JPH08324110A - 顕色剤及び顕色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期及び到達発色性能が非常に優れ、更に耐
水性の改良された顕色剤ならびに顕色シートを提供す
る。 【解決手段】 サリチル酸誘導体の多価金属塩とスルホ
ン化フェノール類及び又はその金属塩を含む顕色剤、該
製造法及び顕色シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録材料用（例え
ば、感圧複写紙用）の顕色剤に関する。特に、初期及び
到達発色性能並びに耐水性に優れた顕色剤を提供する。
さらに該顕色剤を用いた顕色シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、サリチル酸誘導体、例えば
３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の金属塩は感圧複写紙
用の顕色剤として有用であることが知られている。３，
５−ジ置換サリチル酸誘導体は、対応する２，４−ジ置
換フェノール誘導体と二酸化炭素とより、いわゆるコル
ベーシュミット反応を利用して製造されている（例え
ば、特開昭５１−２５１７４号公報）。しかしこの方法
で得られた３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の金属塩、
例えば、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
の亜鉛塩を感圧複写紙用の顕色剤として用いた場合、発
色画像が水で消失するなどの問題がある。

【０００３】この物性上の問題点を解決する方法とし
て、以下の製造法も既に提案されている。即ち、サリチ
ル酸エステル類とスチレンとを反応させて、得られるサ
リチル酸エステル樹脂を加水分解した後、多価金属化合
物を作用させてサリチル酸樹脂の多価金属塩を製造する
方法、例えば、サリチル酸メチルに、濃硫酸の存在下で
スチレンを反応させ、サリチル酸メチルエステル樹脂と
した後、アルカリ水溶液で加水分解したのち、多価金属
化合物（例えば、硫酸亜鉛）を作用させて、サリチル酸
樹脂の多価金属塩を製造する方法（特開平１−１３３７
８０号公報）、サリチル酸類とスチレン類を酸触媒の存
在下、５０〜１５０℃で反応させ、その後、脂肪酸の金
属塩と反応させ、高分子のサリチル酸樹脂の金属塩を製
造する方法（特開昭６３−１１２５３７号公報）であ
る。しかしながら、これらの方法によって得られた顕色
剤も初期及び到達発色性能をともに改良することはでき
ていない。

【０００４】最近、サリチル酸誘導体の多価金属塩
（Ａ）と、スチレン類置換フェノールまたはその金属塩
（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする顕色剤が提案
されている（特開平６−２８６３０４号公報）。しかし
ながら、この顕色剤も発色性能の面において未だ不十分
であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期及び到
達発色性能が非常に優れ、更に耐水性の改良された顕色
剤ならびに顕色シートを提供する事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上述の課題
を解決する為、鋭意検討した結果、サリチル酸誘導体の
多価金属塩とスルホン化フェノール類またはその金属塩
を必須成分とする顕色剤が、耐水性が良く、且つ、初期
及び到達発色性能ともに優れたものであることを見いだ
し本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は以下のものである。 （１）サリチル酸誘導体の多価金属塩とスルホン化フェ
ノール類及び又はその金属塩を含む顕色剤。 （２）スルホン化フェノール類またはその金属塩の含有
量がサリチル酸誘導体の多価金属塩に対して０．５ 〜
４０モル％である（１）記載の顕色剤。 （３）サリチル酸誘導体の多価金属塩がスチレン類置換
サリチル酸誘導体の多価金属塩である（１）記載の顕色
剤。 （４）スルホン化フェノール類がスチレン類置換スルホ
ン化フェノール類である（１）記載の顕色剤。 （５）硫酸存在下、サリチル酸類およびフェノール類に
スチレン類を反応させ、得られた樹脂に多価金属化合物
を反応させ得られるスチレン類置換サリチル酸誘導体の
多価金属塩とスチレン類置換スルホン化フェノール類及
び又はその金属塩を含む顕色剤。 （６）硫酸存在下、サリチル酸類およびフェノール類に
スチレン類を反応させ、得られた樹脂に多価金属化合物
を反応させることを特徴とするスチレン類置換サリチル
酸誘導体の多価金属塩とスチレン類置換スルホン化フェ
ノール類及び又はその金属塩を含む顕色剤の製造方法。 （７）フェノール類をサリチル酸類に対し０．５〜４０
モル％使用する（６）記載の方法。 （８）フェノール類及びサリチル酸類に対し、スチレン
類を１〜１０倍モル使用する（６）記載の方法。 （９）硫酸存在下、フェノール類とスチレン類を反応さ
せる第一段の反応、得られた反応液にサリチル酸類、次
いでスチレン類を加える第２段の反応を行い、得られた
樹脂と多価金属塩と反応させ得られる、スチレン類置換
サリチル酸誘導体の多価金属塩とスチレン類置換スルホ
ン化フェノール類及び又はその金属塩を含む顕色剤。 （１０）硫酸存在下、フェノール類とスチレン類を反応
させる第一段の反応、得られた反応液にサリチル酸、次
いでスチレン類を加える第２段の反応を行い、得られた
樹脂と多価金属塩と反応させることを特徴とする、スチ
レン類置換サリチル酸誘導体の多価金属塩とスチレン類
置換スルホン化フェノール類及び又はその金属塩を含む
顕色剤の製造方法。 （１１）フェノール類を第２段で用いるサリチル酸類に
対し０．５〜４０モル％使用する（１０）記載の方法。 （１２）第１段目で使用するスチレン類がフェノール類
に対し、１〜１０倍モルである（１０）記載の方法。 （１３）第１段目及び第２段目で使用するスチレン類の
合計量がフェノール類およびサリチル酸類の１〜１５倍
モルである（１０）記載の方法。 （１４）（１）〜（５）または（９）記載のいずれかの
顕色剤を含有する層がシート上に形成されてなる顕色シ
ート。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるサリチ
ル酸誘導体としては、サリチル酸の３〜６位の水素１〜
４個が炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキ
ルアリール基、アラルキル基、またはハロゲンで置換さ
れた核置換サリチル酸、部分骨格として主鎖または測鎖
に２個以上のサリチル酸ユニットを持つサリチル酸樹脂
およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。以下
に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０００９】３−α−メチルベンジルサリチル酸、５−
α−メチルベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル
酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オ
クチルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−メチ
ル−５−イソノニルサリチル酸、３−メチル−５−イソ
ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−イソペンタデシ
ルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、
３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（シクロヘキシル）サリチル酸、３−メチル
−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル
−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルサリチル酸、３
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルサリチル酸、３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−オ
クチル−６−メチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−
５−イソノニルサリチル酸、３−フェニル−５−イソノ
ニルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−イ
ソノニルサリチル酸、３−イソプロピル−５−イソノニ
ルサリチル酸、３−イソノニルサリチル酸、３−イソノ
ニル−５−メチルサリチル酸、３−イソノニル−５−シ
クロヘキシルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３−イソノニル−５−フェニル
サリチル酸、３−イソノニル−５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−イソノニル−５−（４，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３−イソノニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，
α−ジメチルベンジル）−５−イソノニルサリチル酸、
３−イソノニル−６−メチルサリチル酸、５−イソノニ
ルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソノニル
サリチル酸、３，５−ジイソノニルサリチル酸、３−イ
ソドデシルサリチル酸、３−イソドデシル−５−メチル
サリチル酸、３−イソドデシル−６−メチルサリチル
酸、３−イソプロピル−５−イソドデシルサリチル酸、
３−イソドデシル−５−エチルサリチル酸、５−イソド
デシルサリチル酸、３−イソペンタサリチル酸、３−イ
ソペンタデシル−５−メチルサリチル酸、３−イソペン
タデシル−６−メチルサリチル酸、５−イソペンタデシ
ルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベ
ンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベ
ンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベ
ンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ブロモサリチ
ル酸、３−（α，４−ジメチルベンジル）−５−メチル
サリチル酸、３，５−ジ（α，４−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、３−α−メチルベンジ
ル−５−ブロモサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメ
チルベンジル）−６−メチルサリチル酸、５−（４−メ
シチルメチルベンジル）サリチル酸、３−α−メチルベ
ンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル
酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチ
ルベンジルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）−ベンジ
ル］サリチル酸、３−［α−メチル−４’−（α−メチ
ルベンジル）−ベンジル］−５−α−メチルベンジルサ
リチル酸、ベンジル化スチレン化サリチル酸、ピネン化
サリチル酸等が挙げられる。

【００１０】サリチル酸誘導体としては、サリチル酸１
モルにスチレン類が１〜１０モル反応したスチレン類置
換サリチル酸誘導体が好ましい。スチレン類としては、
例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルス
チレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、４
−エチルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イ
ソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−ｎ−オクチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチ
レン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、
４−エトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イソブチル
スチレン、α，β−ジメチルスチレン、α，β−ジエチ
ルスチレン、α−メチル−β−イソプロピルスチレン、
α−ｎ−プロピル−β−メチルスチレン、４−（α，α
−ジメチルベンジル）スチレン、４−フェニルスチレ
ン、４−フルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−
クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチ
レン等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。これらのスチレン類は、単独あるいは複数
併用しても良い。好ましくは、スチレン、または４−メ
チルスチレンなどのアルキル置換されたスチレン類であ
る。

【００１１】本発明で使用されるサリチル酸誘導体の多
価金属塩を構成する多価金属としては、２価、３価また
は４価の金属であり、例えば亜鉛、カルシウム、マグネ
シウム、バリウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、
バナジウム及び錫が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、亜鉛、アルミニウム及び錫であり、特に好まし
いものは亜鉛である。

【００１２】サリチル酸誘導体の多価金属塩は常法によ
り製造される、例えば、特開平５−０００９９８号公報
記載のようにサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と多価
金属塩を水ないし双方可溶な溶剤中で反応させる方法ま
た、特開平６−２８６３０４号公報記載のようにサリチ
ル酸誘導体を多価金属化合物と混合し、熱変性する方法
等が挙げられる。

