剤を併用した場合には、気泡の細かい発泡粒子を容
易に製造することができる。

【００２８】上記無機ガス系発泡剤としては、二酸化炭
素、窒素、空気等が例示される。また上記化学発泡剤と
しては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウ
ム、アジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、ジア
ゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ
−トルエンスルホニルヒドラジド等（以上、分解型発泡
剤）、クエン酸のモノアルカリ金属塩と炭酸のアルカリ
金属塩との組合せ、クエン酸のモノアルカリ金属塩と重
炭酸のアルカリ金属塩との組合せ（以上、反応型発泡
剤）等が挙げられる。

【００２９】また、上記１）〜４）のいずれの製造方法
においても、無機ガス系発泡剤又は／及び化学発泡剤を
使用して最終的に発泡粒子を製造し、次いで、その発泡
粒子に上記揮発性有機発泡剤を含浸させることによって
Ｔgeを本発明の範囲内にするということも可能ではある
が、発泡粒子の製造効率を考えると、これは有効な手段
ではない。但し、製造時にＴgeが本発明の範囲内であっ
た発泡粒子が、時間の経過とともに揮発性発泡剤が気散
して本発明の範囲外となった場合には、そのような発泡
粒子に揮発性有機発泡剤を追加含浸させて本発明の範囲
内に戻すことは製造上止むを得ない措置と言える。

【００３０】また、上記１）〜４）のいずれの方法にお
いても、環状ＰＯ粒子や発泡性樹脂粒子や発泡粒子を製
造する過程で、必要に応じて環状オレフィン系樹脂に気
泡核剤を添加することができる。そのような気泡核剤と
しては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
クレー、天然ケイ酸、酸化チタン、シラス、石膏、ゼオ
ライト、食塩、硼砂、水酸化アルミニウム等の無機化合
物、炭素、燐酸系化合物、フェノール系化合物、アミン
系化合物等が例示される。

【００３１】また、上記１）〜４）のいずれの方法にお
いても、発泡粒子の１個当たりの粒子重量が０．１ｍｇ
〜１ｇ、特に０．２ｍｇ〜２０ｍｇとなるように、環状
ＰＯ粒子又は発泡性樹脂粒子の１個当たりの重量を調節
することが好ましい。また、１）と２）の方法において
使用される分散媒としては、臨界温度が８０℃以上で、
且つ樹脂粒子の分散媒への１００℃の溶解度が０．１ｇ
／ｇ以下のものであればいかなるものでも使用できる
が、通常は水が用いられる。上記分散媒中には、樹脂粒
子相互の融着を防止するために、分散剤を添加すること
ができる。分散剤は分散媒への溶解性が低く、樹脂粒子
の発泡に悪影響を与える虞れのないものであれば良く、
例えば酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸亜鉛、燐酸カルシウム、カオリン、マイカ
等が挙げられる。分散剤を使用する場合、ドデシルベゼ
ンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を併用すること
が好ましい。

【００３２】また、上記１）の方法における発泡性環状
ＰＯ粒子の冷却は、通常、当該発泡性環状ＰＯ粒子が示
すガラス転移温度よりも少なくとも５℃低い温度（好ま
しくは少なくとも１５℃低い温度）になるまで行われ
る。また上記４）の方法における発泡剤を含有するスト
ランドの急冷は、通常、当該ストランドの温度が、直ち
に当該ストランドが示すガラス転移温度よりも少なくと
も５℃低い温度（好ましくは少なくとも１５℃低い温
度）となるように冷却媒体の温度を調節して行われる。

