JPH08328284A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 陽極酸化処理を施した導電性支持体上に、少
なくともアゾ化合物を含有する中間層、少なくともフタ
ロシアニン化合物を含有する電荷発生層、及び電荷輸送
層をこの順に積層してなることを特徴とする電子写真感
光体。 【効果】 １回転目のプロセスからほぼ所定の表面電位
に帯電し、反転現像で用いてもガブリ等が発生すること
がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複写機、プリンター等
に用いられる電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ．Ｆ．カールソンの発明による電子写
真技術は、即時性、高品質かつ保存性の高い画像が得ら
れることなどから、近年では複写機の分野にとどまら
ず、各種プリンタやファクシミリの分野でも広く使わ
れ、大きな広がりを見せている。この電子写真プロセス
は基本的に、感光体表面の均一な帯電、原稿に対応した
像露光による静電潜像の形成、該潜像のトナーによる現
像、該トナー像の紙への転写（中間に転写体を経由する
場合もある）及び定着による画像形成プロセスと、感光
体を繰り返し使用するための初期化プロセス、すなわち
感光体表面に残留する現像剤を取り除くためのクリーニ
ング及び残留電荷を除去する除電プロセスから成り立っ
ている。

【０００３】電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素
−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といっ
た無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容
易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電
材料を使用した感光体が開発されている。中でも電荷発
生層、及び電荷輸送層を積層したいわゆる積層型感光体
は、より高感度な感光体が得られること、材料の選択範
囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布
の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、現
在では感光体の主流となっており大量に生産されてい
る。

【０００４】一方、最近より高画質な画像を得るため
や、入力画像を記憶したり自由に編集したりするため
に、画像形成のためのデジタル化が急速に進行してい
る。これまで、デジタル的に画像形成するものとしては
ワープロやパソコンの出力機器であるレーザプリンタ、
ＬＥＤプリンタや一部のカラーレーザコピア等に限られ
ていたが、従来アナログ的画像形成が主流であった普通
の複写機の分野にもデジタル化が進行している。

【０００５】この様なデジタル的画像形成において、コ
ンピュータ情報を直接使う場合にはその電気信号を光信
号に変換し、また原稿からの情報入力の場合には原稿情
報を光情報として読み取った後、一度デジタル電気信号
に変換し、再度光信号に変換し感光体に入力される。い
ずれにせよ感光体に対しては光信号として入力されるわ
けであるが、この様なデジタル信号の光入力には主とし
てレーザ光やＬＥＤ光が用いられている。現在もっとも
よく使用される入力光の発振波長は７８０ｎｍや６６０
ｎｍの近赤外光やそれに近い長波長光である。デジタル
的画像形成に使用される感光体にとって、まず第一に要
求されることはこれらの長波長光に対して感度を持つこ
とであり、これまで多種多様な材料が検討されている。
中でもフタロシアニン化合物は合成が比較的簡単であり
長波長光に感度を示すものが多いことから、幅広く検討
され実用に供されている。

【０００６】例えば特公平５−５５８６０号公報にはチ
タニルフタロシアニンを用いた感光体が、特開昭５９−
１５５８５１号公報にはβ型インジウムフタロシアニン
を用いた感光体が、特開平２−２３３７６９号公報には
ｘ型無金属フタロシアニンを用いた感光体が、特開昭６
１−２８５５７号公報にはバナジルオキシフタロシアニ
ンを用いた感光体がそれぞれ開示されている。

【０００７】一方、デジタル的に画像形成する場合に
は、光の有効利用或いは解像力を上げる目的から、光を
照射した部分にトナーを付着させ画像を形成する、いわ
ゆる反転現像方式を採用することが多い。反転現像プロ
セスにおいては、暗電位部が白地となり、明電位部が黒
地部（画線部）になる。前述したように、画像を取り終
えた後の感光体はつぎの画像形成のために初期化プロセ
スが行なわれるが、その中の除電方法としては一般にＡ
Ｃコロナ放電を利用したもの、光を利用する方法等が知
られている。このうち装置的に単純であり、ＡＣコロナ
放電の場合のようにオゾン等の有害なガス発生が伴わな
い光除電方法がよく用いられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
光除電プロセスを含む反転現像による複写プロセスで、
フタロシアニン化合物を電荷発生層に含有する積層型感
光体を用い画像形成を行なったところ、最初の感光体１
回転目のプロセスによる画像は極端に地肌が汚れ良好な
画像が得られなかった。更に連続してコピーを行なった
場合、感光体２回転目のプロセスによる画像では多少地
肌の汚れが残っていたがほぼ良好な画像となり、それ以
降では良好な画像が得られた。