【００１３】本発明において使用されるスルホン化フェ
ノール類としては例えば、４−ヒドロキシ−ベンゼンス
ルホン酸、２−ヒドロキシ−ベンゼンスルホン酸、４−
ヒドロキシ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸等のスル
ホン化フェノ−ル、３−（α−メチルベンジル）−４−
ヒドロキシ−ベンゼンスルホン酸、３−（α−メチルベ
ンジル）−４−ヒドロキシ−ベンゼン−１，５−ジスル
ホン酸、５−（α−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ
−ベンゼンスルホン酸、３−（α−メチルベンジル）−
２−ヒドロキシ−ベンゼンスルホン酸、５−［α−メチ
ル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−２−ヒ
ドロキシ−ベンゼンスルホン酸、５−［α−メチル−
４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−２−ヒドロ
キシ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンス
ルホン酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）−２−ヒ
ドロキシ−ベンゼンスルホン酸、３，５−ジ（α，α−
ジメチルベンジル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンスルホ
ン酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−２−
ヒドロキシ−ベンゼンスルホン酸、３−α−メチルベン
ジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）−２−ヒドロ
キシ−ベンゼンスルホン酸、３−（１，３−ジフェニル
ブチル）−５−（α−メチルベンジル）−２−ヒドロキ
シ−ベンゼンスルホン酸、３−（α−メチルベンジル）
−５−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベ
ンジル］−２−ヒドロキシ−ベンゼンスルホン酸、３−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−５−（α−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−
ベンゼンスルホン酸、３，５−ジ［α−メチル−４’−
（α−メチルベンジル）ベンジル］−２−ヒドロキシ−
ベンゼンスルホン酸等のスチレン類置換スルホン化フェ
ノールが挙げられる。同様に、２−フェニルフェノール
−４−スルホン酸、２−フェニルフェノール−６−スル
ホン酸、２−フェニルフェノール−４，６−ジスルホン
酸等のスルホン化−２−フェニルフェノ−ル、６−（α
−メチルベンジル）−２−フェニルフェノール−４−ス
ルホン酸、６−（α，α−ジメチルベンジル）−２−フ
ェニルフェノール−４−スルホン酸、６−［α−メチル
−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−２−フェ
ニルフェノール−４−スルホン酸、６−（１，３−ジフ
ェニルブチル）−２−フェニルフェノール−４−スルホ
ン酸、４−（α−メチルベンジル）−２−フェニルフェ
ノール−６−スルホン酸、４−（α，α−ジメチルベン
ジル）−２−フェニルフェノール−６−スルホン酸、４
−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−２−フェニルフェノール−６−スルホン酸、４−
（１，３−ジフェニルブチル）−２−フェニルフェノー
ル−６−スルホン酸等のスチレン類置換スルホン化−２
−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール−２−
スルホン酸、３−フェニルフェノール−４−スルホン
酸、３−フェニルフェノール−６−スルホン酸、３−フ
ェニルフェノール−２，４−ジスルホン酸、３−フェニ
ルフェノール−２，６−ジスルホン酸、３−フェニルフ
ェノール−４，６−ジスルホン酸等のスルホン化−３−
フェニルフェノ−ル、６−（α−メチルベンジル）−３
−フェニルフェノール−４−スルホン酸、６−（α，α
−ジメチルベンジル）−３−フェニルフェノール−４−
スルホン酸、６−［α−メチル−４’−（α−メチルベ
ンジル）ベンジル］−３−フェニルフェノール−４−ス
ルホン酸、６−（１，３−ジフェニルブチル）−３−フ
ェニルフェノール−４−スルホン酸、２−α−メチルベ
ンジル−３−フェニルフェノール−４−スルホン酸、２
−（α，α−ジメチルベンジル）−３−フェニルフェノ
ール−４−スルホン酸、２−［α−メチル−４’−（α
−メチルベンジル）ベンジル］−３−フェニルフェノー
ル−４−スルホン酸、２−（１，３−ジフェニルブチ
ル）−３−フェニルフェノール−４−スルホン酸、２，
６−ジ（α−メチルベンジル）−３−フェニルフェノー
ル−４−スルホン酸、２，６−ジ（α，α−ジメチルベ
ンジル）−３−フェニルフェノール−４−スルホン酸、
２，６−ジ［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）ベンジル］−３−フェニルフェノール−４−スルホ
ン酸、２，６−ジ（１，３−ジフェニルブチル）−３−
フェニルフェノール−４−スルホン酸、４−α−メチル
ベンジル−３−フェニルフェノール−６−スルホン酸、
４−（α，α−ジメチルベンジル）−３−フェニルフェ
ノール−６−スルホン酸、４−［α−メチル−４’−
（α−メチルベンジル）ベンジル］−３−フェニルフェ
ノール−６−スルホン酸、４−（１，３−ジフェニルブ
チル）−３−フェニルフェノール−６−スルホン酸、２
−α−メチルベンジル−３−フェニルフェノール−６−
スルホン酸、２−（α，α−ジメチルベンジル）−３−
フェニルフェノール−６−スルホン酸、２−［α−メチ
ル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−３−フ
ェニルフェノール−６−スルホン酸、２−（１，３−ジ
フェニルブチル）−３−フェニルフェノール−６−スル
ホン酸、２，４−ジ（α−メチルベンジル）−３−フェ
ニルフェノール−６−スルホン酸、２，４−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）−３−フェニルフェノール−６−
スルホン酸、２，４−ジ［α−メチル−４’−（α−メ
チルベンジル）ベンジル］−３−フェニルフェノール−
６−スルホン酸、２，４−ジ（１，３−ジフェニルブチ
ル）−３−フェニルフェノール−６−スルホン酸、６−
（α−メチルベンジル）−３−フェニルフェノール−２
−スルホン酸、６−（α，α−ジメチルベンジル）−３
−フェニルフェノール−２−スルホン酸、６−［α−メ
チル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−３−
フェニルフェノール−２−スルホン酸、６−（１，３−
ジフェニルブチル）−３−フェニルフェノール−２−ス
ルホン酸、４−（α−メチルベンジル）−３−フェニル
フェノール−２−スルホン酸、４−（α，α−ジメチル
ベンジル）−３−フェニルフェノール−２−スルホン
酸、４−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）
ベンジル］−３−フェニルフェノール−２−スルホン
酸、４−（１，３−ジフェニルブチル）−３−フェニル
フェノール−２−スルホン酸、４，６−ジ（α−メチル
ベンジル）−３−フェニルフェノール−２−スルホン
酸、４，６−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−３−フ
ェニルフェノール−２−スルホン酸、４，６−ジ［α−
メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−３
−フェニルフェノール−２−スルホン酸、４，６−ジ
（１，３−ジフェニルブチル）−３−フェニルフェノー
ル−２−スルホン酸、６−（α−メチルベンジル）−３
−フェニルフェノール−２，４−ジスルホン酸、４−
（α，α−ジメチルベンジル）−３−フェニルフェノー
ル−２，６−ジスルホン酸等のスチレン類置換スルホン
化−３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール
−２−スルホン酸、４−フェニルフェノール−２，６−
ジスルホン酸等のスルホン化−４−フェニルフェノ−
ル、２−（α−メチルベンジル）−４−フェニルフェノ
ール−６−スルホン酸、２−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−４−フェニルフェノール−６−スルホン酸、２−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−４−フェニルフェノール−６−スルホン酸、２−
（１，３−ジフェニルブチル）−４−フェニルフェノー
ル−６−スルホン酸等のスチレン類置換スルホン化−４
−フェニルフェノール、３−メチルフェノール−２−ス
ルホン酸、３−メチルフェノール−４−スルホン酸、３
−メチルフェノール−６−スルホン酸、３−メチルフェ
ノール−２，４−ジスルホン酸、３−メチルフェノール
−２，６−ジスルホン酸、３−メチルフェノール−４，
６−ジスルホン酸、３−メチルフェノール−２，４，６
−トリスルホン酸等のスルホン化−３−メチルフェノ−
ル、６−（α−メチルベンジル）−３−メチルフェノー
ル−４−スルホン酸、６−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−３−メチルフェノール−４−スルホン酸、６−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−３−メチルフェノール−４−スルホン酸、６−
（１，３−ジフェニルブチル）−３−メチルフェノール
−４−スルホン酸、２−（α−メチルベンジル）−３−
メチルフェノール−４−スルホン酸、２−（α，α−ジ
メチルベンジル）−３−メチルフェノール−４−スルホ
ン酸、２−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）ベンジル］−３−メチルフェノール−４−スルホン
酸、２−（１，３−ジフェニルブチル）−３−メチルフ
ェノール−４−スルホン酸、２，６−ジ（α−メチルベ
ンジル）−３−メチルフェノール−４−スルホン酸、
２，６−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−３−メチル
フェノール−４−スルホン酸、２，６−ジ［α−メチル
−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−３−メチ
ルフェノール−４−スルホン酸、２，６−ジ（１，３−
ジフェニルブチル）−３−メチルフェノール−４−スル
ホン酸、４−（α−メチルベンジル）−３−メチルフェ
ノール−６−スルホン酸、４−（α，α−ジメチルベン
ジル）−３−メチルフェノール−６−スルホン酸、４−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−３−メチルフェノール−６−スルホン酸、４−
（１，３−ジフェニルブチル）−３−メチルフェノール
−６−スルホン酸、２−（α−メチルベンジル）−３−
メチルフェノール−６−スルホン酸、２−（α，α−ジ
メチルベンジル）−３−メチルフェノール−６−スルホ
ン酸、２−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）ベンジル］−３−メチルフェノール−６−スルホン
酸、２−（１，３−ジフェニルブチル）−３−メチルフ
ェノール−６−スルホン酸、２，４−ジ（α−メチルベ
ンジル）−３−メチルフェノール−６−スルホン酸、
２，４−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−３−メチル
フェノール−６−スルホン酸、２，４−ジ［α−メチル
−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−３−メチ
ルフェノール−６−スルホン酸、２，４−ジ（１，３−
ジフェニルブチル）−３−メチルフェノール−６−スル
ホン酸、６−（α−メチルベンジル）−３−メチルフェ
ノール−２−スルホン酸、６−（α，α−ジメチルベン
ジル）−３−メチルフェノール−２−スルホン酸、６−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−３−メチルフェノール−２−スルホン酸、６−
（１，３−ジフェニルブチル）−３−メチルフェノール
−２−スルホン酸、４−（α−メチルベンジル）−３−
メチルフェノール−２−スルホン酸、４−（α，α−ジ
メチルベンジル）−３−メチルフェノール−２−スルホ
ン酸、４−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）ベンジル］−３−メチルフェノール−２−スルホン
酸、４−（１，３−ジフェニルブチル）−３−メチルフ
ェノール−２−スルホン酸、４，６−ジ（α−メチルベ
ンジル）−３−メチルフェノール−２−スルホン酸、
４，６−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−３−メチル
フェノール−２−スルホン酸、４，６−ジ［α−メチル
−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−３−メチ
ルフェノール−２−スルホン酸、４，６−ジ（１，３−
ジフェニルブチル）−３−メチルフェノール−２−スル
ホン酸、６−（１，３−ジフェニルブチル）−３−メチ
ルフェノール−２，４−ジスルホン酸、４−［α−メチ
ル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−３−メ
チルフェノール−２，６−ジスルホン酸等のスチレン類
置換スルホン化−３−メチルフェノール、２−エチルフ
ェノール−４−スルホン酸、２−エチルフェノール−６
−スルホン酸、２−エチルフェノール−４，６−ジスル
ホン酸等のスルホン化−２−エチルフェノ−ル、６−
（α−メチルベンジル）−２−エチルフェノール−４−
スルホン酸、６−（α，α−ジメチルベンジル）−２−
エチルフェノール−４−スルホン酸、６−［α−メチル
−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−２−エチ
ルフェノール−４−スルホン酸、６−（１，３−ジフェ
ニルブチル）−２−エチルフェノール−４−スルホン
酸、４−（α−メチルベンジル）−２−エチルフェノー
ル−６−スルホン酸、４−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−２−エチルフェノール−６−スルホン酸、４−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−２−エチルフェノール−６−スルホン酸、４−
（１，３−ジフェニルブチル）−２−エチルフェノール
−６−スルホン酸等のスチレン類置換スルホン化−２−
エチルフェノール、４−イソプロピルフェノール−２−
スルホン酸、４−イソプロピルフェノール−２，６−ジ
スルホン酸等のスルホン化−４−イソプロピルフェノ−
ル、２−（α−メチルベンジル）−４−イソプロピルフ
ェノール−６−スルホン酸、２−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−４−イソプロピルフェノール−６−スルホン
酸、２−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）
ベンジル］−４−イソプロピルフェノール−６−スルホ
ン酸、２−（１，３−ジフェニルブチル）−４−イソプ
ロピルフェノール−６−スルホン酸等のスチレン類置換
スルホン化−４−イソプロピルフェノール、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール−２−スルホン酸、４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール−２，６−ジスルホン酸等のスルホ
ン化−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、２−（α−メ
チルベンジル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−６
−スルホン酸、２−（α，α−ジメチルベンジル）−４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−６−スルホン酸、２−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−６−スルホン
酸、２−（１，３−ジフェニルブチル）−４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール−６−スルホン酸等のスチレン類置
換スルホン化−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−
シクロヘキシルフェノール−２−スルホン酸、４−シク
ロヘキシルフェノール−２，６−ジスルホン酸等のスル
ホン化−４−シクロヘキシルフェノ−ル、２−（α−メ
チルベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール−６−
スルホン酸、２−（α，α−ジメチルベンジル）−４−
シクロヘキシルフェノール−６−スルホン酸、２−［α
−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−
４−シクロヘキシルフェノール−６−スルホン酸、２−
（１，３−ジフェニルブチル）−４−シクロヘキシルフ
ェノール−６−スルホン酸等のスチレン類置換スルホン
化−４−シクロヘキシルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノール−２−スルホン酸、４−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノール−２，６−ジスルホン酸等のスルホン
化−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル、２−（α−メ
チルベンジル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール−
６−スルホン酸、２−（α，α−ジメチルベンジル）−
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール−６−スルホン酸、
２−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベン
ジル］−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール−６−スル
ホン酸、２−（１，３−ジフェニルブチル）−４−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノール−６−スルホン酸等のスチレ
