JPH08333199A - Ｋｌｔｎ単結晶、その製造方法および光素子 - Google Patents
Ｋｌｔｎ単結晶、その製造方法および光素子Info
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- JPH08333199A JPH08333199A JP13760695A JP13760695A JPH08333199A JP H08333199 A JPH08333199 A JP H08333199A JP 13760695 A JP13760695 A JP 13760695A JP 13760695 A JP13760695 A JP 13760695A JP H08333199 A JPH08333199 A JP H08333199A
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- kltn
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４００ｎｍ帯における光透過率を向上させた
ＫＬＴＮ単結晶及びこれを用いた光素子を提供する。 【構成】 オゾンアニールおよび酸素アニーリングによ
り光透過特性と結晶均質性が向上したＫＬＴＮ結晶を提
供し、さらに、レーザー光源からの出射光を基本波とし
て非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生する
ＳＨＧ素子の基板にＫＬＴＮ結晶用いることにより、安
定で高効率のＳＨＧ光素子を提供する。
ＫＬＴＮ単結晶及びこれを用いた光素子を提供する。 【構成】 オゾンアニールおよび酸素アニーリングによ
り光透過特性と結晶均質性が向上したＫＬＴＮ結晶を提
供し、さらに、レーザー光源からの出射光を基本波とし
て非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生する
ＳＨＧ素子の基板にＫＬＴＮ結晶用いることにより、安
定で高効率のＳＨＧ光素子を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、レーザ光を使用する情
報処理分野あるいは光応用計測制御分野および通信分野
に利用する単結晶に関するものであり、特には光透過特
性及び結晶均一性に優れたＫ3Ｌｉ2（ＴａxＮｂ1-x）5
Ｏ15単結晶（ｘ＝０〜１）（以下ＫＬＴＮ単結晶とい
う）、その製造方法およびそれを用いた光素子に係る。
報処理分野あるいは光応用計測制御分野および通信分野
に利用する単結晶に関するものであり、特には光透過特
性及び結晶均一性に優れたＫ3Ｌｉ2（ＴａxＮｂ1-x）5
Ｏ15単結晶（ｘ＝０〜１）（以下ＫＬＴＮ単結晶とい
う）、その製造方法およびそれを用いた光素子に係る。
【０００２】
【従来の技術】Ｋ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15単結晶（以下ＫＬＮ
単結晶という）は３５０ｎｍ程度の波長範囲まで透明
で、結晶中のＬｉの組成比を変えることにより、広い波
長範囲（７９０〜９２０ｎｍ）で位相整合波長が選択で
きる。そして温度許容幅が大きいうえ、室温で非臨界位
相整合するので、非常に大きな角度許容幅と波長許容幅
が得られる。さらに、レーサ゛ー光に対する耐損傷性はＬｉ
ＮｂＯ3単結晶（以下ＬＮ単結晶という）やＫＮｂＯ3単
結晶（以下ＫＮ単結晶という）と比較して一桁以上も大
きく、極めて安定であるため、高出力レーサ゛ー光源として
期待できる。また、光損失も小さく性能指数もＫＮ単結
晶のほぼ４倍と見積もられる優れた結晶である。
単結晶という）は３５０ｎｍ程度の波長範囲まで透明
で、結晶中のＬｉの組成比を変えることにより、広い波
長範囲（７９０〜９２０ｎｍ）で位相整合波長が選択で
きる。そして温度許容幅が大きいうえ、室温で非臨界位
相整合するので、非常に大きな角度許容幅と波長許容幅
が得られる。さらに、レーサ゛ー光に対する耐損傷性はＬｉ
ＮｂＯ3単結晶（以下ＬＮ単結晶という）やＫＮｂＯ3単
結晶（以下ＫＮ単結晶という）と比較して一桁以上も大
きく、極めて安定であるため、高出力レーサ゛ー光源として
期待できる。また、光損失も小さく性能指数もＫＮ単結
晶のほぼ４倍と見積もられる優れた結晶である。
【０００３】通常ＫＬＮ単結晶は大気中雰囲気で育成さ
れ、白金坩堝を用い、フラックス融液からトップシーデ
ィング法でバルク単結晶が、引き下げ法によりファイバ
ー単結晶が育成されている。この後、結晶は加工されＳ
