JPH08325599A - 高密度粒状洗剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アニオン性界面活性剤とビルダーを含有する
噴霧乾燥生成物を攪拌造粒して高密度化する際に、炭素
数10〜16の１級もしくは２級アルコールのエチレンオキ
サイド付加物であって、エチレンオキサイド平均付加モ
ル数が４〜12であり、含水量が５〜20重量％の含水非イ
オン性界面活性剤を当該噴霧乾燥生成物に添加して、嵩
密度が0.65ｇ／cm³ 以上の高密度粒状洗剤組成物を製造
する。 【効果】 低温での溶解性と洗浄力の両方に優れた高密
度粒状洗剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗濯水への分散溶解性
が良好な高密度粒状洗剤組成物を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、粉末洗剤は噴霧乾燥法により得ら
れる低密度品が主流であったが、近年、洗剤の輸送、持
ち運びや置き場所などの便宜性からより小型化された高
密度洗剤が上市されている。例えば、特開昭48−61511
号公報には界面活性剤30％以上を含有し、嵩密度が 0.5
ｇ／cm³ 以上でかつ粒子径が 0.5〜５mmの範囲内にある
造粒洗剤組成物が開示されている。また特開昭48−6151
1 号には、界面活性剤30％〜70％と各種洗剤ビルダー類
を特定量乾式配合した嵩密度が0.55ｇ／cm³ 以上の洗剤
が開示されている。さらに特開昭58−132093号公報に
は、緊密に混合された陰イオン界面活性剤、および陰イ
オン重合体を含有する溶解性の改善された粒状洗浄剤組
成物が開示されている。この公報は、非石鹸陰イオン活
性剤に予め特定の水溶性陰イオン重合体を緊密に混合し
た物を調整することにより、水溶性の中性またはアルカ
リ性塩およびそれらの混合物を加えて製造された噴霧乾
燥粒状混合物に他の洗剤成分を配合して得られた高密度
（例えば0.67ｇ／cm³ 程度）の粒状洗剤に関する発明で
ある。

【０００３】しかしながら、この様な高密度の粉末洗剤
は一般に満足すべき分散・溶解性を有しておらず、前述
の特開昭58−132093号公報記載の例においても、冬季に
一般に用いられるような冷水を使用する条件で、且つ洗
剤粒子集団が比較的大きな機械力を受けないで一定時間
以上放置されるような条件では、その分散溶解性は未だ
不充分であり、根本的な解決に至っていなかった。

【０００４】また、一般家庭で全自動洗濯機を使用する
場合の態様に起因する溶解性の低下の問題もある。すな
わち、一般家庭で全自動洗濯機を使用する場合、まず洗
濯機に高密度洗剤を所定量投入し次いで注水を行なう
が、注水の間、洗濯機の攪拌は停止している状態である
ため、洗剤粒子は分散されないで局所化された状態で存
在し、ゆっくりと水の浸透を受け、それと共に粒子表面
に非常に高濃度の洗剤成分と水の混じったペースト状の
相が形成され、粒子同士の合一化が起こる。その結果、
局所化された洗剤粒子全体が水和した高粘稠なペースト
状の相で覆われ、注水後に開始される洗浄サイクルだけ
の機械力では分散しきれず、通常の洗濯時間では溶け残
りが生じることがある。ペースト状の相の形成は水道水
の温度が低い程顕著であり、特に組成物の界面活性成分
が陰イオン界面活性剤主体である場合に起こりやすい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高密度洗剤の溶解性・
分散性の問題を解消すべく、本出願人等は以前、溶解性
低下の原因として洗剤粒子中に存在する結晶性の無機塩
に着目し、溶解性を向上させる手段としてソーダ灰等の
結晶性無機塩の洗剤生地中の添加量を制限し、無機塩を
乾式配合することを提案した（特開昭62−167399号公
報）。しかしながらこの方法は、粒子同士の分級を防ぐ
ために洗剤生地と結晶性粒子の粒径・嵩密度を管理する
必要があり、加えて結晶性粒子を洗剤粒子と乾式配合す
る工程を必要とするため、従来の方法と比べて製造装置
上、不利であった。

