JP2020168841A - 顕色剤組成物およびその利用、並びに顕色剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】地肌カブリが少ない顕色剤組成物を提供する。【解決手段】顕色剤組成物は、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含み、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ジフェニルスルホン核アリル体を０．２５質量部以下、および４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを０．１〜２．０質量部含む。【選択図】なし

Description

本発明は、顕色剤組成物およびその利用、並びに顕色剤組成物の製造方法に関する。

従来、顕色剤と発色性染料とを含む感熱記録層を有する感熱記録紙（感熱記録材料）は、ファクシミリ等の情報通信装置やプリンタ等の情報記録装置に代表される各種機器の記録紙（出力用紙）として広く利用されている。上記感熱記録紙には、発色性が高いこと（即ち、発色感度および発色濃度が高いこと）、発色部分および地肌部（発色部分が形成されていない部分）の堅牢度が高いこと（即ち、経時変化が小さいこと）等の各種物性が要求されている。

例えば、特許文献１には、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを主成分とする顕色剤が記載されており、特許文献２には、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とする顕色剤が記載されている。また、特許文献３には、４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法が記載されており、特許文献４には、ジフェニルスルホン化合物の製造方法が記載されている。

特開２００８−２１３３９０号公報 特開２００５−３０５８１２号公報 特開２００２−２８４７５９号公報 特開２００３−８１９３８号公報

しかしながら、上記特許文献１，２に記載の顕色剤は、地肌カブリが少ない顕色剤を提供するという観点から見れば、更なる改善の余地がある。また、上記特許文献３，４に記載の製造方法は、ｐＨ調整工程や晶析工程等の工程を行う必要があり、地肌カブリが少ない顕色剤を簡便に製造するという観点から見れば、更なる改善の余地がある。

そこで、本発明の一態様は、地肌カブリが少ない顕色剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の態様は、地肌カブリが少ない顕色剤組成物を簡便に製造することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、顕色剤組成物が、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含み、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ジフェニルスルホン核アリル体を０．２５質量部以下、および４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを０．１〜２．０質量部含むことにより、地肌カブリが少なくなるという新たな知見を見出した。また、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびハロゲン化アリルを、水とトルエンおよび／またはキシレンとの混合溶媒中で、水酸化ナトリウムを含むアルカリの存在下で反応させることにより、地肌カブリが少ない顕色剤組成物を簡便に製造することができることを確認して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の一実施形態は、以下の構成を含む。
［１］４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含み、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ジフェニルスルホン核アリル体を０．２５質量部以下、および４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを０．１〜２．０質量部含むことを特徴とする顕色剤組成物。
［２］上記ジフェニルスルホン核アリル体を０．０１〜０．１９質量部含む、［１］に記載の顕色剤組成物。
［３］［１］または［２］に記載の顕色剤組成物の製造方法であって、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびハロゲン化アリルを、水とトルエンおよび／またはキシレンとの混合溶媒中で、水酸化ナトリウムを含むアルカリの存在下で反応させることを特徴とする顕色剤組成物の製造方法。
［４］上記アルカリが炭酸カリウムをさらに含む、［３］に記載の顕色剤組成物の製造方法。
［５］４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、ハロゲン化アリルを１．２〜１．５モル使用する、［３］または［４］に記載の顕色剤組成物の製造方法。
［６］密閉状態で、７０〜９０℃で反応させる、［３］〜［５］の何れか一項に記載の顕色剤組成物の製造方法。
［７］［１］または［２］に記載の顕色剤組成物およびロイコ染料を含むことを特徴とする、感熱記録組成物。
［８］［１］または［２］に記載の顕色剤組成物およびロイコ染料を含む感熱記録層を支持体上に積層してなることを特徴とする、感熱記録材料。

本発明の一態様によれば、地肌カブリが少ない顕色剤組成物および感熱記録材料を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、地肌カブリが少ない顕色剤組成物を簡便に製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。尚、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表わす「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）、Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。

〔１．顕色剤組成物〕
本発明の一実施形態に係る顕色剤組成物は、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含み、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ジフェニルスルホン核アリル体を０．２５質量部以下、および４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを０．１〜２．０質量部含む構成である。これにより、本発明の一実施形態においては、地肌カブリが少ない顕色剤組成物を得ることができる。