ン類置換スルホン化−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、４−ノニルフェノール−２−スルホン酸、４−ノニ
ルフェノール−２，６−ジスルホン酸等のスルホン化−
４−ノニルフェノ−ル、２−（α−メチルベンジル）−
４−ノニルフェノール−６−スルホン酸、２−（α，α
−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール−６−ス
ルホン酸、２−［α−メチル−４’−（α−メチルベン
ジル）ベンジル］−４−ノニルフェノール−６−スルホ
ン酸、２−（１，３−ジフェニルブチル）−４−ノニル
フェノール−６−スルホン酸等のスチレン類置換スルホ
ン化−４−ノニルフェノール、４−デシルフェノール−
２−スルホン酸、４−デシルフェノール−２，６−ジス
ルホン酸等のスルホン化−４−デシルフェノ−ル、２−
（α−メチルベンジル）−４−デシルフェノール−６−
スルホン酸、２−（α，α−ジメチルベンジル）−４−
デシルフェノール−６−スルホン酸、２−［α−メチル
−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−４−デシ
ルフェノール−６−スルホン酸、２−（１，３−ジフェ
ニルブチル）−４−デシルフェノール−６−スルホン酸
等のスチレン類置換スルホン化−４−デシルフェノー
ル、２，４−キシレノール−６−スルホン酸、２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−６−スルホン酸、２
−メチル−４−ノニルフェノール−６−スルホン酸、ク
ミルフェノール−２−スルホン酸、クミルフェノール−
２，６−ジスルホン酸等のスルホン化−クミルフェノ−
ル、２−（α−メチルベンジル）−クミルフェノール−
６−スルホン酸、２−（α，α−ジメチルベンジル）−
クミルフェノール−６−スルホン酸、２−［α−メチル
−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−クミルフ
ェノール−６−スルホン酸、２−（１，３−ジフェニル
ブチル）−クミルフェノール−６−スルホン酸等のスチ
レン類置換スルホン化クミルフェノール、４−ベンジル
フェノール−２−スルホン酸、４−ベンジルフェノール
−２，６−ジスルホン酸等のスルホン化−４−ベンジル
フェノ−ル、２−（α−メチルベンジル）−４−ベンジ
ルフェノール−６−スルホン酸、２−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−４−ベンジルフェノール−６−スルホン
酸、２−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）
ベンジル］−４−ベンジルフェノール−６−スルホン
酸、２−（１，３−ジフェニルブチル）−４−ベンジル
フェノール−６−スルホン酸等のスチレン類置換スルホ
ン化−４−ベンジルフェノール、フェニルエチルフェノ
ール−２−スルホン酸、フェニルエチルフェノール−
２，６−ジスルホン酸等のスルホン化−フェニルエチル
フェノール、２−（α−メチルベンジル）−フェニルエ
チルフェノール−６−スルホン酸、２−（α，α−ジメ
チルベンジル）−フェニルエチルフェノール−６−スル
ホン酸、２−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）ベンジル］−フェニルエチルフェノール−６−スル
ホン酸、２−（１，３−ジフェニルブチル）−フェニル
エチルフェノール−６−スルホン酸等のスチレン類置換
スルホン化−フェニルエチルフェノール、２，４−ジメ
チルベンジルフェノール−６−スルホン酸、ビスフェノ
ールＡ−２−スルホン酸、ビスフェノールＡ−６−スル
ホン酸、ビスフェノールＡ−２，６−ジスルホン酸、ビ
スフェノールＡ−２，２’−ジスルホン酸、ビスフェノ
ールＡ−２，６’−ジスルホン酸、ビスフェノールＡ−
２，２’６−トリスルホン酸、ビスフェノールＡ−２，
２’，６，６’−テトラスルホン酸等のスルホン化ビス
フェノールＡ、６−（α−メチルベンジル）−ビスフェ
ノールＡ−２−スルホン酸、６−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−ビスフェノールＡ−２−スルホン酸、６−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−ビスフェノールＡ−２−スルホン酸、６−（１，
３−ジフェニルブチル）−ビスフェノールＡ−２−スル
ホン酸、２’−（α−メチルベンジル）−ビスフェノー
ルＡ−２−スルホン酸、２’−（α，α−ジメチルベン
ジル）−ビスフェノールＡ−２−スルホン酸、２’−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−ビスフェノールＡ−２−スルホン酸、２’−
（１，３−ジフェニルブチル）−ビスフェノールＡ−２
−スルホン酸、６’−α−メチルベンジル−ビスフェノ
ールＡ−２−スルホン酸、６’−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−ビスフェノールＡ−２−スルホン酸、６’−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−ビスフェノールＡ−２−スルホン酸、６’−
（１，３−ジフェニルブチル）−ビスフェノールＡ−２
−スルホン酸、６，６’−ジ（α−メチルベンジル）−
ビスフェノールＡ−２−スルホン酸、２’，６−ジ
（α，α−ジメチルベンジル）−ビスフェノールＡ−２
−スルホン酸、６−（α−メチルベンジル）−６’−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−ビスフェノールＡ−２−スルホン酸、６−（１，
３−ジフェニルブチル）−２’−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−ビスフェノールＡ−２−スルホン酸、６−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−ビスフェノールＡ−２，６’−ジスルホン酸等の
スチレン類置換スルホン化ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＢ−２−スルホン酸、ビスフェノールＢ−６−ス
ルホン酸、ビスフェノールＢ−２，６−ジスルホン酸、
ビスフェノールＢ−２，２’−ジスルホン酸、ビスフェ
ノールＢ−２，６’−ジスルホン酸、ビスフェノールＢ
−２，２’６−トリスルホン酸、ビスフェノールＢ−
２，２’，６，６’−テトラスルホン酸等のスルホン化
ビスフェノールＢ、６−（α−メチルベンジル）−ビス
フェノールＢ−２−スルホン酸、６−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−ビスフェノールＢ−２−スルホン酸、６
−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−ビスフェノールＢ−２−スルホン酸、６−（１，
３−ジフェニルブチル）−ビスフェノールＢ−２−スル
ホン酸、２’−α−メチルベンジル−ビスフェノールＢ
−２−スルホン酸、２’−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−ビスフェノールＢ−２−スルホン酸、２’−［α
−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−
ビスフェノールＢ−２−スルホン酸、２’−（１，３−
ジフェニルブチル）−ビスフェノールＢ−２−スルホン
酸、６’−α−メチルベンジル−ビスフェノールＢ−２
−スルホン酸、６’−（α，α−ジメチルベンジル）−
ビスフェノールＢ−２−スルホン酸、６’−［α−メチ
ル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−ビスフ
ェノールＢ−２−スルホン酸、６’−（１，３−ジフェ
ニルブチル）−ビスフェノールＢ−２−スルホン酸、
６，６’−ジ（α−メチルベンジル）−ビスフェノール
Ｂ−２−スルホン酸、２’，６−ジ（α，α−ジメチル
ベンジル）−ビスフェノールＢ−２−スルホン酸、６−
（α−メチルベンジル）−６’−［α−メチル−４’−
（α−メチルベンジル）ベンジル］−ビスフェノールＢ
−２−スルホン酸、６−（１，３−ジフェニルブチル）
−２’−（α，α−ジメチルベンジル）−ビスフェノー
ルＢ−２−スルホン酸、６−［α−メチル−４’−（α
−メチルベンジル）ベンジル］−ビスフェノールＢ−
２，６’−ジスルホン酸等のスチレン類置換スルホン化
ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ−２−スルホン
酸、ビスフェノールＦ−６−スルホン酸、ビスフェノー
ルＦ−２，６−ジスルホン酸、ビスフェノールＦ−２，
２’−ジスルホン酸、ビスフェノールＦ−２，６’−ジ
スルホン酸、ビスフェノールＦ−２，２’６−トリスル
ホン酸、ビスフェノールＦ−２，２’，６，６’−テト
ラスルホン酸等のスルホン化ビスフェノールＦ、６−
（α−メチルベンジル）−ビスフェノールＦ−２−スル
ホン酸、６−（α，α−ジメチルベンジル）−ビスフェ
ノールＦ−２−スルホン酸、６−［α−メチル−４’−
（α−メチルベンジル）ベンジル］−ビスフェノールＦ
−２−スルホン酸、６−（１，３−ジフェニルブチル）
−ビスフェノールＦ−２−スルホン酸、２’−（α−メ
チルベンジル）−ビスフェノールＦ−２−スルホン酸、
２’−（α，α−ジメチルベンジル）−ビスフェノール
Ｆ−２−スルホン酸、２’−［α−メチル−４’−（α
−メチルベンジル）ベンジル］−ビスフェノールＦ−２
−スルホン酸、２’−（１，３−ジフェニルブチル）−
ビスフェノールＦ−２−スルホン酸、６’−α−メチル
ベンジル−ビスフェノールＦ−２−スルホン酸、６’−
（α，α−ジメチルベンジル）−ビスフェノールＦ−２
−スルホン酸、６’−［α−メチル−４’−（α−メチ
ルベンジル）ベンジル］−ビスフェノールＦ−２−スル
ホン酸、６’−（１，３−ジフェニルブチル）−ビスフ
ェノールＦ−２−スルホン酸、６，６’−ジ（α−メチ
ルベンジル）−ビスフェノールＦ−２−スルホン酸、
２’，６−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−ビスフェ
ノールＦ−２−スルホン酸、６−（α−メチルベンジ
ル）−６’−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）ベンジル］−ビスフェノールＦ−２−スルホン酸、
６−（１，３−ジフェニルブチル）−２’−（α，α−
ジメチルベンジル）−ビスフェノールＦ−２−スルホン
酸、６−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）
ベンジル］−ビスフェノールＦ−２，６’−ジスルホン
酸等のスチレン類置換スルホン化ビスフェノールＦ、
４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン
酸、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−５−スルホ
ン酸、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３，５−
ジスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−
３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシ−ジ
フェニル−３，５’−ジスルホン酸、４，４’−ジヒド
ロキシ−ジフェニル−３，３’５−トリスルホン酸、
４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３，３’，５，
５’−テトラスルホン酸等のスルホン化４，４’−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル、５−（α−メチルベンジル）−
４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン
酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）−４，４’−ジ
ヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、５−［α−
メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−
４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン
酸、５−（１，３−ジフェニルブチル）−４，４’−ジ
ヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、３’−（α
−メチルベンジル）−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−３−スルホン酸、３’−（α，α−ジメチルベン
ジル）−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−ス
ルホン酸、３’−［α−メチル−４’−（α−メチルベ
ンジル）ベンジル］−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−３−スルホン酸、３’−（１，３−ジフェニルブ
チル）−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−ス
ルホン酸、５’−（α−メチルベンジル）−４，４’−
ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、５’−
（α，α−ジメチルベンジル）−４，４’−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−３−スルホン酸、５’−［α−メチル
−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−４，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、５’−
（１，３−ジフェニルブチル）−４，４’−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−３−スルホン酸、５，５’−ジ（α−
メチルベンジル）−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニ
ル−３−スルホン酸、３’，５−ジ（α，α−ジメチル
ベンジル）−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３
−スルホン酸、５−（α−メチルベンジル）−５’−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スル
ホン酸、５−（１，３−ジフェニルブチル）−３’−
（α，α−ジメチルベンジル）−４，４’−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−２−スルホン酸、５−［α−メチル−
４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−４，４’−
ジヒドロキシ−ジフェニル−３，５’−ジスルホン酸等
のスチレン類置換スルホン化４，４’−ジヒドロキシ−
ジフェニル、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３
−スルホン酸、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−
５−スルホン酸、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル
−３’−スルホン酸、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−５’−スルホン酸、２，４’−ジヒドロキシ−ジ
フェニル−３，５−ジスルホン酸、２，４’−ジヒドロ
キシ−ジフェニル−３，３’−ジスルホン酸、２，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニル−３，５’−ジスルホン
酸、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３，５，
５’−トリスルホン酸、２，４’−ジヒドロキシ−ジフ
ェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホン酸等のス
ルホン化２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル、５−
（α−メチルベンジル）−２，４’−ジヒドロキシ−ジ
フェニル−３−スルホン酸、５−（α，α−ジメチルベ
ンジル）−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−
スルホン酸、５−［α−メチル−４’−（α−メチルベ
ンジル）ベンジル］−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−３−スルホン酸、５−（１，３−ジフェニルブチ
ル）−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スル
ホン酸、３’−（α−メチルベンジル）−２，４’−ジ
ヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、３’−
（α，α−ジメチルベンジル）−２，４’−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−３−スルホン酸、３’−［α−メチル
−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−２，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、３’−
（１，３−ジフェニルブチル）−２，４’−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−３−スルホン酸、５’−（α−メチル
ベンジル）−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３
−スルホン酸、５’−（α，α−ジメチルベンジル）−
２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン
酸、５’−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）ベンジル］−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル
−３−スルホン酸、５’−（１，３−ジフェニルブチ
ル）−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スル
ホン酸、５，５’−ジ（α−メチルベンジル）−２，
４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、
３’，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−２，４’