【０００６】一方、特開平５−271700号公報及び特開平
６−2000号公報には結晶性無機塩の乾式混合量を抑える
ために、洗剤スラリー中への炭酸カリウムの添加を提案
しているが、炭酸カリウムは高価であるため、実用上必
ずしも望ましいものであるとはいえない面もある。

【０００７】このように、粉末或いは粒状の高密度洗剤
の溶解性・分散性の問題は未だ充分に解決されていると
は言いがたく、洗浄力を低下させることなくこれらの問
題を改善した高密度洗剤が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決すべく鋭意研究の結果、少なくとも１種のアニオ
ン性界面活性剤と少なくとも１種のビルダーを含有する
噴霧乾燥生成物を攪拌造粒して高密度粒状洗剤組成物を
製造するにあたり、炭素数10〜16の１級もしくは２級ア
ルコールのエチレンオキサイド付加物であって、エチレ
ンオキサイド平均付加モル数が特定範囲にあり且つ含水
量が５〜20重量％の含水非イオン性界面活性剤を前記攪
拌造粒時に添加することによって、得られた高密度粒状
洗剤組成物の溶解性が向上することを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、少なくとも１種のアニ
オン性界面活性剤と少なくとも１種のビルダーを含有す
る噴霧乾燥生成物を攪拌造粒して嵩密度が0.65ｇ／cm³
以上の高密度粒状洗剤組成物を製造するにあたり、炭素
数10〜16の１級もしくは２級アルコールのエチレンオキ
サイド付加物であって、エチレンオキサイド平均付加モ
ル数が４〜12であり、含水量が５〜20重量％の含水非イ
オン性界面活性剤を前記攪拌造粒時に添加することを特
徴とする高密度粒状洗剤組成物の製造方法を提供するも
のである。

【００１０】本発明の製造方法は、アニオン性界面活性
剤及びビルダーを含有する噴霧乾燥生成物を攪拌造粒す
る際にエチレンオキサイド平均付加モル数及び含水量を
限定した非イオン性界面活性剤を添加することを特徴と
するものである。

【００１１】このような特定範囲のエチレンオキサイド
平均付加モル数及び水分を含有する非イオン性界面活性
剤を用いることにより、非イオン性界面活性剤中に含ま
れた水分が徐々に噴霧乾燥生成物中の水和塩と結合する
ことで均一な水和が行なわれる。均一に水和させること
で低温の水中での水和塩の水和による洗剤粒子同士の結
合・塊状化や、水と混合した洗剤がペースト化した際の
ペーストの硬化による溶解の遅延、洗剤の残留が回避さ
れる。一方、噴霧乾燥生成物を攪拌造粒する際に、水の
みを添加した場合は、水と噴霧乾燥生成物が接触すると
すぐに水和塩との水和が起こるため、水和塩の存在が不
均一となり未水和の部分が数多く局在することで低温の
水中での溶解性が不良となる。

【００１２】本発明に用いられる非イオン性界面活性剤
は、上記の通り含水量が５〜20重量％、好ましくは５〜
10重量％のものである。非イオン性界面活性剤の含水量
が５重量％より少ないと十分な水和塩の水和を行なわせ
るに至らない。また含水量が20重量％を超えると造粒物
に含まれる水分が多くなりすぎて造粒物の物性が悪くな
り、良好な品質の洗剤が得られない。

【００１３】また、本発明に用いられる非イオン性界面
活性剤は、炭素数10〜16の１級もしくは２級アルコール
のエチレンオキサイド付加物であるが、エチレンオキサ
イドの平均付加モル数は、４〜12、好ましくは５〜10で
ある。非イオン性界面活性剤の原料となるアルコールの
炭素数が上記範囲を外れるものは洗浄力に劣る。また、
エチレンオキサイドの平均付加モル数が上記範囲を外れ
るものは洗浄力に劣り、また平均付加モル数が４未満で
あると水との混合性が悪くなる。最終洗剤の溶解性を考
慮すると、非イオン性界面活性剤の最も好ましい態様
は、アルキル鎖長12〜14の１級アルコールにエチレンオ
キサイドを平均で５〜10モル付加したポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルを水分量が５〜10％となる水溶液と
して用いることである。