４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、および４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの構造式を、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造原料である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの構造式と共に、以下に示す。

上記顕色剤組成物は、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ジフェニルスルホン核アリル体を０．２５質量部以下（０質量部である場合も包含する）含み、０．０１〜０．１９質量部含むことがより好ましく、０．０４〜０．１６質量部含むことがさらに好ましい。また、上記顕色剤組成物は、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを０．１〜２．０質量部含み、０．２〜１．５質量部含むことがより好ましい。顕色剤組成物に含まれるジフェニルスルホン核アリル体および４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンは、従来、地肌カブリが不良となる要因であると考えられていた。しかし、驚くべきことに、本発明者らは、顕色剤組成物に、ジフェニルスルホン核アリル体および４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンが上記範囲で含まれることにより、地肌カブリが少なくなることを見出した。

本明細書において、ジフェニルスルホン核アリル体（以下、単に「核アリル体」と称する）とは、上記４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを構成するジフェニルスルホン部分（ベンゼン環を構成する炭素）、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを構成するジフェニルスルホン部分、または、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを構成するジフェニルスルホン部分に、少なくとも一つのアリル基が直接結合している構造を有する化合物を指す。核アリル体の代表的な構造式を以下に示す。但し、本明細書における核アリル体は、以下に示す構造を備えた核アリル体に限定されない。

尚、本明細書において、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する核アリル体の割合（質量部）とは、複数種からなる上記核アリル体の合計量の割合（質量部）を意図する。

顕色剤組成物に含まれる４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの量は、顕色剤組成物の全量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、また、顕色剤組成物の全量から上記核アリル体、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、および未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除いた量であることがより好ましい。即ち、顕色剤組成物は、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、核アリル体、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、および未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンで実質的に構成されていることが好ましい。

尚、顕色剤組成物中の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、３．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましい。

＜顕色剤組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る顕色剤組成物の製造方法は、上述した顕色剤組成物の製造方法であって、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびハロゲン化アリルを、水とトルエンおよび／またはキシレンとの混合溶媒中で、水酸化ナトリウムを含むアルカリの存在下で反応させる方法である。反応式の一例として、ハロゲン化アリルとしてアリルクロライド（塩化アリル）を用い、混合溶媒として水とトルエンとの混合溶媒を用い、アルカリとして水酸化ナトリウムのみを用いた場合の、当該製造方法の反応式を以下に示す。

ハロゲン化アリルは、反応性が良好であることから、アリルクロライドであることがより好ましい。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対するハロゲン化アリルのモル数は、１．２〜１．５モルであることが好ましく、１．３〜１．５モルであることがより好ましい。ハロゲン化アリルのモル数が上記範囲を外れると、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの収率が低下する傾向にあり、顕色剤組成物の地肌カブリが不良となるおそれがある。

水酸化ナトリウムを含むアルカリは、水酸化ナトリウムだけを含んでいてもよく、水酸化ナトリウム以外に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の弱アルカリ性の化合物を含んでいてもよい。水酸化ナトリウム以外のアルカリとしては、炭酸カリウムがより好ましい。即ち、上記アルカリは、水酸化ナトリウムと炭酸カリウムとを含んでいることがより好ましい。

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対する水酸化ナトリウムのモル数は、０．５〜２．０モルであることが好ましく、０．７５〜１．７モルであることがより好ましく、１．０〜１．３モルであることがさらに好ましい。また、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対する水酸化ナトリウム以外のアルカリのモル数は、０．５モル以下（０を含む）であることが好ましく、０．３５モル以下であることがより好ましく、０．０５〜０．２モルであることがさらに好ましい。水酸化ナトリウムのモル数、および水酸化ナトリウム以外のアルカリのモル数が上記範囲を外れると、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの収率が低下する傾向にあり、顕色剤組成物の地肌カブリが不良となるおそれがある。

尚、アルカリとして水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムを用いて反応させると、核アリル体および不純物が増加する傾向にあり、顕色剤組成物の地肌カブリが不良となるおそれがある。但し、本発明の一実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリは、水酸化カリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含んでいてもよい。

