WO2013154006A1 - 感熱記録材料 - Google Patents

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WO2013154006A1
WO2013154006A1 PCT/JP2013/060211 JP2013060211W WO2013154006A1 WO 2013154006 A1 WO2013154006 A1 WO 2013154006A1 JP 2013060211 W JP2013060211 W JP 2013060211W WO 2013154006 A1 WO2013154006 A1 WO 2013154006A1
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acid
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bis
phenol
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祐之 稲次
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長瀬産業株式会社
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    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material.
  • a heat-sensitive recording material generally has a structure in which a heat-sensitive coloring layer containing a colorless or light-colored dye and a developer as main components is formed on a support such as paper, film, or synthetic paper.
  • the heat-sensitive color forming layer develops color by a chemical reaction that occurs when the dye and the developer are melted and brought into contact with heating to obtain a color record.
  • thermosensitive recording material for labels, tickets and coupons has become widespread.
  • high storage stability of the thermosensitive recording material is desired.
  • Patent Documents 1 and 2 So far, studies have been made on the developer of heat-sensitive recording materials (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • heat-sensitive recording materials tend to cause fading of the image area (colored portion) due to light, or color development on the background portion (portion other than the colored portion), particularly in terms of light resistance. Further improvement is required.
  • the main object of the present invention is to further improve the light resistance of the thermosensitive recording material.
  • thermosensitive recording material comprising a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye, a developer, and a phenol novolac resin formed from a phenol compound containing 4-t-butylphenol and formaldehyde.
  • the developer may include at least one compound selected from a phenol compound having a phenolic hydroxyl group and different from the phenol novolac resin, and a urea compound having a urea group.
  • the combination of the color developer containing these compounds and the color development aid can provide a particularly remarkable effect of improving light resistance as compared with the conventional color developer.
  • the light resistance of the thermosensitive recording material can be further improved.
  • the heat-sensitive recording material according to the present invention also has good heat resistance and water resistance.
  • thermosensitive recording material It is sectional drawing which shows one Embodiment of a thermosensitive recording material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a heat-sensitive recording material.
  • a heat-sensitive recording material 10 shown in FIG. 1 mainly includes a sheet-like support 1 and a heat-sensitive color developing layer 3 provided on one surface side of the support 1.
  • An intermediate layer 5 may be further provided between the thermosensitive coloring layer 3 and the support 1.
  • the thermosensitive coloring layer 3 contains a leuco dye as a coloring compound, a developer, a phenol novolac resin formed from a phenol compound containing 4-t-butylphenol and formaldehyde.
  • the above phenol novolac resin is contained in the heat-sensitive color developing layer as a color developing aid used for improving the color developing performance in combination with the color developing agent.
  • This phenol novolac resin can be synthesized, for example, from 4-t-butylphenol and phenol and formaldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • the proportion of the condensate having 6 or more nuclei (benzene rings) may be 20% by mass or more, or 50% by mass or more. Thereby, the effect by this invention is show
  • thermosensitive color former As the developer contained in the thermosensitive color former, various electron-accepting compounds, for example, phenol compounds having a phenolic hydroxyl group and different from the phenol novolak resin, thiophenol compounds having a thiol group bonded to a phenyl group, Urea compounds having a urea group, thiourea compounds having a thiourea group, organic acids and metal salts thereof can be used.
  • phenol compounds having a phenolic hydroxyl group and different from the phenol novolak resin thiophenol compounds having a thiol group bonded to a phenyl group
  • Urea compounds having a urea group thiourea compounds having a thiourea group
  • organic acids and metal salts thereof organic acids and metal salts thereof
  • the phenol compound as the developer is a phenol resin formed from a phenol compound not containing 4-t-butylphenol and formaldehyde (for example, a phenol novolak resin formed from phenol and formaldehyde), bisphenol A, bisphenol S, etc.
  • the bisphenol compound may be used.
  • phenol compound examples include ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane 4,4'- Cyclohexylidene diphenol, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxypheny ) Propane (also known as tetrabromobisphenol A), 4,4′-isopropylidenebis (2-t-
  • thiophenol compound as the developer examples include 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methylphenol), 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio). ) -Propane and 1,8-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane.
  • the urea compound as the developer is selected from, for example, a urea resin and a sulfonylurea compound represented by the following formula (3).
  • the thiourea compound as the developer is selected from, for example, N, N′-diphenylthiourea and N, N′-di (m-chlorophenyl) thiourea.