【００１４】本発明に用いられる少なくとも１種のアニ
オン性界面活性剤と少なくとも１種のビルダーを含有す
る噴霧乾燥生成物は、この種の噴霧乾燥生地を製造する
公知の方法、例えば向流式噴霧乾燥装置を用いる方法等
により調製される。

【００１５】噴霧乾燥生成物の平均粒径は 300〜1000μ
ｍ程度が好ましく、また噴霧乾燥生成物の水分は１〜12
重量％（105 ℃、２時間の減量）程度が好ましい。

【００１６】ついで、この噴霧乾燥生成物を、攪拌造粒
して高嵩密度化する工程に供するが、攪拌造粒する方法
及び高嵩密度化する方法も公知の方法に準じて行なうこ
とができる。噴霧乾燥生成物の攪拌造粒には、ハイスピ
ードミキサー（攪拌転動造粒機）、ヘンシェルミキサー
（高速攪拌造粒機）等のようないわゆる縦型ミキサー
や、レディゲミキサー等のようないわゆる横型ミキサー
のいずれを用いることもできる。また、噴霧乾燥生成物
の高嵩密度化には、例えば特開昭61−69897 号公報、特
開昭61−69900 号公報、特開平２−232299号公報、特開
平２−232300号公報記載の方法等が用いられる。

【００１７】本発明では、この噴霧乾燥の攪拌造粒工程
で前記した特定の含水非イオン性界面活性剤を噴霧乾燥
生成物に添加する。含水非イオン性界面活性剤の添加方
法は限定されず、噴霧乾燥生成物に滴下する方法でも噴
霧する方法でもよい。また、非イオン性界面活性剤は、
水分を除いた量として、最終組成物中に１〜10重量％、
好ましくは１〜５重量％となるように添加することが好
ましい。非イオン性界面活性剤の添加量が多くなると粉
末物性が低下する傾向を示す。

【００１８】また、攪拌造粒後、流動性や非ケーキング
性を向上するために適当な微粉体を表面被覆剤として造
粒粒子に添加して造粒粒子の表面を被覆することもでき
る。表面被覆剤としては、例えばアルミノ珪酸塩、二酸
化珪素、無定形シリカ誘導体等が挙げられ、これらの中
でも一次粒子の平均粒径が10μｍ以下のものが好適であ
る。表面被覆剤は造粒粒子100 重量部に対して0.5 〜30
重量部、好ましくは１〜25重量部添加される。

【００１９】本発明の製造方法に用いられる噴霧乾燥生
成物は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と少な
くとも１種のビルダーを含有するものである。

【００２０】アニオン性界面活性剤としては、以下のも
のが挙げられる。 (1) 平均炭素数10〜16のアルキル基を有する直鎖または
分岐鎖（好ましくは直鎖）アルキルベンゼンスルホン酸
塩 (2) 平均炭素数10〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基
またはアルケニル基を有し、エチレンオキサイド、ある
いはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝ 0.1
／9.9 〜 9.9／0.1 、あるいはエチレンオキサイド／ブ
チレンオキサイド 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 を、１分子内
に平均１〜８モル付加したアルキルまたはアルケニルエ
ーテル硫酸塩、好ましくは１級の炭素数12〜18の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基にエチレンオキサイドを平均１
〜３付加したアルキルエーテル硫酸塩 (3) 平均炭素数10〜20のアルキル基またはアルケニル基
を有するアルキルまたはアルケニル硫酸塩 (4) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するオレフィ
ンスルホン酸塩 (5) 平均10〜20の炭素原子を１分子中に有するアルカン
スルホン酸塩 (6) 平均10〜24の炭素原子を１分子中に有する飽和また
は不飽和脂肪酸塩 (7) 平均10〜20のアルキルまたはアルケニル基を有し、
エチレンオキサイド、あるいはプロピレンオキサイド／
エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝0.1／9.9
〜 9.9／0.1 、あるいはエチレンオキサイド／ブチレ
ンオキサイド＝ 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 を、１分子中に
平均 0.5〜８モル付加したアルキルまたはアルケニルエ
ーテルカルボン酸塩 (8) 下記の式で表されるα−スルホ脂肪酸塩又はエステ
ル