混合溶媒を構成するトルエンおよびキシレンは、水不混和性有機溶媒である。従って、水とトルエンおよび／またはキシレンとの混合溶媒とは、水とトルエンおよび／またはキシレンとの混合物を意図する（均一溶媒を意図しているのではない）。混合溶媒は、トルエンを含んでいることがより好ましい。即ち、上記混合溶媒は、水とトルエンとの混合溶媒であることがより好ましい。

水とトルエンおよび／またはキシレンとの割合（質量比）は、１：０．３〜１：１．５であることが好ましく、１：０．４〜１：１．２であることがより好ましく、１：０．５〜１：１であることがさらに好ましい。水とトルエンおよび／またはキシレンとの割合が上記範囲を外れると、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの収率が低下する傾向にあり、顕色剤組成物の地肌カブリが不良となるおそれがある。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モル当たりの上記混合溶媒の使用量は、特に限定されない。

尚、本明細書において、混合溶媒を構成する水には、反応時に添加する水が全て含まれる。具体的には、混合溶媒を構成する水には、混合溶媒を構成するために反応器に添加する水、および、水酸化ナトリウムを含むアルカリを水溶液の状態にするための水が含まれ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、水酸化ナトリウムを含むアルカリとの反応時に生じる水（副生成物）は含まれない。

本発明の一実施形態に係る顕色剤組成物の製造方法は、具体的には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水酸化ナトリウムを含むアルカリ、水、並びに、トルエンおよび／またはキシレン、を含む混合物を加熱した後、ハロゲン化アリルを滴下して反応させる方法であることが好ましい。尚、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水酸化ナトリウムを含むアルカリ、水、並びに、トルエンおよび／またはキシレン、を加える順番は、特に限定されない。

水酸化ナトリウムを含むアルカリは、反応を穏やかに進行させ、副反応を抑制するために、水との混合物の状態で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに加えることがより好ましい。また、アルカリが添加される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、反応を穏やかに進行させ、副反応を抑制するために、水との混合物の状態であることがより好ましい。尚、上記各々の混合物の状態における水酸化ナトリウムを含むアルカリ、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの濃度は、特に限定されない。また、トルエンおよび／またはキシレンを添加する時期は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンにアルカリを加えた後がより好ましいものの、特に限定されない。

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルとを反応させる反応器は、ハロゲン化アリルが揮発し易いことから、ハロゲン化アリルの沸点以上に加熱して反応を促進することができるオートクレーブ等の密閉容器であることがより好ましく、攪拌機および滴下装置を備えた密閉容器であることがさらに好ましい。

ハロゲン化アリルは、反応を穏やかに進行させ、副反応を抑制するために、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン溶液（反応液）に滴下することによって加えることがより好ましい。尚、ハロゲン化アリルの滴下速度は、反応温度等を確認しながら適宜調節すればよく、特に限定されない。

ハロゲン化アリルを加える直前の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン溶液（反応液）の温度は、反応を速やかに開始させるために、５０℃以上に加熱されていることが好ましく、８０℃程度に加熱されていることがより好ましい。

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化アリルとを反応させる反応条件は、特に限定されないものの、反応温度は、密閉状態で、７０〜９０℃であることが好ましく、７５〜８５℃であることがより好ましい。反応時間は、５〜２４時間であることが好ましく、１０〜２４時間であることがより好ましい。

反応によって生じた４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、冷却することによって反応液から析出するので、濾過によって取り出すことができる。濾取して得た４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、反応に用いたトルエンおよび／またはキシレン、並びに水で洗浄した後、必要に応じて加熱しながら減圧乾燥させればよい。これにより、ｐＨ調整工程や晶析工程等の工程を行うことなく、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含む顕色剤組成物を、簡便に製造することができる。

尚、得られた顕色剤組成物の組成は、例えば、高速液体クロマトグラフィーによって分析することができる。

〔２．感熱記録組成物〕
本発明の一実施形態に係る感熱記録組成物は、上記顕色剤組成物およびロイコ染料を含む。当該感熱記録組成物は、結合剤をさらに含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係る感熱記録組成物は、本発明の一実施形態に係る顕色剤組成物を含むため、地肌カブリが少ない感熱記録層を形成する。