ＨＧ素子などに用いられている。さらにＮｂの一部をＴ
ａで置換したＫ3Ｌｉ2（ＴａxＮｂ1-x）5Ｏ15単結晶
（ｘ＝０〜１）（以下ＫＬＴＮ単結晶という）はタング
ステンブロンズ構造を持つ負の一軸性結晶であり、融点
約１０３９℃、転移点（キュリー温度）約４３０℃の強
誘電体結晶である。この単結晶は負の一軸性結晶として
の使いやすさや、構造が正方晶のため双晶が発生せず、
機械的特性に優れるなどの特徴を持っている。
れ、白金坩堝を用い、フラックス融液からトップシーデ
ィング法でバルク単結晶が、引き下げ法によりファイバ
ー単結晶が育成されている。この後、結晶は加工されＳ
ＨＧ素子などに用いられている。さらにＮｂの一部をＴ
ａで置換したＫ3Ｌｉ2（ＴａxＮｂ1-x）5Ｏ15単結晶
（ｘ＝０〜１）（以下ＫＬＴＮ単結晶という）はタング
ステンブロンズ構造を持つ負の一軸性結晶であり、融点
約１０３９℃、転移点（キュリー温度）約４３０℃の強
誘電体結晶である。この単結晶は負の一軸性結晶として
の使いやすさや、構造が正方晶のため双晶が発生せず、
機械的特性に優れるなどの特徴を持っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記のＫＬＴＮ
単結晶は、特に可視光領域での光透過率が理想値よりも
大幅に小さいことが多かったために、実際に光素子に実
用化されていなかった。通常キュリー温度よりも高温で
育成されるＫＬＴＮ単結晶はアズグロウン状態では多分
域状態であると考えられる。しかし、実際には急温度勾
配下で育成されたファイバー単結晶はほとんどが単分域
状態にあり、またトップシーディング法で緩い温度勾配
下において育成されたバルク単結晶も、単一分域を含む
結晶を育成することが出来る。このため単結晶が既に単
一分域下状態にある場合はそのまま、多分域状態にある
場合には電界印加徐冷法等により単一分域化処理を行っ
た後、高調波発生用途等への使用が検討されてきた。し
かしながら、育成されたＫＬＴＮ単結晶は、４００ｎｍ
帯の光吸収が顕著であり、特に４００ｎｍでの光吸収係
数は約２ｃｍ-1と大きいため、実際に数ｍｍの長さの結
晶を用いても数十％の青色光が結晶内で吸収されてしま
う。このため、発生するＳＨＧ光の出力が低く、さらに
発生したＳＨＧ光の結晶内吸収により結晶の温度が上昇
してしまい、ＳＨＧ位相整合条件がずれてしまい安定に
動作しないという問題があった。本発明は、上述した如
き従来のＫＬＴＮ単結晶の光吸収の問題を解決すべくな
されたものであって、光透過特性に優れた単結晶を提供
し、これを用いたＳＨＧ素子を安定に作製、動作させん
とするものである。
単結晶は、特に可視光領域での光透過率が理想値よりも
大幅に小さいことが多かったために、実際に光素子に実
用化されていなかった。通常キュリー温度よりも高温で
育成されるＫＬＴＮ単結晶はアズグロウン状態では多分
域状態であると考えられる。しかし、実際には急温度勾
配下で育成されたファイバー単結晶はほとんどが単分域
状態にあり、またトップシーディング法で緩い温度勾配
下において育成されたバルク単結晶も、単一分域を含む
結晶を育成することが出来る。このため単結晶が既に単
一分域下状態にある場合はそのまま、多分域状態にある
場合には電界印加徐冷法等により単一分域化処理を行っ
た後、高調波発生用途等への使用が検討されてきた。し
かしながら、育成されたＫＬＴＮ単結晶は、４００ｎｍ
帯の光吸収が顕著であり、特に４００ｎｍでの光吸収係
数は約２ｃｍ-1と大きいため、実際に数ｍｍの長さの結
晶を用いても数十％の青色光が結晶内で吸収されてしま
う。このため、発生するＳＨＧ光の出力が低く、さらに
発生したＳＨＧ光の結晶内吸収により結晶の温度が上昇
してしまい、ＳＨＧ位相整合条件がずれてしまい安定に
動作しないという問題があった。本発明は、上述した如
き従来のＫＬＴＮ単結晶の光吸収の問題を解決すべくな
されたものであって、光透過特性に優れた単結晶を提供
し、これを用いたＳＨＧ素子を安定に作製、動作させん
とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的の達成のため
に、本発明者らは、ＫＬＴＮ単結晶の４００ｎｍ帯の光
吸収の原因について、検討を行った結果、この光吸収は
ＫＬＴＮ単結晶が有する酸素欠損にともなうことを見い
だし、さらに酸素アニーリングやオゾンアニーリングを
行うことにより光吸収が少ない単結晶を得ることができ
ることを見いだし本発明に想到した。すなわち、本発明