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中Y は炭素数１〜３のアルキル基（好
ましくはメチル基）又は対イオンである。Z は対イオン
である。R は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル
基を表す。） (9) その他、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキルまたは
アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性
剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたは
アルケニルリン酸エステル又はその塩が例示される。

【００２３】上記の中で特に好ましいアニオン性界面活
性剤としては、(1) 、(2) 、(3) 及び(6) である。

【００２４】アニオン性界面活性剤の配合量は限定され
ないが、洗浄力や溶解性の面から、最終洗剤組成物中10
〜40重量％、好ましくは20〜35重量％配合するのがよ
い。

【００２５】また、ビルダーとしては、通常の洗剤用の
ビルダーとして知られているものを用いることができ、
具体的には以下のようなものが使用できる。ビルダー
は、最終組成物中に通常10〜60重量％配合される。

【００２６】（Ｉ）無機ビルダー 1) 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、JIS 1
号珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩に代表される
アルカリ性塩。 2) 硫酸ナトリウムなどの中性塩。 3) オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸
塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩
などのリン酸塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩）。 4) 更に以下の結晶性アルミノ珪酸塩、又は上記のアル
カリ金属珪酸塩とは異なる結晶性層状珪酸塩も挙げるこ
とができる。具体的には次式で示される結晶性アルミノ
珪酸塩が挙げられる。 x'(M₂O)・Al₂O₃・y'(SiO₂)・w'(H₂O) （式中、M はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、x',y',w'は各成分のモル数を表わし、一般的には、
0.7 ≦x'≦1.5 、0.8 ≦y'≦６、w'は任意の定数であ
る。） これらの中で、特に次の一般式で示されるものが好まし
い。 Na₂O・Al₂O₃・ｙSiO₂・ｗH₂O （式中、ｙは1.8 〜3.0 、ｗは１〜６の数を表わす。） また、下式 M₂Si_xO_(2x+1)・y(H₂O) （式中、M はアルカリ金属を表わし、x ，y は1.5 ≦x
≦４、y ≦25、好ましくはy ≦20、更に好ましくはy ＝
０である。）で示される結晶性層状珪酸塩も挙げられ
る。この化合物は、特開昭60−227895号公報にその製法
が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソ
ーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性とすることによっ
て得られる。合成方法の詳細は、例えば Phys.Chem.Gla
sses.7,127-138(1966)、Z.Kristallogr.,129, 396-404
(1969) 等に記載されている。また、この結晶性層状珪
酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（σ−
Na₂Si₂O₅) として微粉末状、粉末状、顆粒状のものが入
手でき、本発明では粒径が５〜500 μm のものを使用で
きるが、好ましくは10〜300 μm のものである。