【００３３】上記の如くして製造される本発明の発泡粒
子は、通常、嵩発泡倍率が３〜１００倍、平均粒子径が
１〜１０ｍｍ程度である。

【００３４】上記の如くして製造される本発明の型内成
型用発泡粒子からは、発泡粒子の二次発泡性及び発泡粒
子間の融着性に優れた型内発泡成型体を得ることができ
る。本発明の型内発泡成型体は、上記した本発明の発泡
粒子を金型内に充填して加熱発泡（二次発泡）させ、粒
子相互を融着させる方法により製造される。この金型は
発泡粒子を充填した成型室内に加熱媒体を導入するため
の多数の孔を有し、発泡粒子を加熱するための加熱媒体
としては、通常圧力０．２〜５．０ｋｇ／ｃｍ（Ｇ）程
度の水蒸気が用いられる。水蒸気による加熱時間は、所
望の水蒸気圧に到達後から５〜３０秒程度である。水蒸
気加熱後、通常、放冷した後、水冷してから型から取り
出すことにより、本発明型内発泡成型体が得られる。

【００３５】本発明の発泡粒子から得られる本発明の型
内発泡成型体は、エンジニアリングプラスチックと称さ
れている樹脂の発泡成型体と同程度の優れた耐熱性とと
もに、耐候性、剛性に優れ、自動車用、建材用、食品用
等の緩衝材、断熱材等として広範囲の利用が可能であ
る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、以下の実施例、比較例で用いた発泡粒子の
ガラス転移温度及び発泡粒子の基材樹脂のガラス転移温
度は、株式会社島津製作所製の示差走査熱量計：ＤＳＣ
４１型を使用した。実施例及び比較例で使用した基材樹
脂は、いずれも三井石油化学工業株式会社の製造に係
る、環状オレフィンとエチレンとの共重合体であり、そ
の商品名及び核重合体のＴgpの測定結果は表１に示す通
りである。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１、２及び比較例１ 〔発泡粒子の製造／実施例１、２及び比較例１に共通〕
樹脂Ａを４０ｍｍのスクリュー径の単軸押出機に供給
し、２８０℃で溶融混練後、押出機先端に取り付けられ
た２ｍｍ径の穴（ダイオリフィス）を１６個有するダイ
スを通してストランド状に押出して冷却した後にカット
し、１粒子当たり約２ｍｇのミニペレットを製造した。

【００３９】得られたミニペレット１００重量部、水
（分散媒）３００重量部、カオリン（分散剤）１重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性
剤）０．０２重量部及びイソブタン（発泡剤）２０重量
部をオートクレーブ内で攪拌し（２００ｒｐｍ）つつ、
約２℃／分の割合でオートクレーブ内容物を６０℃まで
加熱した。攪拌下でこの温度（６０℃）に５時間保持し
た後、オートクレーブ内容物の温度を室温まで冷却し、
オートクレーブから発泡剤が含浸されたミニペレットを
取り出した。このミニペレットに対し、ミニペレットを
製造してから２４時間後に、バッチ式予備発泡機を使用
して水蒸気加熱（保圧時の発泡機内水蒸気圧力：０．６
ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、保圧時間：３０秒）を行い、嵩発泡
倍率４２倍の発泡粒子を得た。

【００４０】〔型内成型／実施例１〕得られた発泡粒子
を大気圧下で室温にて約４８時間放置した後に、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの金型空間を持つ金型に充填し、
両金型チャンバー内に水蒸気を導いて排気を行った。次
に水蒸気を再度チャンバー内に導いて型内の発泡粒子を
予備加熱した後、両金型チャンバー・ドレンを閉じて両
金型チャンバー内に水蒸気を導いて発泡粒子の本加熱を
行った（本加熱における保圧時のチャンバー内水蒸気圧
力：２．０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、保圧時間：１０秒）。そ
の後両金型チャンバー・ドレンを開けて３０秒放置して
から金型を水冷却して型内成型体を得た。尚、型内成型
の直前における発泡粒子のＴgeは５４℃であった。よっ
て実施例１で成型に用いた発泡粒子は、Ｔgp−Ｔgeが５
１℃となる。得られた型内成型体を室温下で２日間養生
した後、当該成型体の評価を行った。各種データ及び評
価の結果を表２に示す。