−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、５−
（α−メチルベンジル）−５’−［α−メチル−４’−
（α−メチルベンジル）ベンジル］−２，４’−ジヒド
ロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、５−（１，３−
ジフェニルブチル）−３’−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−２−スル
ホン酸、５−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）ベンジル］−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル
−３，５’−ジスルホン酸、３，５−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−
３’５’−ジスルホン酸等のスチレン類置換スルホン化
２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル、２，２’−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、２，２’−ジ
ヒドロキシ−ジフェニル−５−スルホン酸、２，２’−
ジヒドロキシ−ジフェニル−３’−スルホン酸、２，
２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−５’−スルホン酸、
２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３，５−ジスル
ホン酸、２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３，
３’−ジスルホン酸、２，２’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニル−５，５’−ジスルホン酸、２，２’−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−３，５’−ジスルホン酸、２，２’−
ジヒドロキシ−ジフェニル−３，５，５’−トリスルホ
ン酸、２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３，
３’，５，５’−テトラスルホン酸等のスルホン化２，
２’−ジヒドロキシ−ジフェニル、５−（α−メチルベ
ンジル）−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３−
スルホン酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）−２，
２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３’−スルホン酸、
５−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベン
ジル］−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−５’−
スルホン酸、５−（１，３−ジフェニルブチル）−２，
２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−５’３−スルホン
酸、３’−（α−メチルベンジル）−２，２’−ジヒド
ロキシ−ジフェニル−５−スルホン酸、３’−（α，α
−ジメチルベンジル）−２，２’−ジヒドロキシ−ジフ
ェニル−５−スルホン酸、３’−［α−メチル−４’−
（α−メチルベンジル）ベンジル］−２，２’−ジヒド
ロキシ−ジフェニル−５’−スルホン酸、３’−（１，
３−ジフェニルブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−ジ
フェニル−５−スルホン酸、５’−（α−メチルベンジ
ル）−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−５−スル
ホン酸、５’−（α，α−ジメチルベンジル）−２，
２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−５−スルホン酸、
５’−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベ
ンジル］−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−５−
スルホン酸、５’−（１，３−ジフェニルブチル）−
２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−５−スルホン
酸、５，５’−（α−メチルベンジル）−２，２’−ジ
ヒドロキシ−ジフェニル−３−スルホン酸、３’，５−
（α，α−ジメチルベンジル）−２，２’−ジヒドロキ
シ−ジフェニル−５’−スルホン酸、５−（α−メチル
ベンジル）−５’−［α−メチル−４’−（α−メチル
ベンジル）ベンジル］−２，２’−ジヒドロキシ−ジフ
ェニル−３−スルホン酸、５−（１，３−ジフェニルブ
チル）−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−２，
２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−５’−スルホン酸、
５−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベン
ジル］−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３，
５’−ジスルホン酸、３，５−（α，α−ジメチルベン
ジル）−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル−３’
５’−スルホン酸等のスチレン類置換スルホン化２，
２’−ジヒドロキシ−ジフェニル、４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジプロピル−ジフェニル−５−スルホ
ン酸、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプロピル
−ジフェニル−５’−スルホン酸、４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジプロピル−ジフェニル−５，５’−
ジスルホン酸等のスルホン化４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジプロピル−ジフェニル、５−（α−メチル
ベンジル）−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプ
ロピル−ジフェニル−５’−スルホン酸、５−（α，α
−ジメチルベンジル）−α，α−ジメチルベンジル−ジ
フェニル−５’−スルホン酸、５−［α−メチル−４’
−（α−メチルベンジル）ベンジル］−４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジプロピル−ジフェニル−５’−
スルホン酸、５−（１，３−ジフェニルブチル）−４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプロピル−ジフェニ
ル−５’−スルホン酸、５’−（α−メチルベンジル）
−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプロピル−ジ
フェニル−５−スルホン酸、５’−（α，α−ジメチル
ベンジル）−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプ
ロピル−ジフェニル−５−スルホン酸、５’−［α−メ
チル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプロピル−ジフェニ
ル−５−スルホン酸、５’−（１，３−ジフェニルブチ
ル）−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプロピル
−ジフェニル−５−スルホン酸等のスチレン類置換スル
ホン化４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプロピル
−ジフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジ
メチル−ジフェニル−３−スルホン酸、２，２’−ジヒ
ドロキシ−６，６’−ジメチル−ジフェニル−５−スル
ホン酸、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル
−ジフェニル−３’−スルホン酸、２，２’−ジヒドロ
キシ−６，６’−ジメチル−ジフェニル−５’−スルホ
ン酸、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−
ジフェニル−３，５−ジスルホン酸、２，２’−ジヒド
ロキシ−６，６’−ジメチル−ジフェニル−３，３’−
ジスルホン酸、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジ
メチル−ジフェニル−５，５’−ジスルホン酸、２，
２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−ジフェニル
−３，５’−ジスルホン酸、２，２’−ジヒドロキシ−
６，６’−ジメチル−ジフェニル−３，５，５’−トリ
スルホン酸、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメ
チル−ジフェニル−３，３’，５，５’−テトラスルホ
ン酸等のスルホン化２，２’−ジヒドロキシ−６，６’
−ジメチル−ジフェニル、５−（α−メチルベンジル）
−２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−ジフ
ェニル−３−スルホン酸、５−（α，α−ジメチルベン
ジル）−２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル
−ジフェニル−３’−スルホン酸、５−［α−メチル−
４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−２，２’−
ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−ジフェニル−５’
−スルホン酸、５−（１，３−ジフェニルブチル）−
２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−ジフェ
ニル−５’，３−ジスルホン酸、３’−（α−メチルベ
ンジル）−２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチ
ル−ジフェニル−５−スルホン酸、３’−（α，α−ジ
メチルベンジル）−２，２’−ジヒドロキシ−６，６’
−ジメチル−ジフェニル−５−スルホン酸、３’−［α
−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−
２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−ジフェ
ニル−５’−スルホン酸、３’−（１，３−ジフェニル
ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチ
ル−ジフェニル−５−スルホン酸、５’−（α−メチル
ベンジル）−２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメ
チル−ジフェニル−５−スルホン酸、５’−（α，α−
ジメチルベンジル）−２，２’−ジヒドロキシ−６，
６’−ジメチル−ジフェニル−５−スルホン酸、５’−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−
ジフェニル−５−スルホン酸、５’−（１，３−ジフェ
ニルブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジ
メチル−ジフェニル−５−スルホン酸、５，５’−（α
−メチルベンジル）−２，２’−ジヒドロキシ−６，
６’−ジメチル−ジフェニル−３−スルホン酸、３’，
５−（α，α−ジメチルベンジル）−２，２’−ジヒド
ロキシ−６，６’−ジメチル−ジフェニル−５’−スル
ホン酸、５−（α−メチルベンジル）−５’−［α−メ
チル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−２，
２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−ジフェニル
−３−スルホン酸、５−（１，３−ジフェニルブチル）
−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−２，２’−ジ
ヒドロキシ−６，６’−ジメチル−ジフェニル−５’−
スルホン酸、５−［α−メチル−４’−（α−メチルベ
ンジル）ベンジル］−２，２’−ジヒドロキシ−６，
６’−ジメチル−ジフェニル−３，５’−ジスルホン
酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−２，
２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−ジフェニル
−３’５’−ジスルホン酸等のスチレン類置換スルホン
化２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−ジフ
ェニル、カテコール−４−スルホン酸、カテコール−６
−スルホン酸、カテコール−４，６−ジスルホン酸等の
スルホン化カテコール、６−（α−メチルベンジル）−
カテコール−４−スルホン酸、６−（α，α−ジメチル
ベンジル）−カテコール−４−スルホン酸、６−［α−
メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−カ
テコール−４−スルホン酸、６−（１，３−ジフェニル
ブチル）−カテコール−４−スルホン酸、４−（α−メ
チルベンジル）−カテコール−６−スルホン酸、４−
（α，α−ジメチルベンジル）−カテコール−６−スル
ホン酸、４−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）ベンジル］−カテコール−６−スルホン酸、４−
（１，３−ジフェニルブチル）−カテコール−６−スル
ホン酸等のスチレン類置換スルホン化カテコール、レゾ
ルシン−２−スルホン酸、レゾルシン−４−スルホン
酸、レゾルシン−６−スルホン酸、レゾルシン−２，４
−ジスルホン酸、レゾルシン−２，６−ジスルホン酸、
レゾルシン−４，６−ジスルホン酸等のスルホン化−レ
ゾルシン、６−（α−メチルベンジル）−レゾルシン−
４−スルホン酸、６−（α，α−ジメチルベンジル）−
レゾルシン−４−スルホン酸、６−［α−メチル−４’
−（α−メチルベンジル）ベンジル］−レゾルシン−４
−スルホン酸、６−（１，３−ジフェニルブチル）−レ
ゾルシン−４−スルホン酸、２−（α−メチルベンジ
ル）−レゾルシン−４−スルホン酸、２−（α，α−ジ
メチルベンジル）−レゾルシン−４−スルホン酸、２−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジ
ル］−レゾルシン−４−スルホン酸、２−（１，３−ジ
フェニルブチル）−レゾルシン−４−スルホン酸、２，
６−ジ（α−メチルベンジル）−レゾルシン−４−スル
ホン酸、２，６−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−レ
ゾルシン−４−スルホン酸、２，６−ジ［α−メチル−
４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−レゾルシン
−４−スルホン酸、２，６−ジ（１，３−ジフェニルブ
チル）−レゾルシン−４−スルホン酸、４−（α−メチ
ルベンジル）−レゾルシン−６−スルホン酸、４−
（α，α−ジメチルベンジル）−レゾルシン−６−スル
ホン酸、４−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）ベンジル］−レゾルシン−６−スルホン酸、４−
（１，３−ジフェニルブチル）−レゾルシン−６−スル
ホン酸、２−（α−メチルベンジル）−レゾルシン−６
−スルホン酸、２−（α，α−ジメチルベンジル）−レ
ゾルシン−６−スルホン酸、２−［α−メチル−４’−
（α−メチルベンジル）ベンジル］−レゾルシン−６−
スルホン酸、２−（１，３−ジフェニルブチル）−レゾ
ルシン−６−スルホン酸、２，４−ジ（α−メチルベン
ジル）−レゾルシン−６−スルホン酸、２，４−ジ
（α，α−ジメチルベンジル）−レゾルシン−６−スル
ホン酸、２，４−ジ［α−メチル−４’−（α−メチル
ベンジル）ベンジル］−レゾルシン−６−スルホン酸、
２，４−ジ（１，３−ジフェニルブチル）−レゾルシン
−６−スルホン酸、６−（α−メチルベンジル）−レゾ
ルシン−２−スルホン酸、６−（α，α−ジメチルベン
ジル）−レゾルシン−２−スルホン酸、６−［α−メチ
ル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−レゾル
シン−２−スルホン酸、６−（１，３−ジフェニルブチ
ル）−レゾルシン−２−スルホン酸、４−（α−メチル
ベンジル）−レゾルシン−２−スルホン酸、４−（α，
α−ジメチルベンジル）−レゾルシン−２−スルホン
酸、４−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）
ベンジル］−レゾルシン−２−スルホン酸、４−（１，
３−ジフェニルブチル）−レゾルシン−２−スルホン
酸、４，６−ジ（α−メチルベンジル）−レゾルシン−
２−スルホン酸、４，６−ジ（α，α−ジメチルベンジ
ル）−レゾルシン−２−スルホン酸、４，６−ジ［α−
メチル−４’−（α−メチルベンジル）ベンジル］−レ
ゾルシン−２−スルホン酸、４，６−ジ（１，３−ジフ
ェニルブチル）−レゾルシン−２−スルホン酸等のスチ
レン類置換スルホン化レゾルシン、ハイドロキノン−２
−スルホン酸、ハイドロキノン−２，６−ジスルホン酸
等のスルホン化−ハイドロキノン、２−（α−メチルベ
ンジル）−ハイドロキノン−６−スルホン酸、２−
（α，α−ジメチルベンジル）−ハイドロキノン−６−
スルホン酸、２−［α−メチル−４’−（α−メチルベ
ンジル）ベンジル］−ハイドロキノン−６−スルホン
酸、２−（１，３−ジフェニルブチル）−ハイドロキノ
ン−６−スルホン酸等のスチレン類置換スルホン化ハイ
ドロキノン、２，６−ジヒドロキシトルエン−４−スル
ホン酸、２−メチルハイドロキノン−６−スルホン酸、
６−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール−４−スルホン酸、２
−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン−６−スルホン酸、
２−オクチルハイドロキノン−６−スルホン酸、２−ト
リデシルハイドロキノン−６−スルホン酸、２−ペンタ
デシルハイドロキノン−６−スルホン酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。これら
のスルホン化フェノール類は単独あるいは複数併用して
も良い。