【０００９】この現象を感光体の表面電位を測定し検証
したところ、１回転目のプロセスにおける現像段階での
表面電位は、所定の値より大きく低下していること、お
よび、２回転目ではその低下分はやや見られたものの、
３回転目以降はほぼ所定値を示すことがわかった。また
しばらく放置させたあと、同様の測定を行なったところ
同じ現象が見られた。更に感光体を繰り返し使用しかな
り疲労させた状態で同様の測定を行なったところ、１回
転目のプロセスでは表面電位の低下幅は更に拡大するこ
とがわかった。

【００１０】フタロシアニン化合物を電荷発生層に使用
した積層型感光体は広く実用化されているが、この様な
現象は程度の差は多少あるもののすべてにおいて観測さ
れた。また、アゾ顔料を電荷発生層に用いた積層型感光
体では観測されなかったことから、フタロシアニン化合
物を用いた積層型感光体に特有の問題であることがわか
った。

【００１１】フタロシアニン化合物を電荷発生層に使用
した積層型感光体を光除電プロセスを含む反転現像電子
写真プロセスで使用すると、潜在的にこの様な問題を含
んでいる。しかし、これまでは帯電圧が低下する感光体
１回転目のプロセスは画像形成には使用せず（いわゆる
空回転）、帯電圧が安定する２回転目以降から画像形成
に使用されているのが実状である。これは、比較的コピ
ー速度の遅い（例えば１０枚／分以下）反転現像方式の
プリンタ等においては、帯電器の帯電制御能力に余裕が
できるためにこの様な現象が顕著に現れないこと、また
コンピュータ等からのデータ転送に時間を要すること等
から１回転目を空回転とするプロセスにしても特に支障
は生じなかったためである。ところがコピー速度の速い
デジタルコピア等、直接原稿をコピーする場合には、こ
のような空回転を入れると高速化の大きな支障となるた
め、感光体の１回転目から画像形成できるようにするこ
とが熱望されている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、プ
ロセスの１回転目から所定の表面電位に帯電し、空回転
を入れなくとも済むような感光体の構成について鋭意検
討を行った。その結果、陽極酸化処理を施した導電性支
持体上に、少なくともアゾ化合物を含む中間層を形成
し、該中間層の上に少なくともフタロシアニンを含む電
荷発生層、その上に電荷輸送層を積層した構成にするこ
とにより、プロセスの１回転目から所定の表面電位に帯
電し、反転現像で用いてもカブリ、ハーフトーンの濃度
差等が生ずることが無くなることを見出し、本発明に至
った。

【００１３】すなわち本発明の要旨は、陽極酸化処理を
施した導電性支持体上に、少なくともアゾ化合物を含有
する中間層、少なくともフタロシアニン化合物を含有す
る電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層してなること
を特徴とする電子写真感光体にある。以下、本発明を詳
細に説明する。

【００１４】本発明において、電子写真感光体は陽極酸
化処理を施された導電性支持体上に設けられる。導電性
支持体としてはアルミニウム、アルミニウム合金等が望
ましい。陽極酸化処理法としては、公知の硫酸法、シュ
ウ酸法、リン酸法等いずれでも用いられるが、硫酸法を
用いることが特に望ましい。

【００１５】硫酸法の場合は、１５０〜２５０ｇ／ｌの
硫酸濃度の８〜２３℃の処理液中に、１．０〜２．０Ａ
／ｄｍ² の電流密度で給電を行い、３〜１０μｍの陽極
酸化被膜を形成する。陽極酸化処理の後は、通常、上
水、純水等による水洗工程を経て封孔処理が行われる。
本発明における中間層は、少なくともアゾ顔料を含有す
ることを特徴とするが、層形成のためにバインダーポリ
マーと併用するのが好ましい。バインダーポリマーに対
するアゾ顔料の比率は、特に制限は無いが、バインダー
ポリマー１００重量部に対して３０から５００重量部が
好ましい。アゾ顔料としてはモノアゾ、ビスアゾ、トリ
スアゾ、ポリアゾ等のアゾ顔料を用いることができる。
特に好ましいアゾ顔料としては、下記式［Ｉ］で示され
る化合物が挙げられる。

【００１６】

【化１】

【００１７】（Ａ及びＢは、それぞれ、フェノール性水
酸基を有するカップラー残基を示す。） Ａ及びＢのカップラー残基の好ましい例としては、式
［II］又は［III ］