尚、上記〔１．顕色剤組成物〕にて既に説明した事項に関しては、その説明を省略し、適宜、上述した事項を援用することとする。感熱記録組成物に含まれる上記顕色剤組成物の量は、目的とする感熱記録材料の特性等を考慮して、適宜選択することができる。

＜ロイコ染料＞
上記ロイコ染料は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられている染料であればよく、特に限定されない。上記ロイコ染料の具体例としては、例えば、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、およびフルオレン系化合物等が挙げられる。

フルオラン系化合物の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、および３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトンまたはＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、および３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。

スピロ系化合物の具体例としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、および１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が挙げられる。

ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、およびＮ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。

チアジン系化合物の具体例としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、およびｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。

ラクタム系化合物の具体例としては、ローダミンＢアニリノラクタム、およびローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が挙げられる。

フルオレン系化合物の具体例としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、および３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。

これらロイコ染料は、従来公知の市販品を使用することができる。これらロイコ染料は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、感熱記録組成物に含まれるロイコ染料の量は、当該感熱記録組成物に含まれる顕色剤組成物の量、および目的とする感熱記録材料の特性等を考慮して、適宜選択することができる。

本発明の一実施形態に係る感熱記録組成物においては、顕色剤として本発明の一実施形態に係る顕色剤組成物を単独で用いてもよいが、さらに、本発明の一実施形態に係る顕色剤組成物とは異なる他の顕色剤を併用してもよい。他の顕色剤を併用する場合において、当該他の顕色剤の比率は、本発明の効果を損なわない限り任意である。併用する他の顕色剤には、特に限定はなく、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡまたはＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸またはその多価金属塩；ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６−ベンゾトリアゾール、フェニル−５−ベンゾトリアゾール、クロロ−５−ベンゾトリアゾール、クロロ−５−メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５−イソプロピル−７−メチル−４−ベンゾトリアゾール、ブロモ−５−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体；メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体；Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体；等が挙げられる。

＜結合剤＞
本発明の一実施形態に係る感熱記録組成物において、必要に応じて使用する結合剤には、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、および変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、並びにテルペン樹脂等が挙げられる。これら結合剤は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、感熱記録組成物に含まれる結合剤の量は、当該感熱記録組成物に含まれる顕色剤組成物およびロイコ染料の量、並びに目的とする感熱記録材料の特性等を考慮して、適宜選択することができる。

＜その他の成分＞
本発明の一実施形態に係る感熱記録組成物は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。当該その他の成分としては、増感剤、画像安定化剤、滑剤、トリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、および蛍光染料等が挙げられる。

＜感熱記録組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る感熱記録組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、本発明の一実施形態に係る顕色剤組成物、ロイコ染料、および必要に応じてその他の成分を、結合剤と共に、水等の媒体中に分散させて分散液とすることにより、本発明の一実施形態に係る感熱記録組成物を製造することができる。上記分散液の調製方法は、本発明の一実施形態に係る顕色剤組成物を含む分散液、およびロイコ染料を含む分散液等をそれぞれ別々に調製した後、両者を混合する方法であってもよい。上記その他の成分は、顕色剤組成物を含む分散液に添加してもよく、ロイコ染料を含む分散液に添加してもよく、両者に添加してもよい。また、本発明の一実施形態に係る顕色剤組成物およびロイコ染料等は、上記分散液中において、サンドミルまたはボールミル等を用いて微粒子化されて分散されていることが好ましい。

〔３．感熱記録材料〕
本発明の一実施形態に係る感熱記録材料は、上記顕色剤組成物およびロイコ染料を含む感熱記録層を支持体上に積層してなる。本発明の一実施形態に係る感熱記録材料は、本発明の一実施形態に係る顕色剤組成物を含んでいるため、地肌カブリが少ない。

上記支持体としては、例えば、中性紙および酸性紙等の紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布並びに織布等が挙げられるが、特に限定されない。