【００１４】本発明において使用されるフェノール類と
しては、フェノール他以下に示すようなフェノール誘導
体が挙げられる。例えば、ｏ−フェニルフェノール、ｍ
−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフ
ェニルフェノール類、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ｐ−デシルフェノール、２，４−キシレノール、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−
ノニルフェノール、クミルフェノール、ｐ−ベンジルフ
ェノール、フェニルエチルフェノール、２，４−ジメチ
ルベンジルフェノール等のアルキルフェノール類および
／またはアラルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒ
ドロキシ−ジフェニル、２，４’−ジヒドロキシ−ジフ
ェニル、２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプロピル−ジフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチル−ジ
フェニル、カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、
２，６−ジヒドロキシトルエン、２−メチルハイドロキ
ノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２
−トリデシルハイドロキノン、２−ペンタデシルハイド
ロキノン、２，５−ジブチルハイドロキノン、２，６−
ジトリデシルハイドロキノン、２，３，６−トリメチル
ハイドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼ
ン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のジフェノ
ール類および／または多価フェノール類等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。これら
のフェノール類は単独あるいは複数併用しても良い。

【００１５】本発明で使用する、サリチル酸類として
は、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、４−
メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ｎ−ブ
チルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、５−イソプロ
ピルサリチル酸、４−ｎ−ペンチルサリチル酸、５−シ
クロヘキシルサリチル酸、５−ｎ−オクチルサリチル
酸、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−ノニルサ
リチル酸、４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−メトキシ
サリチル酸、６−メトキシサリチル酸、５−エトキシサ
リチル酸、６−イソプロポキシサリチル酸、４−ｎ−ヘ
キシルオキシサリチル酸、４−ｎ−デシルオキシサリチ
ル酸、５−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル
酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５
−ブロモサリチル酸を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。尚、本発明方法は、これらの
サリチル酸類の各種エステル類も適用可能であるがエス
テル類を使用した場合加水分解工程が必要となる。これ
らのサリチル酸類は、単独あるいは複数併用しても良
い。好ましくは、サリチル酸、または３−メチルサリチ
ル酸のアルキル置換されたサリチル酸等である。