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】が挙げられる。式［II］中で、Ｑは置換基
を有していてもよい芳香族炭化水素の２価の基、または
置換基を有していてもよい複系環の２価の基を示し、例
えば、Ｏ−フェニレン基、Ｏ−ナフチレン基、１．８−
ナフチレン基、１，２−アントラキノニレン基、９，１
０−フェニントリレン基、３，４−ピラゾールジイル
基、２，３−ピリジンジイル基、３，４−ピリジンジイ
ル基、４，５−ピリミジンジイル基、６，７−インダゾ
ールジイル基、５，６−ベンズイミダゾールジイル基、
５，６−キノリンジイル基等が挙げられる。

【００２１】式［III ］中で、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それ
ぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキ
ル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ₁ とＲ₂ は
互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚはベンゼン
環と縮合して、芳香族炭化水素環又は複素環となるのに
要する２価の基を示し、例えば、ベンゼン環と縮合して
ナフタリン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベン
ゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環となる基が挙げら
れる。

【００２２】中間層に用いるバインダーポリマーとして
は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エ
チルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重
合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエス
テル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹
脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種、
あるいは２種以上を混合して用いられる。

【００２３】電荷発生層に用いられる電荷発生物質とし
ては、本発明では無金属フタロシアニン、銅、インジウ
ム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム等の金
属、又はその酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン
化合物が使用される。電荷発生層はこれらのフタロシア
ニン化合物の微粒子（好ましくは平均粒径１μｍ以下よ
り好ましくは０．５μｍ以下更に好ましくは０．３μｍ
以下）を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテ
ート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルア
セトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニ
ルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなど
の各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用して
もよい。

【００２４】この場合の使用比率はバインダー樹脂１０
０重量部に対して３０〜５００重量部の範囲より使用さ
れ、その膜厚は通常０．１μｍ〜２μｍ、好ましくは
０．１５μｍ〜０．８μｍが好適である。また電荷発生
層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング
剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいても
よい。また電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であ
ってもよい。

【００２５】電荷輸送層は主に電荷輸送材料とバインダ
ー樹脂からなり、電荷輸送材料としては、２，４，７−
トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタンな
どの電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミ
ダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン、チアジアゾール、などの複素環化合
物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン
誘導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合物から
なる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供
与性物質が挙げられる。これらの電荷輸送材料がバイン
ダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。

【００２６】電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂と
しては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合
体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、
エポキシ、シリコーン樹脂等があげられ、またこれらの
部分的架橋硬化物も使用できる。

【００２７】バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、
通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２０
０重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用
される。また膜厚は一般に５〜５０μｍ好ましくは１０
〜４５μｍがよい。なお電荷輸送層には、成膜性、可と
う性、塗布性などを向上させるために周知の可塑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの添加剤を
含有させても良い。

【００２８】これらの感光層は、陽極酸化処理を施した
導電性基体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布等
により形成される。以上の様にして得られた本発明の電
子写真感光体は、反転現像法を含む画像形成法に用いら
れる。画像露光は電荷発生物質であるフタロシアニン化
合物が電荷発生能を発揮し得る光源を用いるが、通常は
レーザービームを用いて行なう。赤外光、特に７８０ｎ
ｍのレーザービームを用いると、本発明の中間層に用い
たアゾ化合物が電荷発生に実質的に寄与せず好ましい。

【００２９】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。 実施例１ 切削加工した外径６５ｍｍ、長さ３４８ｍｍ、肉厚１ｍ
ｍのアルミニウムシリンダーを、脱脂剤ＮＧ−＃３０
（キザイ（株）製）の３０ｇ／ｌ水溶液中で６０℃、５
分間脱脂洗浄を行った。続いて水洗を行った後、７％硝
酸に２５℃で１分間浸漬した。

【００３０】更に水洗後、１８０ｇ／ｌの硫酸電解液中
（溶存アルミニウム濃度７ｇ／ｌ）で１．２Ａ／ｄｍ²
の電流密度で陽極酸化を行い、平均膜厚６μｍの陽極酸
化被膜を形成した。次いで、水洗後酢酸ニッケルを主成
分とする高温封孔剤トップシールＤＸ−５００（奥野製
薬工業（株）製）の１０ｇ／ｌ水溶液に９５℃で３０分
間浸漬し封孔処理を行った。続いて水洗を行った後、ポ
リエステル製スポンジを用いて被膜面を３回、往復させ
てこすり洗浄を行った。次いで、水洗し乾燥した。

【００３１】一方、下記構造を有するアゾ化合物（アゾ
−１）１０重量部を４−メトキシ−４−メチルペンタノ
ン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルに
て粉砕分散処理を行った。