は４００ｎｍでの光吸収係数が１ｃｍ-1以下であること
を特徴とするＫ3Ｌｉ2（ＴａxＮｂ1-x）5Ｏ15（ｘ＝０
〜１）単結晶である。ここで光吸収係数とは、下記式１
で示される。光吸収係数が１ｃｍ-1よりも大きいと結晶
内でのロスが大きいため、入射エネルギーの多くが熱と
なり、単結晶の温度が上昇し安定して使用できないから
である。
に、本発明者らは、ＫＬＴＮ単結晶の４００ｎｍ帯の光
吸収の原因について、検討を行った結果、この光吸収は
ＫＬＴＮ単結晶が有する酸素欠損にともなうことを見い
だし、さらに酸素アニーリングやオゾンアニーリングを
行うことにより光吸収が少ない単結晶を得ることができ
ることを見いだし本発明に想到した。すなわち、本発明
は４００ｎｍでの光吸収係数が１ｃｍ-1以下であること
を特徴とするＫ3Ｌｉ2（ＴａxＮｂ1-x）5Ｏ15（ｘ＝０
〜１）単結晶である。ここで光吸収係数とは、下記式１
で示される。光吸収係数が１ｃｍ-1よりも大きいと結晶
内でのロスが大きいため、入射エネルギーの多くが熱と
なり、単結晶の温度が上昇し安定して使用できないから
である。
【０００６】
【式１】
【０００７】さらに本発明のＫＬＴＮ単結晶の製造方法
はキュリー温度以上、融点以下の温度範囲で酸素アニー
ルする、または２００℃以上、７００℃以下の温度範囲
でオゾンアニールすることを特徴とする。またレーザー
光源からの出射光を基本波として非線形光学結晶への通
過により第二高調波を発生する光素子において、前記非
線形光学結晶として４００ｎｍでの光吸収係数が１ｃｍ
-1以下であるＫＬＴＮ単結晶を用いたことを特徴とする
光素子である。ＫＬＴＮ単結晶の酸化を十分に促進し、
育成中に取り込まれた酸素欠損の欠陥を補うために、オ
ゾンアニール、酸素アニールを行う。この処理により、
４００ｎｍでの光吸収係数が１ｃｍ-1以下の単結晶を得
ることができる。酸素アニールを行う場合には、キュリ
ー温度以上、融点以下で、処理を行う必要がある。これ
は上限は育成した結晶が溶融してしまうためであり、下
限はキュリー温度未満では処理時間が非現実的に長くな
るためである。
はキュリー温度以上、融点以下の温度範囲で酸素アニー
ルする、または２００℃以上、７００℃以下の温度範囲
でオゾンアニールすることを特徴とする。またレーザー
光源からの出射光を基本波として非線形光学結晶への通
過により第二高調波を発生する光素子において、前記非
線形光学結晶として４００ｎｍでの光吸収係数が１ｃｍ
-1以下であるＫＬＴＮ単結晶を用いたことを特徴とする
光素子である。ＫＬＴＮ単結晶の酸化を十分に促進し、
育成中に取り込まれた酸素欠損の欠陥を補うために、オ
ゾンアニール、酸素アニールを行う。この処理により、
４００ｎｍでの光吸収係数が１ｃｍ-1以下の単結晶を得
ることができる。酸素アニールを行う場合には、キュリ
ー温度以上、融点以下で、処理を行う必要がある。これ
は上限は育成した結晶が溶融してしまうためであり、下
限はキュリー温度未満では処理時間が非現実的に長くな
るためである。
【０００８】上記酸素アニールによって、光透過特性を
向上させることは出来るが、キュリー点以上の高温処理
を行うために単一分域化している単結晶でも、多分域化
してしまうので、この後、電界印加徐冷法等により、単
一分域化処理を行うことが必要となる。オゾンアニール
を行う場合には、２００℃以上、７００℃以下の温度範
囲で処理を行う必要がある。その理由は、低温ではオゾ
ンアニールの効果が不十分であり、７００℃より高温で
はオゾンが分解してしまうのでその効果が減じてしまう
からである。
向上させることは出来るが、キュリー点以上の高温処理
を行うために単一分域化している単結晶でも、多分域化
してしまうので、この後、電界印加徐冷法等により、単
一分域化処理を行うことが必要となる。オゾンアニール
を行う場合には、２００℃以上、７００℃以下の温度範
囲で処理を行う必要がある。その理由は、低温ではオゾ
ンアニールの効果が不十分であり、７００℃より高温で
はオゾンが分解してしまうのでその効果が減じてしまう
からである。
【０００９】一方、引き下げ法などの結晶育成法を適用
することで、アズグロウンの状態で単一分域状態にある
結晶を作成することも可能であるが、単一分域状態にあ
る結晶でもキュリー温度以上に結晶を加熱すると多分域
状態になってしまう。このような結晶は、一般に急温度
勾配下で育成されているため酸素欠損が非常に多く光透
過率は高くない。このような場合には、キュリー温度以
下の低温で結晶に十分な酸素を供給してやれば、単一分