【００２７】5) 更に、高吸油性で且つ陽イオン交換能
の高い吸油性担体として下記一般式(1) で表される吸油
性非晶質アルミノ珪酸塩が例示される。吸油性担体は液
状の非イオン性界面活性剤を使用する粉末洗剤の場合に
おいて好ましいビルダーである。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) (1) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a,b,c は各成分のモル
数を表し、0.7 ≦a≦2.0 、 0.8≦b ＜４、c は任意の
正数である。〕 特に次の一般式(2) Na₂O・Al₂O₃・m(SiO₂)・c(H₂O) (2) 〔ここで、m は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。本発明で使用可能な高吸油
性且つ高イオン交換能を有する前記非晶質アルミノ珪酸
塩の製法は、例えばSiO₂とM₂O (Mはアルカリ金属を意味
する) のモル比がSiO₂／M₂O ＝ 1.0〜4.0 であり、H₂O
とM₂Oのモル比が H₂O／M₂O ＝12〜200である珪酸アルカ
リ金属塩水溶液に、M₂O とAl₂O₃ のモル比が M₂O／Al₂O
₃ ＝1.0〜2.0 であり、H₂O とM₂O のモル比が H₂O／M₂O
＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金
属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のも
とで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金
属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよ
い。次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100℃、
好ましくは90〜100℃の温度で10分以上10時間以下、好
ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾
燥することにより有利に得ることができる。この方法に
よりイオン交換能100 CaCO₃ mg／ｇ以上、吸油能 200ml
／100 ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩吸油性担体を容易
に得ることができる（特開昭62−191417号公報、特開昭
62−191419号公報参照）。

【００２８】これらの無機ビルダーの中では、トリポリ
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、結晶性アルミノ珪
酸塩、結晶性層状珪酸塩がより好ましい。特に、結晶性
アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型ゼ
オライトに代表される一次粒子の平均粒子径が 0.1〜10
μm の合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライト
は粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られ
るゼオライト凝集乾燥粒子として配合される。ゼオライ
トは、通常、全組成物中に５〜60重量％配合してもよ
い。

【００２９】(II)有機ビルダー 有機ビルダーとしては以下の物質が例示される。 1) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリ
ホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−1,1 −ジホスホ
ン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2 −トリ
ホスホン酸、エタン−1,2 −ジカルボキシ−1,2 −ジホ
スホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸
の塩 2) ２−ホスホノブタン−1,2 −ジカルボン酸、１−ホ
スホノブタン−2,3,4 −トリカルボン酸、α−メチルホ
スホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩 3) アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩 4) ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジ
エチレンジアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩 5) ポリアクリル酸、特開昭54−52196 号公報記載のポ
リグリオキシル酸塩、ポリアコニット酸、ポリイタコン
酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン
酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル
酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン
酸、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マ
レイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチル
ビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共
重合体、無水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重合
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイ
ン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−ア
クリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエ
ン共重合体、無水マレイン酸−イソプレン共重合体、無
水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケ
トカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコ
ン酸−アコニット酸共重合体、イタコン酸−マレイン酸
共重合体、イタコン酸−アクリル酸共重合体、マロン酸
−メチレン共重合体、イタコン酸−フマル酸共重合体、
アクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレングリコール
−エチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン
−酢酸ビニル共重合体、１−ブテン−2,3,4 −トリカル
ボン酸−イタコン酸−アクリル酸共重合体、第四アンモ
ニウム基を有するポリエステルポリアルデヒドカルボン
酸、エポキシコハク酸のシス−異性体、ポリ〔N,N −ビ
ス（カルボキシメチル）アクリルアミド〕、ポリ（オキ
シカルボン酸）、デンブンコハク酸あるいはマレイン酸
あるいはテレフタル酸エステル、デンプンリン酸エステ
ル、ジカルボキシデンプン、ジカルボキシメチルデンプ
ン、カルボキシルメチルセルロース、コハク酸エステル
等の高分子電解質 6) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、
冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコール等の非解離
高分子 7) ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、シクロペンタン−1,2,3,4 −テト
ラカルボン酸、テトラヒドロフラン−1,2,3,4−テトラ
カルボン酸、テトラヒドロフラン−2,2,5,5 −テトラカ
ルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、ショ糖、ラクトー
ス、ラフィノース等のカルボキシメチル化物、ペンタエ
リスリトールのカルボキシメチル化物、グルコン酸のカ
ルボキシメチル化物、多価アルコールあるいは糖類と無
水マレイン酸あるいは無水コハク酸との縮合物、オキシ
カルボン酸と無水マレイン酸あるいは無水コハク酸との
縮合物、メリット酸で代表されるベンゼンポリカルボン
酸、エタン−1,1,2,2 −テトラカルボン酸、エテン−1,
1,2,2 −テトラカルボン酸、ブタン−1,2,3,4 −テトラ
カルボン酸、プロパン−1,2,3 −トリカルボン酸、ブタ
ン−1,4 −ジカルボン酸、シュウ酸、スルホコハク酸、
デカン−1,10−ジカルボン酸、スルホトリカルバリル
酸、スルホイタコン酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、
グルコン酸、CMOS、ビルダーM 等の有機酸塩。