【００３２】

【化４】

【００３３】ここで得られた顔料分散液をポリビニルブ
チラール（積水化学工業（株）製、商品名エスレックＢ
Ｈ−３）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液１００重
量部およびフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、
商品名ＰＫＨＨ）の４％１，２−ジメトキシエタン溶液
１００部の混合液に加え、最終的に固形分濃度４．０％
の分散液を作製した。この分散液に、先に形成した陽極
酸化被膜を設けたアルミニウムシリンダーを浸漬塗布
し、乾燥後の膜厚が０．６μｍとなるように中間層を形
成した。

【００３４】次いで、このアルミニウムシリンダーを、
オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部、ポリビニ
ルブチラール（積水化学工業（株）製、商品名エスレッ
クＢＨ−３）５重量部に１，２−ジメトキシエタン５０
０重量部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処
理を行って得た分散液に浸漬し、乾燥後の膜厚が０．４
μｍとなるように電荷発生層を設けた。次に、このアル
ニミウムシリンダーを、次に示すヒドラゾン化合物７６
重量部と

【００３５】

【化５】

【００３６】次に示すヒドラゾン化合物１９重量部、

【化６】

【００３７】シアノ化合物１．５重量部

【化７】

【００３８】及びポリカーボネート樹脂（三菱化学
（株）製、ノバレックス（商標）７０３０Ａ）１００重
量部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させた
液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように
電荷輸送層を設けた。このようにして得られたドラムを
感光体Ａとする。

【００３９】比較例１ 中間層を設けないことを除いて、実施例１と同様に感光
体を形成した。この様にして得られたドラムを感光体Ｂ
とする。 比較例２ 実施例１と同様にして表面に陽極酸化処理を施したアル
ミニウムシリンダーを作製した。

【００４０】次に６／６，６／１２の共重合ナイロン
（組成比は３０／３６／３４ｗｔ％）をメタノール：ト
リクレン７０：３０の混合溶媒に加熱溶解し５％溶液を
作製した。このナイロン溶液に先に作製した陽極酸化処
理を施したアルミニウムシリンダーを浸漬塗布し、乾燥
後の膜厚が０．４μｍとなるように中間層を形成した。

【００４１】次いで、実施例１と同じようにして電荷発
生層、電荷輸送層を形成した。このようにして得られた
ドラムを感光体Ｃとする。これら感光体Ａ、Ｂ、Ｃを、
反転現像用に改造したプロセス速度が１９０ｍｍ／ｓｅ
ｃの複写機に装着し、感光体表面電位測定装置をとりつ
けて、帯電、露光、除電のみのプロセスを５００００コ
ピー繰り返した。その後、複写機の電源を投入したまま
１時間放置後、コピーボタンを押してコピープロセスを
行わせ、この時の感光体の未露光部の表面電位を測定し
た。この結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】次に、これらの感光体を先の反転現像用に
改造した複写機で１０００枚実写した後、電源を入れた
まま１時間放置し、１時間後に黒地部とハーフトーン部
をもった原稿をコピーした（反転現像なので原稿の黒地
部はコピーでは白地となる）。その結果、感光体Ａでは
白地部、ハーフトーン部とも良好な画像が得られたが、
感光体Ｂでは白地部は良好であったが、ハーフトーン部
には途中で濃度変化がみられた。また、感光体Ｃでは、
白地部の前半に細かい黒点が生じるかぶりと呼ばれる現
象がみられ、またハーフントーン部には明瞭な濃度変化
がみられた。

【００４４】実施例２ 中間層に用いるアゾ顔料として、下記構造を有する化合
物（アゾ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして感
光体Ｄを作製した。この感光体を、前と同様の評価方法
で画像評価したところ、白地部、ハーフトーン部とも良
好な画像が得られた。

【００４５】

【化８】

【００４６】

【発明の効果】以上のように、本発明の電子写真感光体
は、１回転目のプロセスからほぼ所定の表面電位に帯電
し、反転現像で用いてもカブリ等が発生することがな
く、またハーフトーン原稿を取っても濃度変化等を生ず
ることがない。したがって、本発明の電子写真感光体を
用いたプリンター、デジタルコピア等はプロセスの１回
転目から用いることができ、早いファーストコピーを得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳下 彰彦 神奈川県小田原市成田1060番地 三菱化学 株式会社小田原事業所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極酸化処理を施した導電性支持体上
   に、少なくともアゾ化合物を含有する中間層、少なくと
   もフタロシアニン化合物を含有する電荷発生層、及び電
   荷輸送層をこの順に積層してなることを特徴とする電子
   写真感光体。
2. 【請求項２】 反転現像法に用いられる感光体であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。