本発明の一実施形態に係る感熱記録材料は、上記支持体、中間層、および上記感熱記録層の順に積層してなる構成を有していてもよく、上記支持体、上記感熱記録層、および保護層の順に積層してなる構成を有していてもよい。上記中間層および上記保護層は、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、ベントナイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウムおよび表面処理されたシリカ等の無機充填剤；並びに、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、およびプラスチック球状中空微粒子等の有機充填剤；等を含んでいる。

感熱記録層を支持体上に積層する方法は、特に限定されない。例えば、上記感熱記録組成物を含む塗布液を支持体上に塗布して乾燥させる方法等により、感熱記録層を支持体上に積層することができる。上記塗布液は、上記感熱記録組成物をそのまま用いてもよく、上記感熱記録組成物に含まれる結合剤とは異なる結合剤をさらに混合した混合液を用いてもよい。当該混合液を調製するときの結合剤としては、例えば、上述した〔２．感熱記録組成物〕にて説明した結合剤を用いることができる。支持体単位面積当たりの上記塗布液の塗布量および感熱記録層の厚さは、特に限定されない。

本発明の一実施形態に係る感熱記録材料において、中間層および保護層を形成する方法も、特に限定されない。例えば、上記無機充填剤または上記有機充填剤等を含む中間層塗布液を支持体上に塗布して乾燥させる方法等により、中間層を形成することができる。また、保護層塗布液を感熱記録層上に塗布して乾燥させる方法等により、保護層を形成することができる。中間層塗布液および保護層塗布液は、例えば、上述した〔２．感熱記録組成物〕にて説明した結合剤を含んでいてもよい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

〔分析条件〕
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（ＮｅｘｅｒａＸＲ、（株）島津製作所製）を用いて、下記分析条件により実施例１〜３および比較例１〜３で得られた顕色剤組成物の組成を分析した。

カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ（５μｍ、６．０ｍｍφ×３０ｃｍ；（株）ワイエムシィ製）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル：水＝７０：３０（ｖ／ｖ）
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ。

〔顕色剤組成物の合成〕
＜実施例１＞
攪拌機および滴下装置を備えた密閉容器に、水２６３．７ｇを入れた後、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、「ＤＨＤＰＳ」と記す）９２．９ｇ（０．３７１ｍｏｌ）、および４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３７．１ｇ（０．４４５ｍｏｌ）を加えた（水の量は合計で２８３．０ｇ）。次いで、トルエン１７６．４ｇをさらに加えて密閉容器を密閉し、８０℃になるまで加熱した。その後、アリルクロライド３６．９ｇ（０．４８２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、８０℃に保ったまま、１６時間反応させた。反応後、密閉容器を冷却し、内容物を取り出して析出物を濾過した。

濾取して得たウェットケーキを、トルエン各１００ｇで２回、水各１００ｇで２回洗浄した後、１００℃、減圧度１６．３ｋＰａにて１２時間乾燥し、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とする顕色剤組成物８９．４ｇを得た（収率８３．０％）。当該顕色剤組成物をＨＰＬＣで分析したところ、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する、ＤＨＤＰＳ／核アリル体／４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの質量部は、１．９３／０．１２／１．１７であった。結果を表１にまとめた。

＜実施例２＞
攪拌機および滴下装置を備えた密閉容器に、水２５４．１ｇを入れた後、ＤＨＤＰＳ９２．９ｇ（０．３７１ｍｏｌ）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３７．２ｇ（０．４４６ｍｏｌ）、および炭酸カリウム５．１３ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を加えた（水の量は合計で２７３．４ｇ）。次いで、トルエン２６４．６ｇをさらに加えて密閉容器を密閉し、８０℃になるまで加熱した。その後、アリルクロライド４２．６ｇ（０．５５７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、８０℃に保ったまま、１６時間反応させた。反応後、密閉容器を冷却し、内容物を取り出して析出物を濾過した。