【００４１】〔型内成型／実施例２〕以下の相違点を有
すること以外は実施例１と同様にして成型体を得た。各
種データ及び評価の結果を表２に示す。

【００４２】相違点１：得られた発泡粒子を大気圧下、
８５℃の雰囲気中で約１４５時間放置した後型内成型を
行った点。 相違点２：型内成型直前における発泡粒子のＴgeが９０
℃であった点（Ｔgp−Ｔge＝１５℃）。

【００４３】〔型内成型／比較例１〕以下の相違点を有
すること以外は実施例１と同様にして成型体を得た。各
種データ及び評価の結果を表２に示す。

【００４４】相違点１：得られた発泡粒子を大気圧下、
８５℃の雰囲気中で約２１５時間放置した後型内成型を
行った点。 相違点２：型内成型直前における発泡粒子のＴgeが１０
１℃であった点（Ｔgp−Ｔge＝４℃）。

【００４５】実施例３ 〔発泡粒子の製造〕樹脂Ｂを４０ｍｍのスクリュー径の
単軸押出機に供給し、３２０℃で溶融混練後、押出機先
端に取り付けられた２ｍｍ径の穴（ダイオリフィス）を
１６個有するダイスを通してストランド状に押出して冷
却した後にカットし、１粒子当たり約２ｍｇのミニペレ
ットを製造した。

【００４６】得られたミニペレット１００重量部、水
（分散媒）３００重量部、カオリン（分散剤）１重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性
剤）０．０２重量部及びイソブタン（発泡剤）２０重量
部をオートクレーブ内で攪拌し（２００ｒｐｍ）つつ、
約２℃／分の割合でオートクレーブ内容物を１００℃ま
で加熱した。攪拌下でこの温度（１００℃）に５時間保
持した後、オートクレーブ内容物の温度を室温まで冷却
し、オートクレーブから発泡剤が含浸されたミニペレッ
トを取り出した。このミニペレットに対し、ミニペレッ
トを製造してから４８時間後に、バッチ式予備発泡機を
使用して水蒸気加熱（保圧時の発泡機内水蒸気圧力：
１．５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、保圧時間：３０秒）を行い、
嵩発泡倍率１２倍の発泡粒子を得た。

【００４７】〔型内成型〕得られた発泡粒子を大気圧下
で室温にて約４８時間放置した後に、３０ｃｍ×３０ｃ
ｍ×５ｃｍの金型空間を持つ金型に充填し、両金型チャ
ンバー内に水蒸気を導いて排気を行った。次に水蒸気を
再度チャンバー内に導いて型内の発泡粒子を予備加熱し
た後、両金型チャンバー・ドレンを閉じて両金型チャン
バー内に水蒸気を導いて発泡粒子の本加熱を行った（本
加熱における保圧時のチャンバー内水蒸気圧力：４．０
ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、保圧時間：１０秒）。その後両金型
チャンバー・ドレンを開けて３０秒放置してから金型を
水冷却して型内成型体を得た。尚、型内成型の直前にお
ける発泡粒子のＴgeは９３℃であった。よって、実施例
３で成型に用いた発泡粒子は、Ｔgp−Ｔgeが４７℃とな
る。得られた型内成型体を室温下で２日間養生した後、
当該成型体の評価を行った。各種データ及び評価の結果
を表２に示す。

【００４８】実施例４及び比較例２ 〔発泡粒子の製造／実施例４、比較例２共通〕樹脂Ｃを
４０ｍｍのスクリュー径の単軸押出機に供給し、２４０
℃で溶融混練後、押出機先端に取り付けられた２ｍｍ径
の穴（ダイオリフィス）を１６個有するダイスを通して
ストランド状に押出して冷却した後にカットし、１粒子
当たり約２ｍｇのミニペレットを製造した。