域状態を保ったままで光透過特性を向上させることが可
能である。この場合には酸素供給量の関係から、酸素ア
ニーリングでは不十分でオゾンアニーリングを施すこと
で問題が解決できる。上記オゾンアニール処理は基板の
厚みが薄いほど短時間に低温で十分な効果が結晶内部ま
で得られるので、処理温度は比較的低温の範囲でも効果
が現れる。オゾンアニール処理時間は基板が０．５ｍｍ
以下の厚さの場合には数十分程度でも効果はみられるが
処理時間が長いほどその効果は大きい。基板厚みが厚い
ような場合や単結晶のインゴットの場合には１時間以上
の十分長い時間が必要である。
することで、アズグロウンの状態で単一分域状態にある
結晶を作成することも可能であるが、単一分域状態にあ
る結晶でもキュリー温度以上に結晶を加熱すると多分域
状態になってしまう。このような結晶は、一般に急温度
勾配下で育成されているため酸素欠損が非常に多く光透
過率は高くない。このような場合には、キュリー温度以
下の低温で結晶に十分な酸素を供給してやれば、単一分
域状態を保ったままで光透過特性を向上させることが可
能である。この場合には酸素供給量の関係から、酸素ア
ニーリングでは不十分でオゾンアニーリングを施すこと
で問題が解決できる。上記オゾンアニール処理は基板の
厚みが薄いほど短時間に低温で十分な効果が結晶内部ま
で得られるので、処理温度は比較的低温の範囲でも効果
が現れる。オゾンアニール処理時間は基板が０．５ｍｍ
以下の厚さの場合には数十分程度でも効果はみられるが
処理時間が長いほどその効果は大きい。基板厚みが厚い
ような場合や単結晶のインゴットの場合には１時間以上
の十分長い時間が必要である。
【００１０】
【作用】上記の構成により、ＫＬＴＮ単結晶の酸化を十
分に促進し育成中に取り込まれた酸素欠損の欠陥を補
い、さらに、４００ｎｍ帯での光透過率を向上させ、４
００ｎｍでの光吸収係数を１ｃｍ-1に低減することがで
きる。また、アニールの効果により育成中に取り込まれ
た結晶の不均一性を改善することができるので、光学的
特性の向上ができる。さらに、得られた結晶は、光透過
特性および均質性が向上しているので特にＳＨＧ等の短
波長光を使用する波長変換素子を安定に動作させること
が可能である。
分に促進し育成中に取り込まれた酸素欠損の欠陥を補
い、さらに、４００ｎｍ帯での光透過率を向上させ、４
００ｎｍでの光吸収係数を１ｃｍ-1に低減することがで
きる。また、アニールの効果により育成中に取り込まれ
た結晶の不均一性を改善することができるので、光学的
特性の向上ができる。さらに、得られた結晶は、光透過
特性および均質性が向上しているので特にＳＨＧ等の短
波長光を使用する波長変換素子を安定に動作させること
が可能である。
【００１１】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。 （実施例１）試料を次の作製法により作成した。まずフ
ラックス融液からトップシーディング法により、ＫＬＴ
Ｎ単結晶を育成した。直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの白
金坩堝に各配合比の原料粉をいれ抵抗加熱によりこれを
溶かし、融液を作り、その後シード付けを行い、所定の
方位に約１０日間で、数ｃｍ角の大きさの単結晶を育成
した。この時、結晶の引き上げは速度０．２〜１ｍｍ／
ｈで随時行い、回転速度は３０ｒｐｍ一定とした。育成
に用いた原料は純度９９．９９％のＫ2ＣＯ3，Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5である。本育成方法では、良
質結晶育成には融液表面近傍の温度勾配を緩やかにする
ことが大切であるため、約０．１℃／ｃｍの温度勾配下
で結晶を育成した。その後、それぞれの結晶から各稜が
ａ軸方位，ｃ軸方位に平行な５×５×５mm3の立方体ブ
ロックを切り出し、その各面をコロイダルシリカを用い
て鏡面研磨した。このようにしてＫＬＴＮ単結晶を準備
し、それぞれに対しキュリー温度以上融点以下の温度で
３０分以上、酸素アニール及びオゾンアニール処理を実
施した。
説明する。 （実施例１）試料を次の作製法により作成した。まずフ
ラックス融液からトップシーディング法により、ＫＬＴ
Ｎ単結晶を育成した。直径５０ｍｍ、深さ５０ｍｍの白
金坩堝に各配合比の原料粉をいれ抵抗加熱によりこれを
溶かし、融液を作り、その後シード付けを行い、所定の
方位に約１０日間で、数ｃｍ角の大きさの単結晶を育成
した。この時、結晶の引き上げは速度０．２〜１ｍｍ／