【００３０】これらの有機ビルダーの中では、クエン酸
塩、ポリアクリル酸塩、ポリグリオキシル酸塩、アクリ
ル酸−マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコールが
より好ましい。

【００３１】なお本発明においては、最終的な高密度洗
剤組成物に下記成分を配合することができ、各成分の性
質によって噴霧乾燥生成物中に予め添加しても、造粒中
に添加しても、或いは造粒後にアフターブレンドしても
よい。

【００３２】(1) その他の界面活性剤 本発明で規定する以外の非イオン性界面活性剤、ベタイ
ン型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リ
ン酸エステル系界面活性剤、又はカチオン性界面活性剤
（アミン類も含む）等 (2) 漂白剤 過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が好ま
しい）、又は硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げ
られ、特に過炭酸ナトリウムが好ましい。 (3) 漂白活性化剤 テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼン
スルホン酸塩、特開昭59−22999 号公報、特開昭63−25
8447号公報、もしくは特開平６−316700号公報記載の有
機過酸前駆体、または遷移金属を金属イオン封鎖剤で安
定化させた金属触媒等 (4) 酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素で
ある。） 酵素の反応性から分類すると、ヒドロラーゼ類、ヒドラ
ーゼ類、オキシドレダクターゼ類、デスモラーゼ類、ト
ランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられる
が、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのは
ヒドロラーゼ類であり、プロテアーゼ、エステラーゼ、
リパーゼ、カルボヒドラーゼ、ヌクレアーゼ、セルラー
ゼ及びアミラーゼが含まれる。プロテアーゼの具体例
は、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲ
ナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、
BPN 、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼ
Ａ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチタ
ーゼＡ及びＢであり、市販品として、サビナーゼ、アル
カラーゼ（ノボインダストリー社）、API 21（昭和電工
(株) ）、マクサカル（ギストブロケイデス社）、特開
平５−43892 号公報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-
16がある。エステラーゼの具体例は、ガストリックリパ
ーゼ、パンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホ
スホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホター
ゼ類がある。例えばリパーゼとしては、リポラーゼ（ノ
ボインダストリー社）等の市販のリパーゼを用いること
ができる。カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラ
ーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチ
ナーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グリ
コシダーゼが挙げられる。また、セルラーゼとしては、
例えば市販のセルザイム（ノボインダストリー社）、特
開昭63−264699号公報の請求項４記載のセルラーゼが使
用でき、アミラーゼとしては、例えば市販のターマミル
（ノボインダストリー社）等が使用できる。

【００３３】(5) 酵素安定剤 還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）、
カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化
合物など (6) 青味付剤 各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。例えば次の
式 (ｉ) 及び式(ii)の構造のものが奨用される。

【００３４】

【化２】

【００３５】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及び
Y₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂
肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪
族アミノ基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基
を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であっ
て、X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ
基を表わす場合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水
酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を
除く。ｎは２以上の整数を表わす。）

【００３６】

【化３】

【００３７】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表わし、Rは水素原子又は低級
アルキル基を表わし、X₂及びY₂は同一又は相異なるアル
カノールアミノ基又は水酸基を表わす。） (7) ケーキング防止剤 ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸
塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸
塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等
が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のもの
は、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。ま
た、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても
効果的である。