【００４９】得られたミニペレット１００重量部、水
（分散媒）３００重量部、カオリン（分散剤）１重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性
剤）０．０２重量部及びイソブタン（発泡剤）２０重量
部をオートクレーブ内で攪拌し（２００ｒｐｍ）つつ、
約２℃／分の割合でオートクレーブ内容物を４０℃まで
加熱した。攪拌下でこの温度（４０℃）に５時間保持し
た後、オートクレーブ内容物の温度を室温まで冷却し、
オートクレーブから発泡剤が含浸されたミニペレットを
取り出した。このミニペレットに対し、ミニペレットを
製造してから４８時間後に、バッチ式予備発泡機を使用
して水蒸気加熱（保圧時の発泡機内水蒸気圧力：０．５
ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、保圧時間：３０秒）を行い、嵩発泡
倍率２９倍の発泡粒子を得た。

【００５０】〔型内成型／実施例４〕得られた発泡粒子
を大気圧下で室温にて約４８時間放置した後に、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの金型空間を持つ金型に充填し、
両金型チャンバー内に水蒸気を導いて排気を行った。次
に一方のチャンバー・ドレンのみ閉じてそのチャンバー
内に水蒸気を導いてそのチャンバー内が０．３ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇの水蒸気圧力を示したところで水蒸気の導入を
止め、且つそのチャンバー・ドレンを開いた。その一方
で他方のチャンバー・ドレンを閉じてそのチャンバー内
に水蒸気を導入してそのチャンバー内が０．３ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇの水蒸気圧力を示したところで水蒸気の導入を
止め、且つそのチャンバー・ドレンを開き、３０秒放置
してから金型を水冷却して型内成型体を得た。尚、型内
成型の直前における発泡粒子のＴgeは３７℃であった。
よって、実施例１で成型に用いた発泡粒子は、Ｔgp−Ｔ
geが４３℃となる。得られた型内成型体を室温下で２日
間養生した後、当該成型体の評価を行った。各種データ
及び評価の結果を表２に示す。

【００５１】〔型内成型／比較例２〕以下の相違点を有
すること以外は実施例４と同様の操作を行って成型体を
得た。各種データ及び評価の結果を表２に示す。

【００５２】相違点１：得られた発泡粒子を大気圧下、
６０℃の雰囲気中で約７２時間放置した後型内成型を行
った点。 相違点２：型内成型直前における発泡粒子のＴgeが７５
℃であった点（Ｔgp−Ｔge＝５℃）。

【００５３】実施例５、６及び比較例３ 〔発泡粒子の製造／実施例５、６及び比較例３に共通〕
樹脂Ｄを４０ｍｍのスクリュー径の単軸押出機に供給
し、３００℃で溶融混練後、押出機先端に取り付けられ
た２ｍｍ径の穴（ダイオリフィス）を１６個有するダイ
スを通してストランド状に押出して冷却した後にカット
し、１粒子当たり約２ｍｇのミニペレットを製造した。

【００５４】得られたミニペレット１００重量部、水
（分散媒）３００重量部、カオリン（分散剤）１重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性
剤）０．０２重量部及びイソブタン（発泡剤）２０重量
部をオートクレーブ内で攪拌し（２００ｒｐｍ）つつ、
約２℃／分の割合でオートクレーブ内容物を８５℃まで
加熱した。攪拌下でこの温度（８５℃）に５時間保持し
た後、オートクレーブ内容物の温度を室温まで冷却し、
オートクレーブから発泡剤が含浸されたミニペレットを
取り出した。このミニペレットに対し、ミニペレットを
製造してから４８時間後に、バッチ式予備発泡機を使用
して水蒸気加熱（保圧時の発泡機内水蒸気圧力：１．２
ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、保圧時間：３０秒）を行い、嵩発泡
倍率１７倍の発泡粒子を得た。