ｈで随時行い、回転速度は３０ｒｐｍ一定とした。育成
に用いた原料は純度９９．９９％のＫ2ＣＯ3，Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5である。本育成方法では、良
質結晶育成には融液表面近傍の温度勾配を緩やかにする
ことが大切であるため、約０．１℃／ｃｍの温度勾配下
で結晶を育成した。その後、それぞれの結晶から各稜が
ａ軸方位，ｃ軸方位に平行な５×５×５mm3の立方体ブ
ロックを切り出し、その各面をコロイダルシリカを用い
て鏡面研磨した。このようにしてＫＬＴＮ単結晶を準備
し、それぞれに対しキュリー温度以上融点以下の温度で
３０分以上、酸素アニール及びオゾンアニール処理を実
施した。
【００１２】アニーリングによりキュリー温度以上の高
温に施した結晶は多分域状態になっているので、つぎ
に、育成した結晶を単一分域化処理を行った。結晶のｃ
軸方向に対向するようにＰｔ電極板を設け、電気炉内に
挿入して、結晶温度をキュリー温度より高温に加熱し電
圧を印加して単一分域化処理を行った。その後、それぞ
れの結晶から各稜がａ軸方位，ｃ軸方位に平行な５×５
×５mm3,の立方体ブロックを切り出し、その各面をコロ
イダルシリカを用いて鏡面研磨した。なお、この単一分
域化処理はアニーリングと同時に行うことも可能で、こ
れにより工程の大幅な短縮が可能である。
温に施した結晶は多分域状態になっているので、つぎ
に、育成した結晶を単一分域化処理を行った。結晶のｃ
軸方向に対向するようにＰｔ電極板を設け、電気炉内に
挿入して、結晶温度をキュリー温度より高温に加熱し電
圧を印加して単一分域化処理を行った。その後、それぞ
れの結晶から各稜がａ軸方位，ｃ軸方位に平行な５×５
×５mm3,の立方体ブロックを切り出し、その各面をコロ
イダルシリカを用いて鏡面研磨した。なお、この単一分
域化処理はアニーリングと同時に行うことも可能で、こ
れにより工程の大幅な短縮が可能である。
【００１３】一方、ファイバー単結晶は以下の方法によ
り育成した。抵抗加熱型の育成坩堝の底部にノズルを設
け、ノズル下端に下から種結晶をつけて、急温度勾配下
で結晶を引き下げた。原料はトップシーディング法と同
様に調製した。結晶育成温度は約１０００℃、育成速度
は約０．６ｍｍ／ｈでａ軸およびｃ軸方位に育成を行っ
た。ファイバーの直径は約３００〜７００μｍとした。
得られた結晶は単一分域状態でクラックがなかったが、
約４００ｎｍ付近の可視光領域で大きな吸収が見られ４
００ｎｍでの吸収係数は２．３ｃｍ-1であった。また、
結晶端部は熱歪みによる屈折率不均一性が見られた。育
成結晶のａ面とｃ面をコロイダルシリカを用いて鏡面研
磨した。このようにしてＫＬＴＮ単結晶を準備し、それ
ぞれに対しキュリー温度以上融点以下の温度で３０分以
上、酸素アニール及びオゾンアニール処理を実施した。
り育成した。抵抗加熱型の育成坩堝の底部にノズルを設
け、ノズル下端に下から種結晶をつけて、急温度勾配下
で結晶を引き下げた。原料はトップシーディング法と同
様に調製した。結晶育成温度は約１０００℃、育成速度
は約０．６ｍｍ／ｈでａ軸およびｃ軸方位に育成を行っ
た。ファイバーの直径は約３００〜７００μｍとした。
得られた結晶は単一分域状態でクラックがなかったが、
約４００ｎｍ付近の可視光領域で大きな吸収が見られ４
００ｎｍでの吸収係数は２．３ｃｍ-1であった。また、
結晶端部は熱歪みによる屈折率不均一性が見られた。育
成結晶のａ面とｃ面をコロイダルシリカを用いて鏡面研
磨した。このようにしてＫＬＴＮ単結晶を準備し、それ
ぞれに対しキュリー温度以上融点以下の温度で３０分以
上、酸素アニール及びオゾンアニール処理を実施した。
【００１４】次に、本発明のアニーリングの効果につい
て以下の特性を評価した。結晶の均質性を干渉法で評価
したところアニール前に結晶端部で見られた歪みによる
屈折率の不均一性は解除されていた。光学干渉像による
結晶内歪の観察写真には等厚干渉縞の乱れがみられず、
屈折率にして１０-5程度の均質性が得られた。次に、結
晶の光学的評価として光透過率の測定を行った。その結
果、例えば図１に示すＫ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15単結晶のよう
に、育成後の透過特性が悪く、波長４００ｎｍ付近に吸
収があるような結晶では、オゾンアニールによる光透過
特性の改善効果が見られ、その吸収係数は２．１から
０．７ｃｍ-1以下へと低減できた。他の単結晶について