【００１６】スルホン化フェノール類として好ましく
は、スルホン化フェノール類１モルにスチレン類が１〜
１０モル反応したスチレン類置換スルホン化フェノール
が挙げられる。

【００１７】本発明におけるスルホン化フェノール類の
金属塩を構成する金属としては、１〜４価の金属、例え
ばナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシ
ウム、バリウム、鉛、アルミニウム、ジルコニウム、バ
ナジウムおよび錫があげられる。

【００１８】本発明に係る顕色剤の製造方法については
特に限定されないが、例えば、公知の方法により別途合
成したサリチル酸誘導体の多価金属塩と、スルホン化フ
ェノール類またはその金属塩を溶解混合または溶融混合
する方法等が挙げられる。

【００１９】また、サリチル酸誘導体がスチレン類置換
サリチル酸誘導体の場合、例えば、硫酸存在下、サリチ
ル酸類およびフェノール類にスチレン類を反応させ、得
られた樹脂に多価金属塩を反応させる方法を用いれば、
温和な条件下で容易に製造でき、工業的にも特に好まし
い。例えば、以下の方法である。

【００２０】（１）硫酸存在下、サリチル酸類およびフ
ェノール類にスチレン類を反応させ、得られた樹脂に多
価金属化合物を反応させることを特徴とするスチレン類
置換サリチル酸誘導体の多価金属塩とスチレン類置換ス
ルホン化フェノール類及び又はその金属塩を含む顕色剤
の製造方法（ 以下、一段法と言う。） 。

【００２１】（２）フェノール類をサリチル酸類に対し
０．５〜４０モル％使用する（１）記載の方法。

【００２２】（３）フェノール類及びサリチル酸類に対
し、スチレン類を１〜１０倍モル使用する（１）記載の
方法。この方法において、フェノール類の使用量はサリ
チル酸類に対し好ましくは０．５〜４０モル％、特に好
ましくは１〜３０モル％である。０．５〜４０モル％の
範囲は初期及び到達発色性能ともにすぐれる。スチレン
類の使用量は、特に制限されるものではないが、フェノ
ール類及びサリチル酸類に対して、１〜１０倍モル程度
が好ましく、より好ましくは、１．５〜８倍モル程度で
あり、特に好ましくは、２〜６倍モル程度である。

【００２３】本発明方法で使用する硫酸は、サリチル酸
類とスチレン類及びフェノール類とスチレン類それぞれ
の反応触媒として、また更にフェノール類のスルホン化
剤としての役割を果たす。硫酸の使用量は、フェノール
類に対して、等モル以上、好ましくは１００〜２００モ
ル％、くわえて、サリチル酸類の重量に対して１０〜２
００重量％であり、好ましくは、２０〜１００重量％で
ある。尚、使用する硫酸濃度は、約９０重量％以上の濃
度を有する硫酸が好ましく、特に好ましくは９７重量％
以上の濃度を有する硫酸であり、発煙硫酸を併用しても
良い。

【００２４】有機溶媒は使用しなくともよいが、有機溶
媒の存在下で実施することもできる。有機溶媒として
は、反応に対し不活性な有機溶媒であれば任意に使用す
ることができる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロメタン、
１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ
−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロト
ルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これらの溶
媒は、単独あるいは複数併用してもよい。

【００２５】尚、有機溶媒の使用量に関しては、特に制
限されるものではないが、多量に使用すること自体、作
業効率、生産効率を低下させるだけである。通常は、有
機溶媒の使用量は、サリチル酸類及びフェノール類の総
重量に対して、１００（容量／重量）倍以下が好まし
い。

【００２６】スチレン類の供給方法としては、公知の手
段、装置（例えば各種の連続滴下装置、各種の定量ポン
プ）により、連続的に、あるいは断続的に多段階で供給
する方法が適用できる。勿論、プロセス工学的に実施可
能な他の変形方法も適用できることは言うまでもない。

【００２７】スチレン類を供給する際には、スチレン類
は、そのままで供給してもよく、また上述の有機溶媒に
溶解させて有機溶媒溶液として供給してもよい。

【００２８】硫酸の存在下、サリチル酸類及びフェノー
ル類に、スチレン類を供給する場合、その供給速度は、
特に制限するものではないが、好ましくは約０．５〜約
１５時間、より好ましくは、約１〜約１０時間である。

【００２９】本発明の製造方法の実施に際しては、反応
温度は、好ましくは−２０℃以上６０℃未満であり、よ
り好ましくは、１０〜５０℃である。反応温度が−２０
℃以上６０℃未満の場合は、理由は定かではないが、製
造される顕色剤は、分散時に微粒子化し易い、また分散
後の水分散液の安定性にすぐれる。尚、以上の反応は、
大気圧下で実施することができるが、減圧下あるいは加
圧下で実施することもできる。

【００３０】上述したように、硫酸の存在下、サリチル
酸類及びフェノール類に、スチレン類を反応させて得ら
れる樹脂は、公知の方法により、反応系から取り出すこ
ともでき、また反応系から取り出すこともなく引き続
き、つぎの多価金属化合物との反応に使用することもで
きる。多価金属化合物との反応は前述した、サリチル酸
誘導体の多価金属塩の製造法と同様である。

【００３１】本発明を実施するに当たり、さらには、所
定量の硫酸、フェノール類、所望により有機溶媒を反応
容器に装入後、該混合物に所定量のスチレン類を供給
し、引き続き、該一段階目の反応液に所定量のサリチル
酸類を装入後、更に所定量のスチレン類を供給する方法
も適用できる。すなわち、以下の反応である。

【００３２】（１）硫酸存在下、フェノール類とスチレ
ン類を反応させる第一段の反応、得られた反応液にサル
チル酸、次いでスチレン類を加える第２段の反応を行
い、得られた樹脂と多価金属塩と反応させることを特徴
とする、スチレン類置換サリチル酸誘導体の多価金属塩
とスチレン類置換スルホン化フェノール類及び又はその
金属塩を含む顕色剤の製造方法。（ 以下二段法と言
う。）