【００５５】〔型内成型／実施例５〕得られた発泡粒子
を大気圧下で室温にて約４８時間放置した後に、３０ｃ
ｍ×３０ｃｍ×５ｃｍの金型空間を持つ金型に充填し、
両金型チャンバー内に水蒸気を導いて排気を行った。次
に水蒸気を再度チャンバー内に導いて型内の発泡粒子を
予備加熱した後、両金型チャンバー・ドレンを閉じて両
金型チャンバー内に水蒸気を導いて発泡粒子の本加熱を
行った（本加熱における保圧時のチャンバー内水蒸気圧
力：３．０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、保圧時間：１０秒）。そ
の後両金型チャンバー・ドレンを開けて３０秒放置して
から金型を水冷却して型内成型体を得た。尚、型内成型
の直前における発泡粒子のＴgeは６３℃であった。よっ
て、実施例１で成型に用いた発泡粒子は、Ｔgp−Ｔgeが
６２℃となる。得られた型内成型体を室温下で２日間養
生した後、当該成型体の評価を行った。各種データ及び
評価の結果を表２に示す。

【００５６】〔型内成型／実施例６〕以下の相違点を有
すること以外は実施例５と同様の操作を行って成型体を
得た。各種データ及び評価の結果を表２に示す。

【００５７】相違点１：得られた発泡粒子を大気圧下、
８５℃の雰囲気中で約９６時間放置した後型内成型を行
った点。 相違点２：型内成型直前における発泡粒子のＴgeが１０
５℃であった点（Ｔgp−Ｔge＝２０℃）。

【００５８】（型内成型／比較例３〕以下の相違点を有
すること以外は実施例５と同様の操作を行って成型体を
得た。各種データ及び評価の結果を表２に示す。

【００５９】相違点１：得られた発泡粒子を大気圧下、
８５℃の雰囲気中で約１４５時間放置した後成型を行っ
た点。 相違点２：型内成型直前における発泡粒子のＴgeが１２
０℃であった点（Ｔgp−Ｔge＝５℃）。

【００６０】

【表２】

【００６１】※１二次発泡性 二次発泡性は以下の基準で評価した。 ○：成型体表面に金型形状を転写されており、成型体の
表面及び内部にボイドが少なく製品として問題がない。 △：成型体表面に金型形状を転写されているが、成型体
の表面及び内部にボイドがやや多い。製品としては使用
可能。 ×：成型体表面及び内部のボイドが多く、製品として使
用不可。

【００６２】※２：融着性 成型体を長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに
切り取った試験片を、引張試験機にて、５００ｍｍ／分
の速度で引っ張って破断させ、破断面の状態を観察して
以下の基準により評価した。 ○：破断面において材質の破壊が生じており、粒子間の
切断がない。 △：破断面において部分的に粒子間で切断されている。 ×：破断面において粒子間で切断されている。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように本発明の型内成型用
発泡粒子は、環状オレフィン系樹脂を基材樹脂とするも
のであって、該発泡粒子のガラス転移温度と、発泡粒子
の基材樹脂のガラス転移温度との間に特定の関係を有す
ることにより、二次発泡性及び融着性等の成型性に優れ
る効果がある。また本発明の型内発泡成型体は、耐熱性
に優れるとともに、融着性、耐候性等の物性にも優れて
いる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状オレフィン系樹脂を基材樹脂とする
   型内成型用発泡粒子であって、該発泡粒子のガラス転移
   温度：Ｔgeが、該発泡粒子の基材樹脂のガラス転移温
   度：Ｔgpとの関係において、Ｔgp−Ｔge＞１０℃なる関
   係を有することを特徴とする型内成型用発泡粒子。
2. 【請求項２】 Ｔgeが３０℃以上である請求項１記載の
   型内成型用発泡粒子。
3. 【請求項３】 環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィ
   ンとエチレンの共重合体である請求項１または２記載の
   型内成型用発泡粒子。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの発泡粒子を型
   内に充填して加熱成型し、発泡粒子相互を融着せしめて
   なることを特徴とする型内発泡成型体。