もその吸収係数は２．３から０．９〜０．３ｃｍ-1以下
へと大幅に低減できた。
て以下の特性を評価した。結晶の均質性を干渉法で評価
したところアニール前に結晶端部で見られた歪みによる
屈折率の不均一性は解除されていた。光学干渉像による
結晶内歪の観察写真には等厚干渉縞の乱れがみられず、
屈折率にして１０-5程度の均質性が得られた。次に、結
晶の光学的評価として光透過率の測定を行った。その結
果、例えば図１に示すＫ3Ｌｉ2Ｎｂ5Ｏ15単結晶のよう
に、育成後の透過特性が悪く、波長４００ｎｍ付近に吸
収があるような結晶では、オゾンアニールによる光透過
特性の改善効果が見られ、その吸収係数は２．１から
０．７ｃｍ-1以下へと低減できた。他の単結晶について
もその吸収係数は２．３から０．９〜０．３ｃｍ-1以下
へと大幅に低減できた。
【００１５】この上述した、アニーリングは酸素よりも
オゾン中の方が短時間でしかも低温で結晶の特性改善に
有利であった。しかし、オゾンは人体への悪影響もあり
取扱いには漏れのないような注意と設備が必要であり、
このような観点からは酸素アニーリングも工業的には効
果が大きいと言える。アニール処理は、基板の厚みが薄
いほど短時間に低温で十分な効果が結晶内部まで得られ
るので短時間の処理時間でも効果が現われた。また、オ
ゾンアニール処理時間は基板が０．５ｍｍ程度の厚さの
場合には数十分程度でも効果はみられるが時間が長いほ
どその効果は大きく、基板厚みが厚いような場合や単結
晶のインゴットの場合には１時間以上程度の十分長い時
間で行った。
オゾン中の方が短時間でしかも低温で結晶の特性改善に
有利であった。しかし、オゾンは人体への悪影響もあり
取扱いには漏れのないような注意と設備が必要であり、
このような観点からは酸素アニーリングも工業的には効
果が大きいと言える。アニール処理は、基板の厚みが薄
いほど短時間に低温で十分な効果が結晶内部まで得られ
るので短時間の処理時間でも効果が現われた。また、オ
ゾンアニール処理時間は基板が０．５ｍｍ程度の厚さの
場合には数十分程度でも効果はみられるが時間が長いほ
どその効果は大きく、基板厚みが厚いような場合や単結
晶のインゴットの場合には１時間以上程度の十分長い時
間で行った。
【００１６】（実施例２）以下に、すでに単一分域化状
態になっているＫＬＴＮ単結晶にオゾンアニーリングを
行った場合の実施例を示す。トップシーディング法で育
成された多分域状態の結晶については電界印加徐冷法に
より単一分域化処理を行った後に、オゾンアニールを行
った。また、引き下げ法により育成された単一分域状態
のファイバー単結晶の場合はアズグロウンの状態にオゾ
ンアニールを行った。単一分域状態のＫ3Ｌ2Ｎｂ5Ｏ15
単結晶に、キュリー温度より低温の４００℃で３０分の
オゾンアニールを施したところ、若干ではあるが、結晶
の無色化が進み、光透過率が向上した。この結晶をさら
にアニーリング時間を１時間とすることにより、大きな
光透過特性の改善が見られた。さらに、結晶の均質性を
干渉法で評価したところアニール前に結晶端部で見られ
た歪みによる屈折率の不均一性は解除されていた。
態になっているＫＬＴＮ単結晶にオゾンアニーリングを
行った場合の実施例を示す。トップシーディング法で育
成された多分域状態の結晶については電界印加徐冷法に
より単一分域化処理を行った後に、オゾンアニールを行
った。また、引き下げ法により育成された単一分域状態
のファイバー単結晶の場合はアズグロウンの状態にオゾ
ンアニールを行った。単一分域状態のＫ3Ｌ2Ｎｂ5Ｏ15
単結晶に、キュリー温度より低温の４００℃で３０分の
オゾンアニールを施したところ、若干ではあるが、結晶
の無色化が進み、光透過率が向上した。この結晶をさら
にアニーリング時間を１時間とすることにより、大きな
光透過特性の改善が見られた。さらに、結晶の均質性を
干渉法で評価したところアニール前に結晶端部で見られ
た歪みによる屈折率の不均一性は解除されていた。
【００１７】また、キュリー温度以下の低温でアニーリ
ングしているため、結晶は単一分域状態のままであっ
た。また、このアニーリング処理を同様の温度、保持時
間で酸素雰囲気下でアニーリングしたが、その光透過率
向上への効果は殆ど見られなかった。一方、アニーリン
グをキュリー温度より高温の４６０℃で行った場合には
結晶の一部が単一分域状態から多分域状態へと変化して
しまったため、光学素子用途基板としては不適当になっ
てしまった。また、アニーリングを２００℃より低温で