濾取して得たウェットケーキを、トルエン各１００ｇで２回、水各１００ｇで２回洗浄した後、１００℃、減圧度１６．３ｋＰａにて１２時間乾燥し、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とする顕色剤組成物８２．３ｇを得た（収率７６．４％）。当該顕色剤組成物をＨＰＬＣで分析したところ、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する、ＤＨＤＰＳ／核アリル体／４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの質量部は、１．１５／０．１３／１．１５であった。結果を表１にまとめた。

＜実施例３＞
攪拌機および滴下装置を備えた密閉容器に、水３０３．３ｇを入れた後、ＤＨＤＰＳ８３．２ｇ（０．３３２ｍｏｌ）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３０．５ｇ（０．３６６ｍｏｌ）、および炭酸カリウム４．５９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えた（水の量は合計で３１９．２ｇ）。次いで、トルエン２３６．９ｇをさらに加えて密閉容器を密閉し、８０℃になるまで加熱した。その後、アリルクロライド３８．１ｇ（０．４９８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、８０℃に保ったまま、１７時間反応させた。反応後、密閉容器を冷却し、内容物を取り出して析出物を濾過した。

濾取して得たウェットケーキを、トルエン各１００ｇで２回、水各１００ｇで２回洗浄した後、１００℃、減圧度１６．３ｋＰａにて１２時間乾燥し、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とする顕色剤組成物８１．５ｇを得た（収率８４．５％）。当該顕色剤組成物をＨＰＬＣで分析したところ、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する、ＤＨＤＰＳ／核アリル体／４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの質量部は、１．１５／０．０７／０．６５であった。結果を表１にまとめた。

＜比較例１＞
攪拌機および滴下装置を備えた密閉容器に、水１７５．８ｇを入れた後、ＤＨＤＰＳ９２．９ｇ（０．３７１ｍｏｌ）、および４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３７．１ｇ（０．４４５ｍｏｌ）を加えた（水の量は合計で１９５．１ｇ）。次いで、ベンゼン１７８．３ｇをさらに加えて密閉容器を密閉し、８０℃になるまで加熱した。その後、アリルクロライド３６．９ｇ（０．４８２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、８０℃に保ったまま、１５時間反応させた。反応後、密閉容器を冷却し、内容物を取り出して析出物を濾過した。

濾取して得たウェットケーキを、トルエン各１００ｇで２回、水各１００ｇで２回洗浄した後、１００℃、減圧度１６．３ｋＰａにて１２時間乾燥し、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とする顕色剤組成物７４．２ｇを得た（収率６８．９％）。当該顕色剤組成物をＨＰＬＣで分析したところ、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する、ＤＨＤＰＳ／核アリル体／４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの質量部は、４．２２／０．２７／２．３３であった。結果を表１にまとめた。

＜比較例２＞
攪拌機および滴下装置を備えた密閉容器に、水２８２．９ｇを入れた後、ＤＨＤＰＳ９２．９ｇ（０．３７１ｍｏｌ）、および水酸化カリウム２９．４ｇ（純度８５％、０．４４５ｍｏｌ）を加えた。次いで、トルエン１７６．４ｇをさらに加えて密閉容器を密閉し、８０℃になるまで加熱した。その後、アリルクロライド３６．９ｇ（０．４８２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、８０℃に保ったまま、１７時間反応させた。反応後、密閉容器を冷却し、内容物を取り出して析出物を濾過した。

濾取して得たウェットケーキを、トルエン各１００ｇで２回、水各１００ｇで２回洗浄した後、１００℃、減圧度１６．３ｋＰａにて１２時間乾燥し、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とする顕色剤組成物８８．２ｇを得た（収率８１．９％）。当該顕色剤組成物をＨＰＬＣで分析したところ、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する、ＤＨＤＰＳ／核アリル体／４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの質量部は、１．８３／０．２７／２．５４であった。結果を表１にまとめた。

＜比較例３＞
攪拌機および滴下装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、水１５６．４ｇとｏ−ジクロロベンゼン２９４．１ｇとを加えた。次いで、水酸化カリウム３０．７ｇ（純度８５％、０．４６５ｍｏｌ）、炭酸カリウム３８．４７ｇ（０．２７８ｍｏｌ）、およびＤＨＤＰＳ９２．９ｇ（０．３７１ｍｏｌ）をさらに加えて、９０℃になるまで加熱した。その後、アリルクロライド４９．８ｇ（０．６５１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、９０℃に保ったまま、１５時間反応させた。反応後、四つ口フラスコを冷却し、内容物を取り出して析出物を濾過した。