【００３３】（２）フェノール類を第２段で用いるサリ
チル酸類に対し０．５〜４０モル％使用する（１）記載
の方法。

【００３４】（３）第１段目で使用するスチレン類がフ
ェノール類に対し、１〜１０倍モルである（１）記載の
方法。

【００３５】（４）第１段目及び第２段目で使用するス
チレン類の合計量がフェノール類およびサルチル酸類の
１〜１５倍モルである（１）記載の方法。

【００３６】この二段反応における、スチレン類の使用
量は、特に制限されるものではないが、発色性能、耐水
性、耐光性等諸物性のバランスを考慮すると、一段目の
反応においては、フェノール類に対して、１〜１０倍モ
ル程度が好ましく、より好ましくは、１．５〜８倍モル
程度であり、特に好ましくは２〜６倍モル程度である。
フェノール類及びサルチル酸の合計に対しては、１〜１
５倍モル程度が好ましく、より好ましくは、１．５〜８
倍モル程度である。

【００３７】この２段法において、硫酸は第１段目にお
いてはフェノール類のスルホン化剤及びフェノール類と
スチレン類の反応触媒として、また、第２段階目におい
て、サルチル酸類とスチレン類更には、第一段目の反応
生成物とスチレン類それぞれの反応触媒としての役割を
果たす。硫酸の使用量及び硫酸濃度については一段法の
条件と同様である。有機溶媒は使用しなくてもよいが、
有機溶媒の存在下で実施することもできる。有機溶媒の
種類及びその使用量については一段法の条件と同様であ
る。

【００３８】反応温度は第１段目、第２段目とともに一
段法の条件と同様である。上述したように２段法で得ら
れる樹脂は公知の方法により反応系から取り出すことも
でき、また、反応系から取り出すことなく、引続き、次
の多価金属化合物との反応に使用することもできる。多
価金属塩との反応は前述したサルチル酸誘導体の多価金
属塩の製造法と同様である。

【００３９】一段目の反応において硫酸存在下、フェノ
ール類にスチレン類を供給する場合、その供給速度は特
に制限するものではないが、好ましくは約０．２〜約１
５時間、より好ましくは約０．５〜約５時間である。ま
た、二段目において、サルチル酸類装入後スチレン類を
供給する場合もその供給速度は特に制限されるものでは
ないが、好ましくは約０．５〜約１５時間、より好まし
くは約１〜１０時間である。なお、スチレンの供給方法
および供給形態については、第１段目、第２段目ともに
一段法と同様である。

【００４０】本発明の顕色シートの製造において、本発
明の顕色剤は、本発明の所望の効果を妨げない範囲で、
別途合成したサリチル酸誘導体やスルホン化フェノール
類、更には、他の公知の顕色剤、例えば、酸性白土、活
性白土、アタパルガイト、ベントナイト等の酸性粘土鉱
物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−
サリチル酸−ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール系
樹脂、フタル酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸の
亜鉛塩などの金属塩と併用する事もできる。

【００４１】顕色剤の分散液の調整に際して、分散処理
の方法としては、公知の方法を適用できる。例えば、バ
インダー、顔料などの存在下、水中で、ボールミル、ア
トライター、サンドグラインダーなどの手段により、通
常、３μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下の粒径にまで
粉砕、分散する方法が適用できる。

【００４２】バインダーとしては、特に制限されるもの
ではないが、例えば、水溶性バインダーとして、ポリビ
ニルアルコール、カゼイン、デンプン及びその誘導体、
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリアクリルアミドを挙げる事が
できる。また、例えば、スチレン−ブタジエン−アクリ
ル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリブチルメタクリレートなどの合成ゴ
ムラテックスあるいは合成ゴムエマルジョンなどの水不
溶性バインダーも所望により使用する事ができる。

【００４３】顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タ
ルク、カオリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アルミナ、シリカを挙げる事ができ
る。

【００４４】また、分散液の分散性を高める目的で、各
種公知の分散剤、例えば、ポリスチレン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合
体、スチレン−メタアクリル酸共重合体などのポリマー
のスルホン化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩を添加しても良い。

【００４５】さらに、分散液には、所望により各種添加
剤（例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ
調節剤、粘度調節剤、可塑剤、有機高分子化合物）を添
加しても良い。又、他の公知の分散方法、即ち、該顕色
剤を、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エ
チレンジクロライドなどの有機溶剤に溶解し、さらに必
要により、メチルアルコール、エチルアルコール、アセ
トン、ジオキサンなどの水溶性溶剤を前記溶液に加え、
水溶性高分子および／または界面活性剤などの分散剤存
在下、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強撹拌
し、０．１〜２μｍ程度まで微粒子化した後、有機溶剤
を留去する方法を採ることもできる。このようにして調
整された顕色シート調整のための分散液は、公知の方法
により、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコー
ター、サイズプレスコーター、カーテンコーターなどの
塗布装置により、支持体（例えば、紙、プラスチックシ
ート、合成紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シー
ト）上に塗布し、顕色剤層を形成し、顕色シートを作成
する事ができる。

【００４６】支持体上の顕色剤層の重量（塗布量）は特
に限定されるものではないが、好ましくは乾燥重量で、
０．５ｇ／ｍ²以上、より好ましくは、０．５〜１０ｇ
／ｍ²である。また、顕色剤層に含まれる顕色剤の含有
量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは、５〜
７０重量％である。

【００４７】また支持体が紙である場合には抄紙時に該
樹脂の多価金属塩を漉き込む方法も適用できる。さらに
は、該サリチル酸樹脂の多価金属塩を有機溶媒に溶解ま
たは懸濁した塗料を調整し、支持体に塗工する方法など
も適用できる。

【００４８】本発明の顕色シートの形態は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、 電子供与性発色性化合物とカプセルオイルを含有する
マイクロカプセルをシート裏面に塗布した上用シートと
組み合わせて使用する下用シート、 上用シートと下用シートの中間に挿入して、複数枚の
複写をするために、シートの表面に顕色剤層を、該シー
トの裏面にマイクロカプセル層をそれぞれ設けた中用シ
ート、さらには、 シートの同一面にマイクロカプセルと顕色剤の両者を
塗布した単体複写シート等がある。

【００４９】尚、形態の一つである単体複写紙用シート
において、マイクロカプセルは、電子供与性発色性化合
物をカプセルオイルに溶解し、該溶液を、例えば、コア
セルベーション化法により製造する事ができる。

【００５０】電子供与性発色性化合物としては、例え
ば、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系
化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、ピリジン系化合
物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、フェノチア
ジン系化合物など各種公知化合物が挙げられる。

【００５１】カプセルオイルとしては、例えば、綿実
油、ヒマシ油、灯油、パラフィン、塩素化パラフィン、
ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフ
ェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、
水素化ターフェニル、ジアルキルフタレート等の各種の
オイルを挙げる事ができる。これらのカプセルオイル
は、単独または複数併用しても良い。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】顕色剤の製造 実施例１ サリチル酸２７．６ｇ（０．２０モル）、９８％硫酸１
２．１ｇ及び１，２−ジクロロエタン５０ｇをガラス製
反応容器に装入し、該溶液を撹拌し４５℃に保ちながら
スチレン６２．５ｇ（０．６モル）を滴下ロートを用
い、８時間かけて供給した。供給後、同温度で更に２時
間撹拌を行った後、水を加え、水酸化ナトリウム水溶液
により中和した。更に、この反応マスに、２−ヒドロキ
シ−５−ノニル−ベンゼンスルホン酸６．０ｇ（０．０
２モル）を加え混合後、１，２−ジクロロエタンを留去
した。該水溶液を２０℃以下の硫酸亜鉛７水和物１２．
６重量％水溶液２１７．４ｇ中に３時間かけて滴下し２
時間撹拌した。その後、３０℃で造粒し濾過、水洗、乾
燥し白色結晶の顕色剤９９．１ｇを得た。

【００５４】顕色シートの製造と評価 １．分散液の調製 上記の顕色剤を用いて下記の組成の混合物を調整した。 該顕色剤 ５０ｇ スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩 ２ｇ 水 １２０ｇ 上記組成の混合物を２５℃でサンドグラインダーで４時
間分散処理を行い分散液を調整した。 ２．塗布組成物の調製 上記の分散液を使用し、下記組成の組成物を調製した。 分散液 ８．０ｇ 軽質炭酸カルシウム ３０ｇ デンプン ０．８ｇ 合成ゴムラテックス ０．８ｇ 水 ７７．４ｇ ３．顕色シートの製造（下用シート） 上記の塗布組成物を上質紙（５０ｇ／ｍ²）に乾燥時の
塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥し、顕
色シート（下用紙）を作成した。 ４．感圧複写紙用顕色シートの評価 （１）発色濃度の測定 発色濃度の測定は、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室内
で実施した。クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶ
Ｌ）を主な電子供与性発色性化合物として含有するマイ
クロカプセルが塗布されている市販［三菱製紙（株）
製、Ｎ−４０］の青発色用上用シートと、前記の方法で
得られた感圧複写紙用顕色シート（下用シート）との両
塗布面を対向させて重ね合わせ、ローラーでロール圧発
色させた。ローラー圧をかけた後、１０秒および２４時
間後、発色濃度をそれぞれ測定した。発色画像の濃度を
Σ−８０色差計を用いて測定し、Ｙ値で表示した。値が
小さいほど濃く発色している事を示している。 （２）発色画像の耐水性試験 上記（１）の方法で発色させた各顕色シートを、２０℃
の水中で２４時間浸漬した後の発色画像の濃度をΣ−８
０色差計を用いて測定し、Ｙ値で表示した。値が小さ
く、かつ試験前の値との差が小さいほど発色画像の耐水
性が良好であることを示している。評価結果はそれぞ
れ、以下に示した実施例及び比較例の評価と共に表９に
示す。次の実施例及び比較例においては、顕色剤の製造
のみ示す。顕色シートの製造と評価は実施例１に従っ
た。