行ったところ、結晶の厚みを０．５ｍｍ以下に薄くして
も、アニーリング処理時間を１時間以上に長くしても、
光学特性向上への効果は小さかった。したがって、以上
の結果をまとめると、光透過率の向上と結晶の光学的均
質性の向上の点から見て、単一分域化状態へのアニーリ
ングはキュリー温度以下の温度で行うことが効果が大き
い。さらに、単なる酸素を含む雰囲気や酸素雰囲気で行
うよりもオゾンを含む雰囲気で行う方が、より大きな効
果が得られ、オゾンアニールの効果は処理温度が２００
℃以上キュリー温度未満の範囲で行うことが必要であ
る。
ングしているため、結晶は単一分域状態のままであっ
た。また、このアニーリング処理を同様の温度、保持時
間で酸素雰囲気下でアニーリングしたが、その光透過率
向上への効果は殆ど見られなかった。一方、アニーリン
グをキュリー温度より高温の４６０℃で行った場合には
結晶の一部が単一分域状態から多分域状態へと変化して
しまったため、光学素子用途基板としては不適当になっ
てしまった。また、アニーリングを２００℃より低温で
行ったところ、結晶の厚みを０．５ｍｍ以下に薄くして
も、アニーリング処理時間を１時間以上に長くしても、
光学特性向上への効果は小さかった。したがって、以上
の結果をまとめると、光透過率の向上と結晶の光学的均
質性の向上の点から見て、単一分域化状態へのアニーリ
ングはキュリー温度以下の温度で行うことが効果が大き
い。さらに、単なる酸素を含む雰囲気や酸素雰囲気で行
うよりもオゾンを含む雰囲気で行う方が、より大きな効
果が得られ、オゾンアニールの効果は処理温度が２００
℃以上キュリー温度未満の範囲で行うことが必要であ
る。
【００１８】（実施例３）オゾンアニールおよび酸素ア
ニーリングにより光透過特性と結晶均質性が向上した４
００ｎｍでの光吸収係数が１ｃｍ-1以下のＫＬＴＮ単結
晶をレーザー光源からの出射光を基本波として非線形光
学結晶への通過により第二高調波を発生するＳＨＧ素子
の基板に用いたところ、約５００ｍＷの入力で約１５ｍ
ＷのＳＨＧ出力が得られ、しかも光損傷が発生せず青色
ＳＨ光の吸収は小さいために、その動作は安定であるこ
とが確認された。例えば図２に示すようにアニーリング
により光学的に均質性が向上した単結晶では、ＳＨＧ位
相整合の許容温度幅が急峻になり、ＳＨ光の吸収もない
ため結晶の温度が上昇してＳＨＧ位相整合条件がずれる
という問題も解決できたために、そのＳＨＧ変換効率は
従来に比べて約２倍大きく向上することが可能となっ
た。今後、素子構造を最適化することにより、より高出
力のＳＨＧ光が得られると思われる。
ニーリングにより光透過特性と結晶均質性が向上した４
００ｎｍでの光吸収係数が１ｃｍ-1以下のＫＬＴＮ単結
晶をレーザー光源からの出射光を基本波として非線形光
学結晶への通過により第二高調波を発生するＳＨＧ素子
の基板に用いたところ、約５００ｍＷの入力で約１５ｍ
ＷのＳＨＧ出力が得られ、しかも光損傷が発生せず青色
ＳＨ光の吸収は小さいために、その動作は安定であるこ
とが確認された。例えば図２に示すようにアニーリング
により光学的に均質性が向上した単結晶では、ＳＨＧ位
相整合の許容温度幅が急峻になり、ＳＨ光の吸収もない
ため結晶の温度が上昇してＳＨＧ位相整合条件がずれる
という問題も解決できたために、そのＳＨＧ変換効率は
従来に比べて約２倍大きく向上することが可能となっ
た。今後、素子構造を最適化することにより、より高出
力のＳＨＧ光が得られると思われる。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、結晶の酸素欠損による欠
陥を補い、さらに光透過率が向上し、光学的均質性が向
上し、４００ｎｍでの光吸収係数が１ｃｍ-1以下のＫＬ
ＴＮ単結晶を提供できる。これにより短波長光を用いる
光素子用基板にＫＬＴＮ単結晶を用いることができ、Ｋ
ＬＴＮ単結晶の持つ大きな非線形光学定数を生かしたＳ
ＨＧ素子の安定性と高出力化の特性向上ができる。
陥を補い、さらに光透過率が向上し、光学的均質性が向
上し、４００ｎｍでの光吸収係数が１ｃｍ-1以下のＫＬ
ＴＮ単結晶を提供できる。これにより短波長光を用いる
光素子用基板にＫＬＴＮ単結晶を用いることができ、Ｋ
ＬＴＮ単結晶の持つ大きな非線形光学定数を生かしたＳ
ＨＧ素子の安定性と高出力化の特性向上ができる。
【図１】アニーリングによる光透過率の向上の様子を示
した図である。
した図である。
【図２】アニーリングによるＳＨＧ特性の向上の様子を
示した図である。