濾取して得たウェットケーキを、ｏ−ジクロロベンゼン各１００ｇで２回、水各１００ｇで２回洗浄した後、１００℃、減圧度１６．３ｋＰａにて１２時間乾燥し、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを主成分とする顕色剤組成物７６．５ｇを得た（収率７１．０％）。当該顕色剤組成物をＨＰＬＣで分析したところ、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対する、ＤＨＤＰＳ／核アリル体／４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンの質量部は、０．２４／０．４９／０．０５であった。結果を表１にまとめた。

〔地肌カブリ試験〕
＜分散液（Ａ）の調製＞
上記実施例１〜３および比較例１〜３で得た各顕色剤組成物を用い、当該顕色剤組成物、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液、および水を以下の割合で混合した。そして、乳鉢にて１５分間かけて顕色剤組成物の粉砕および分散化を行い、それぞれ分散液（Ａ）を調製した。

顕色剤組成物 ６．２質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ６４．７質量部
水 ２９．１質量部。

＜分散液（Ｂ）の調製＞
ロイコ染料（ＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン））、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液、および水を以下の割合で混合した。そして、乳鉢にて１５分間かけてロイコ染料の粉砕および分散化を行い、分散液（Ｂ）を調製した。

ロイコ染料 ２５．０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ５０．０質量部
水 ２５．０質量部。

＜地肌カブリ試験液の調製＞
上記調製で得られた分散液（Ａ）および分散液（Ｂ）を以下の割合で混合することにより、地肌カブリ試験液（感熱記録組成物）を調製した。

分散液Ａ ８９．８質量部
分散液Ｂ １０．２質量部。

＜地肌カブリの評価＞
上記調製で得られた地肌カブリ試験液を、９５℃の温水を用いて２時間加温した。その後、コニカミノルタ（株）製の色彩色差計ＣＲ−４００を用いて当該試験液の色差を測定した。結果（青色成分であるｂ＊の値）を表２にまとめた。

青色成分であるｂ＊（マイナス側ほど青みが強くなる）に着目すると、実施例１〜３で得られた顕色剤組成物はｂ＊の値が大きく、着色が少なかった。これに対して、比較例１〜３で得られた顕色剤組成物はｂ＊の値が小さく、着色が多かった。即ち、核アリル体の量が少なく、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを特定量含む実施例１〜３の顕色剤組成物は、地肌カブリが少なく、顕色剤として有用であることが分かった。

本発明は、ファクシミリ等の情報通信装置やプリンタ等の情報記録装置に代表される各種機器の感熱記録材料に好適に利用することができる。

Claims (8)

1. ４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含み、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して、ジフェニルスルホン核アリル体を０．２５質量部以下、および４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを０．１〜２．０質量部含むことを特徴とする顕色剤組成物。
2. 上記ジフェニルスルホン核アリル体を０．０１〜０．１９質量部含む、請求項１に記載の顕色剤組成物。
3. 請求項１または２に記載の顕色剤組成物の製造方法であって、
   ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびハロゲン化アリルを、水とトルエンおよび／またはキシレンとの混合溶媒中で、水酸化ナトリウムを含むアルカリの存在下で反応させることを特徴とする顕色剤組成物の製造方法。
4. 上記アルカリが炭酸カリウムをさらに含む、請求項３に記載の顕色剤組成物の製造方法。
5. ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、ハロゲン化アリルを１．２〜１．５モル使用する、請求項３または４に記載の顕色剤組成物の製造方法。
6. 密閉状態で、７０〜９０℃で反応させる、請求項３〜５の何れか一項に記載の顕色剤組成物の製造方法。
7. 請求項１または２に記載の顕色剤組成物およびロイコ染料を含むことを特徴とする、感熱記録組成物。
8. 請求項１または２に記載の顕色剤組成物およびロイコ染料を含む感熱記録層を支持体上に積層してなることを特徴とする、感熱記録材料。