【００３８】(8) 酸化防止剤 酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキシトルエン、
4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチル
フェノール）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチ
ル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾー
ル、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノー
ル、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００３９】(9) 蛍光染料 蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）
−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニ
ル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス（トリアゾー
ル−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニル
アミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の１種又は２種
以上を、組成物中に０〜１重量％含有することができ
る。 (10)光活性化漂白剤 スルホン化アルミニウムフタロシアニン、スルホン化亜
鉛フタロシアニンの１種又は２種を組成物中に０〜0.2
重量％含有することができる。 (11)香料 香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開
昭63−101496号公報記載の香料を使用することができ
る。 (12)消泡剤 消泡剤としては、例えばシリコーン／シリカ系のものが
挙げられ、特開平３−186307号公報記載の方法を用いて
製造した消泡剤造粒物を用いてもよい。

【００４０】上記した本発明の製造方法により製造され
た粒状洗剤組成物の嵩密度は0.65ｇ／cm³以上、好まし
くは0.65〜0.85ｇ／cm³、更に好ましくは0.70〜0.82ｇ
／cm³である。

【００４１】

【発明の効果】本発明によって製造された高密度粒状洗
剤組成物は、造粒時に水和塩が均一に水和して粒子中に
存在するため、洗剤粒子の結合や塊状化が回避され、溶
解性が向上する。特に、本発明により得られた高密度洗
剤組成物は、低温の洗濯水を用いた場合でも優れた溶解
性を示し、且つ十分な洗浄力も発揮する。

【００４２】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００４３】実施例１〜10及び比較例１〜６ (1) 噴霧乾燥生成物の調製 表１に示す成分を水と混合して固形分が50重量％の洗剤
スラリーを調整した（温度65℃）。この洗剤スラリーを
向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥して噴霧乾燥生成物ａ〜
ｅを得た。得られた噴霧乾燥生成物の水分（105 ℃、２
時間の減量）は何れも５％であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】（注）表１中の記号は以下の意味である。 ・LAS-Na；直鎖アルキル(C₁₀〜C₁₄)ベンゼンスルホン酸
ナトリウム ・AS-Na ；アルキル(C₁₂〜C₁₆)硫酸ナトリウム ・AOS-Na；アルファオレフィン(C₁₄〜C₁₈)スルホン酸ナ
トリウム ・α-SFE-Na ；α−スルホ脂肪酸(C₁₄〜C₁₈)メチルエス
テルナトリウム ・ノニオン活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル（アルキル基の炭素12〜14の第１級アルコールにエチ
レンオキシドを平均10モル付加） ・AA／MAコポリマー；アクリル酸／マレイン酸共重合体
ナトリウム塩（モノマー比３：７、Mw≒70000 、中和度
80％）、商品名「SokalanCP-5」（BASF社製) ・チノパール CBS-X；蛍光染料、ジスチリルビフェニル
誘導体（チバガイギー社製） ・チノパール DMS-X；蛍光染料、ビス−（トリアジニル
アミノ）−スチルベン−ジスルホン酸誘導体（チバガイ
ギー社製） (2) 高密度洗剤組成物の調製 上記で得られた噴霧乾燥生成物ａ〜ｅと表２或いは表３
に示す成分をレディゲミキサー（松坂貿易 (株) 、実施
例１〜４及び比較例１〜２に使用）もしくはハイスピー
ドミキサー（深江工業 (株) 、実施例５〜10及び比較例
３〜６に使用）を用いて攪拌造粒した。ここで、非イオ
ン性界面活性剤は所望の量を滴下して噴霧乾燥生成物に
添加した。また、造粒終了１分前に平均粒径2.7 μｍの
粉末ゼオライト（４Ａ型、トヨビルダー、東ソー (株)
製）を５重量部追加添加して流動性を改善した。得られ
た粉末洗剤組成物の嵩密度は0.70〜0.82ｇ／cm³ であっ
た。

【００４６】次に、この粉末洗剤組成物を1.4 mmの目開
きのふるいでふるい分けし、ふるい上の残留物は粉砕機
で粉砕した後にふるい通過物とブレンドした。このふる
い分け終了品に対して粉末ゼオライト（４Ａ型、トヨビ
ルダー、東ソー (株) 製）３重量部、酵素（API-21H 、
昭和電工 (株) 製）１重量部をブレンドして最終粉末洗
剤組成物を得た。なお、最終粉末洗剤組成物の平均粒径
は300 〜400 μｍであった。この粉末洗剤組成物の洗浄
力と溶解性の評価を以下の方法により行なった。