示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮井 剛 埼玉県熊谷市三ケ尻5200番地日立金属株式 会社磁性材料研究所内 (72)発明者 谷内 哲夫 宮城県仙台市片平２丁目１番地１号東北大 学金属材料研究所内 (72)発明者 福田 承生 宮城県仙台市片平２丁目１番地１号東北大 学金属材料研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の一般式で表され、４００ｎｍでの
光吸収係数が１ｃｍ-1以下であることを特徴とするＫＬ
ＴＮ単結晶。 一般式：Ｋ3Ｌｉ2（ＴａxＮｂ1-x）5Ｏ15（ｘ＝０〜
１） - 【請求項２】 キュリー温度以上、融点以下の温度範囲
で酸素アニールすることにより光透過特性を向上させた
ことを特徴とする請求項１に記載のＫＬＴＮ単結晶。 - 【請求項３】 ２００℃以上、７００℃以下の温度範囲
でオゾンアニールすることにより光透過特性を向上させ
たことを特徴とする請求項１に記載のＫＬＴＮ単結晶。 - 【請求項４】 下記の一般式により表され、キュリー温
度以上、融点以下の温度範囲で酸素アニールすることに
より光透過特性を向上させたことを特徴とするＫＬＴＮ
単結晶の製造方法。 一般式：Ｋ3Ｌｉ2（ＴａxＮｂ1-x）5Ｏ15（ｘ＝０〜
１） - 【請求項５】 下記の一般式により表され、２００℃以
上、７００℃以下の温度範囲でオゾンアニールすること
により光透過特性を向上させたことを特徴とするＫＬＴ
Ｎ単結晶の製造方法。 一般式：Ｋ3Ｌｉ2（ＴａxＮｂ1-x）5Ｏ15（ｘ＝０〜
１） - 【請求項６】 ２００℃以上、キュリー温度以下の温度
範囲でオゾンアニールすることにより光透過特性を向上
させたことを特徴とする請求項５に記載のＫＬＴＮ単結
晶の製造方法。 - 【請求項７】 前記アニール後に電界印加徐冷法あるい
はその他の方法により単一分域化処理することを特徴と
する請求項４乃至請求項６のいずれかに記載のＫＬＴＮ
単結晶の製造方法。 - 【請求項８】 レーザー光源からの出射光を基本波とし
て非線形光学結晶への通過により第二高調波を発生する
光素子において、前記非線形光学結晶として請求項１乃
至請求項３のいずれかに記載のＫＬＴＮ単結晶を用いた
ことを特徴とする光素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13760695A JPH08333199A (ja) | 1995-06-05 | 1995-06-05 | Ｋｌｔｎ単結晶、その製造方法および光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13760695A JPH08333199A (ja) | 1995-06-05 | 1995-06-05 | Ｋｌｔｎ単結晶、その製造方法および光素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333199A true JPH08333199A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15202624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13760695A Pending JPH08333199A (ja) | 1995-06-05 | 1995-06-05 | Ｋｌｔｎ単結晶、その製造方法および光素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08333199A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7164525B2 (en) | 2003-03-11 | 2007-01-16 | Ngk Insulators, Ltd. | Wavelength converting devices |
-
1995
- 1995-06-05 JP JP13760695A patent/JPH08333199A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7164525B2 (en) | 2003-03-11 | 2007-01-16 | Ngk Insulators, Ltd. | Wavelength converting devices |
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