【００５５】実施例２ サリチル酸２６．２ｇ（０．１９モル）、フェノール
０．９ｇ（０．０１モル）、９８％硫酸１２．１ｇ及び
１，２−ジクロロエタン５０ｇをガラス製反応容器に装
入し、該溶液を撹拌し４５℃に保ちながらスチレン６
２．５ｇ（０．６モル）を滴下ロートを用い、８時間か
けて供給した。供給後、同温度で更に２時間撹拌を行っ
た後、水を加え、水酸化ナトリウム水溶液により中和
し、１，２−ジクロロエタンを留去した。該水溶液を２
０℃以下の硫酸亜鉛７水和物１２．６重量％水溶液２１
７．４ｇ中に３時間かけて滴下し２時間撹拌した。その
後、３０℃で造粒し濾過、水洗、乾燥し白色結晶の顕色
剤９４．０ｇを得た。得られた顕色剤を高速液体クロマ
トグラフィーにて、分析したところ、サリチル酸誘導
体、スチレンポリマー以外に、ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸１．０重量％（０．５４モル％対サルチル酸誘導
体）、α−メチルベンジル−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸２．３重量％（４．０９モル％対サルチル酸誘導
体）、ジ（α−メチルベンジル）−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸０．４重量％（０．５２モル％対サルチル酸
誘導体）が確認された。

【００５６】実施例３〜７ サリチル酸量、及びフェノール量を表１記載の量とした
以外は実施例２と同様に行い、顕色剤を得た。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例８〜１３ フェノールの代わりに、ｐ−フェニルフェノールを使用
し、サリチル酸、ｐ−フェニルフェノール量を変えた以
外実施例２と同様に実施し顕色剤を得た。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１４〜１９ フェノールの代わりに、ｏ−フェニルフェノールを使用
し、サリチル酸、ｏ−フェニルフェノ−ル量を変えた以
外実施例２と同様に実施し顕色剤を得た。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例２０ フェノールの代わりに、ｍ−フェニルフェノールを使用
した以外実施例５と同様に（サリチル酸に対し１０モル
％）実施し顕色剤９８．５ｇを得た。

【００６３】実施例２１〜２６ フェノールの代わりに、クミルフェノールを使用し、サ
リチル酸、クミルフェノール量を変えた以外実施例２と
同様に実施し顕色剤を得た。

【００６４】

【表４】

【００６５】実施例２７〜３２ フェノールの代わりに、ノニルフェノールを使用し、サ
リチル酸、ノニルフェノール量を変えた以外実施例２と
同様に実施し顕色剤を得た。

【００６６】

【表５】

【００６７】実施例３３〜３８ フェノールの代わりに、ビスフェノールＡを使用し、サ
リチル酸、ビスフェノールＡ量を変えた以外実施例２と
同様に実施し顕色剤を得た。

【００６８】

【表６】

【００６９】実施例３９〜４４ フェノールの代わりに、４，４’−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルを使用し、サリチル酸、４，４’−ジヒドロキシ
−ジフェニル量を変えた以外実施例２と同様に実施し顕
色剤を得た。

【００７０】

【表７】

【００７１】実施例４５〜５０及び比較例１ フェノールの代わりに、ハイドロキノンを使用し、サリ
チル酸、ハイドロキノン量を変えた以外実施例２と同様
に実施し顕色剤を得た。

【００７２】

【表８】

【００７３】実施例５１ クミルフェノール２．１ｇ（０．０１モル）、９８％硫
酸１２．１ｇ（サリチル酸に対して、４５重量％／１０
０％硫酸）及び１，２−ジクロロエタン５０ｇをガラス
製反応容器に装入し、該溶液を撹拌し３０℃に保ちなが
らスチレン２．６ｇ（０．０２５モル）を滴下ロートを
用い、０．５時間かけて供給し、同温度で更に１時間撹
拌を行った。続いて、該溶液にサリチル酸２６．２ｇ
（０．１９モル）を装入後、更にスチレン５９．９ｇ
（０．５７５モル）を同様にして８時間かけて供給し
た。供給後、同温度で更に２時間撹拌を行った後、水を
加え、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、１，２−
ジクロロエタンを留去した。該水溶液を２０℃以下の硫
酸亜鉛７水和物１２．６重量％水溶液２１７．４ｇ中に
３時間かけて滴下し２時間撹拌した。その後、３０℃で
造粒し濾過、水洗、乾燥し白色結晶の顕色剤９５．２ｇ
を得た。

【００７４】比較例２ この比較例は特開平６−２８６３０４号公報の方法に従
い行われた。フェノール１．９ｇ（０．０２モル）及び
メタンスルホン酸０．２ｇをガラス製反応容器に装入
し、該溶液を撹拌し、１２０℃に保ちながらスチレン
４．２ｇ（０．０４モル）を滴下ロートを用い２時間を
要して供給し、淡黄色透明のフェノール１モルとスチレ
ン２モルの反応物を得た。別の反応容器にサリチル酸２
７．６ｇ（０．２０モル）、９８％硫酸１２．１ｇ（サ
リチル酸に対して４３重量％／１００％硫酸）及び１，
２−ジクロロエタン５０ｇを装入し、該溶液を撹拌し４
５℃に保ちながら、スチレン６２．５ｇ（０．６モル）
を滴下ロートを用い、８時間を要して供給した。同温度
で更に２時間撹拌を行ない、水を加え、水酸化ナトリウ
ム水溶液により中和した後、先に合成した、フェノール
１モルとスチレン２モルの反応物を加え混合した。１，
２−ジクロロエタンを留去し、該水溶液を２０℃以下の
硫酸亜鉛７水和物１２．６重量％水溶液２１７．４ｇ中
に３時間かけて滴下し２時間撹拌した。その後、３０℃
で造粒し濾過、水洗、乾燥し白色結晶の顕色剤１００．
１ｇを得た。

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】

【発明の効果】表９の結果より、本発明によって得られ
る顕色剤を使用して得られる顕色シートは発色画像の保
存安定性（耐水性）に優れ、且つ初期及び到達発色性能
ともに優れている事が判明した。本発明により、初期及
び到達発色性能ともに優れた顕色剤を極めて温和な条件
下、工業的に容易に得ることが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平6−290823 (32)優先日 平６(1994)11月25日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−309153 (32)優先日 平６(1994)12月13日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−29389 (32)優先日 平７(1995)２月17日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−64407 (32)優先日 平７(1995)３月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−67307 (32)優先日 平７(1995)３月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 永田 輝幸 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 田辺 良満 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 長谷川 清春 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 中塚 正勝 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サリチル酸誘導体の多価金属塩とスルホ
   ン化フェノール類及び又はその金属塩を含む顕色剤。
2. 【請求項２】 スルホン化フェノール類及び又はその金
   属塩の含有量がサリチル酸誘導体の多価金属塩に対して
   ０．５〜４０モル％である請求項１記載の顕色剤。
3. 【請求項３】 サリチル酸誘導体の多価金属塩がスチレ
   ン類置換サリチル酸誘導体の多価金属塩である請求項１
   記載の顕色剤。
4. 【請求項４】 スルホン化フェノール類がスチレン類置
   換スルホン化フェノール類である請求項１記載の顕色
   剤。
5. 【請求項５】 硫酸存在下、サリチル酸類およびフェノ
   ール類にスチレン類を反応させ、得られた樹脂に多価金
   属化合物を反応させ得られるスチレン類置換サリチル酸
   誘導体の多価金属塩とスチレン類置換スルホン化フェノ
   ール類及び又はその金属塩を含む顕色剤。
6. 【請求項６】 硫酸存在下、サリチル酸類およびフェノ
   ール類にスチレン類を反応させ、得られた樹脂に多価金
   属化合物を反応させることを特徴とするスチレン類置換
   サリチル酸誘導体の多価金属塩とスチレン類置換スルホ
   ン化フェノール類及び又はその金属塩を含む顕色剤の製
   造方法。
7. 【請求項７】 フェノール類をサリチル酸類に対し０．
   ５〜４０モル％使用する請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 フェノール類及びサリチル酸類に対し、
   スチレン類を１〜１０倍モル使用する請求項６記載の方
   法。
9. 【請求項９】 硫酸存在下、フェノール類とスチレン類
   を反応させる第一段の反応、得られた反応液にサリチル
   酸類、次いでスチレン類を加える第２段の反応を行い、
   得られた樹脂と多価金属塩と反応させ得られる、スチレ
   ン類置換サリチル酸誘導体の多価金属塩とスチレン類置
   換スルホン化フェノール類及び又はその金属塩を含む顕
   色剤。
10. 【請求項１０】 硫酸存在下、フェノール類とスチレン
    類を反応させる第一段の反応、得られた反応液にサリチ
    ル酸、次いでスチレン類を加える第２段の反応を行い、
    得られた樹脂と多価金属塩と反応させることを特徴とす
    る、スチレン類置換サリチル酸誘導体の多価金属塩とス
    チレン類置換スルホン化フェノール類及び又はその金属
    塩を含む顕色剤の製造方法。
11. 【請求項１１】 フェノール類を第２段で用いるサリチ
    ル酸類に対し０．５〜４０モル％使用する請求項１０記
    載の方法。
12. 【請求項１２】第１段目で使用するスチレン類がフェノ
    ール類に対し、１〜１０倍モルである請求項１０記載の
    方法。
13. 【請求項１３】第１段目及び第２段目で使用するスチレ
    ン類の合計量がフェノール類およびサリチル酸類の１〜
    １５倍モルである請求項１０記載の方法。
14. 【請求項１４】請求項１〜５または９記載いずれかの顕
    色剤を含有する層がシート上に形成されてなる顕色シー
    ト。