【００４７】(3) 溶解性の評価 松下電器産業 (株) 製全自動洗濯機 4.2kg「愛妻号 NA-
F42y1 」を用い、洗濯槽底部一端に洗剤33ｇをまとめて
置き、その上に衣料（木綿肌着60重量％とポリエステル
／綿混のワイシャツ40重量％）を３kg投入し、５℃の水
道水を毎分10リットルの流速で洗剤に直接水があたらな
いように40リットルになるまで４分間かけて注水する。
その後手洗い水流の設定で攪拌を３分間行い、排水して
洗濯槽に残留する洗剤を目視判定する。その結果を表２
及び表３に示す。なお、判定基準は以下の通りである。 ◎；残留洗剤なし ○；僅かに小粒状の残留洗剤あり △；多数の小粒状残留洗剤又は僅かに塊状残留洗剤あり ×；塊状の残留洗剤がかなり残る

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】実施例11〜13及び比較例７〜９ 実施例１，３，５で得られた粉末洗剤組成物と、非イオ
ン性界面活性剤としてエチレンオキサイド平均付加モル
数が15のポリオキシエチレンアルキル(C₁₂) エーテルを
用いた場合の溶解性及び洗浄力を評価した。ここで、洗
浄力の評価は以下の方法により行なった。その結果を表
４に示す。なお、各比較例の粉末洗剤組成物は何れも対
応する実施例と同様のミキサーを用いて攪拌造粒した。

【００５１】(4) 洗浄力の評価 洗剤水溶液１リットルに、下記組成の汚垢が塗布された
10×10cmの人工汚染布12枚を入れ、浴比が１／60になる
ように同一サイズの汚染していない布を更に加えターゴ
トメーターにて100 r.p.m.で次の条件で洗浄した。 （汚垢の組成） 綿実油 60重量％ コレステロール 10重量％ オレイン酸 10重量％ パルミチン酸 10重量％ 液体及び固体パラフィン 10重量％ （洗浄条件） 洗浄時間；10分 洗剤濃度；0.067 重量％ 水温；20℃ 水の硬度；４°DH すすぎ；水道水にて５分間 洗浄力は汚染（インジケーターとしてカーボンブラック
を常用により混入）前の原布及び洗浄前後の汚染布の反
射率を測色計にて測定し、次式によって洗浄率（％）を
求めた。その結果を表４に示すが、表４には汚染布12枚
についての洗浄率の平均値を示す。

【００５２】

【数１】

【００５３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ１１Ｄ 10/02 1:72 1:22 1:29 1:14 1:04 1:06 1:28 1:10 1:34 3:10 3:04 3:08 3:06 3:065） (72)発明者 宮原 務 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のアニオン性界面活性剤
   と少なくとも１種のビルダーを含有する噴霧乾燥生成物
   を攪拌造粒して嵩密度が0.65ｇ／cm³ 以上の高密度粒状
   洗剤組成物を製造するにあたり、炭素数10〜16の１級も
   しくは２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であ
   って、エチレンオキサイド平均付加モル数が４〜12であ
   り、含水量が５〜20重量％の含水非イオン性界面活性剤
   を前記攪拌造粒時に添加することを特徴とする高密度粒
   状洗剤組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記非イオン性界面活性剤のエチレンオ
   キサイド平均付加モル数が５〜10である請求項１記載の
   高密度粒状洗剤組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 最終高密度粒状洗剤組成物が、アニオン
   性界面活性剤10〜40重量％、炭素数10〜16の１級もしく
   は２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であっ
   て、エチレンオキサイド平均付加モル数が４〜12の非イ
   オン性界面活性剤１〜10重量％、ビルダー10〜60重量％
   を含有する請求項１又は２記載の高密度粒状洗剤組成物
   の製造方法。