  • organic acid metal salt as the developer examples include zinc 1-acetyloxy-2-naphthoate, 2-acetyloxy-1, zinc naphthoate, zinc 2-acetyloxy-3-naphthoate, ⁇ , ⁇ - It is selected from bis (4-hydroxydiphenyl) - ⁇ -methyltoluene, an antipyrine complex of zinc thiocyanate, and 3,5-di ( ⁇ -methylbenzyl) salicylic acid zinc salt.
  • Another compound that can be used as a developer is, for example, 2,4'-diphenylsulfone.
  • the bisphenol compound of formula (1) includes, for example, a step of reacting phenol and glyoxylic acid in an acidic reaction solution to produce a hydroxycarboxylic acid compound represented by the following formula (1A), Adjusting the aqueous liquid obtained by mixing to alkaline, extracting the impurities from the aqueous liquid with an organic solvent, adjusting the aqueous liquid to acidic, and extracting the hydroxycarboxylic acid compound from the aqueous liquid with an organic solvent;
  • the step of esterifying the hydroxycarboxylic acid compound extracted from the aqueous liquid to produce the bisphenol compound represented by the formula (1) can be obtained by a method comprising in this order.
  • the leuco dye used as the color forming compound in the heat sensitive color developing layer can be appropriately selected from compounds generally used for pressure sensitive recording paper or heat sensitive recording paper.
  • the leuco dye (color-forming compound) is, for example, at least one selected from the group consisting of fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, and fluorane compounds. It is a compound of this.
  • fluorane compound examples include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilino Fluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propyla
  • triarylmethane compounds examples include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL) and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl).
  • spiro compounds include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-propylspirodinaphthopyrans, -Methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran and 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran).
  • diphenylmethane compound examples include N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, and N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine.
  • thiazine compounds examples include benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue.
  • lactam compound examples include rhodamine B anilinolactam and rhodamine Bp-chloroanilinolactam.
  • fluorene compound examples include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide and 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′).
  • -6'-pyrrolidinophthalide and 3-dimethylamino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide examples include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide and 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′).
  • chromophoric compounds as leuco dyes may be used alone or in combination.
  • the thermosensitive coloring layer preferably further contains a binder.
  • a binder a water-soluble compound, a water-dispersible compound or an emulsion is used.
  • the water-soluble compound include methyl cellulose, ethyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, acetyl cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, silyl group-modified polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone.
  • Polyacrylamide Polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, styrene / maleic anhydride copolymer, and iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer.
  • Water dispersible compounds or emulsions include, for example, styrene / butadiene latex, carboxylated styrene / butadiene latex, acrylic acid ester copolymers, styrene / acrylic acid copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, acrylic / It is selected from urethane copolymers, acrylic / polyester copolymers, and acrylic / silicon copolymers.
  • the amount of phenol novolac resin formed from a phenol compound containing 4-t-butylphenol and formaldehyde may be 1 to 50% by mass, or 1 to 30% by mass based on the mass of the thermosensitive coloring layer.
  • the amount of the leuco dye is usually 1 to 50% by mass, and may be 5 to 30% by mass.
  • the amount of the developer is usually 1 to 70% by mass, and may be 10 to 50% by mass.
  • the amount of the binder in the thermosensitive coloring layer is usually 1 to 90% by mass.
  • the mass ratio of the developer to the leuco dye is usually 0.5 to 20 times, and may be 1 to 5 times. When the amount of each component is within these numerical ranges, the effects of the present invention are more remarkably exhibited.
  • the thermosensitive coloring layer may contain a sensitizer, a stabilizer, a filler, a surfactant, and other additives as necessary.
  • the amount of the sensitizer, stabilizer and filler is usually 0 to 80% by mass.
  • Surfactant and other additives are added to the thermosensitive coloring layer in an arbitrary ratio, for example, usually in the range of 0 to 30% by mass.
  • the sensitizer is preferably solid at room temperature and has a melting point.
  • the melting point of the sensitizer is preferably about 70 ° C or higher.
  • the sensitizer include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or Oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, and sulfone derivatives are used.
  • Examples of the wax include wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, and oxidized polyethylene.
  • Examples of higher fatty acids include stearic acid and behenic acid.
  • Examples of higher fatty acid amides include stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, and ethylene bis stearic acid amide.
  • Examples of the higher fatty acid anilide include stearic acid anilide and linoleic acid anilide.
  • naphthalene derivatives include 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, and the like.
  • aromatic ether examples include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1 , 2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene Is mentioned.
  • aromatic carboxylic acid derivative examples include p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester and terephthalic acid dibenzyl ester.
  • aromatic sulfonic acid ester derivative examples include p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, and 4-methylphenyl mesitylene sulfonate.
  • carbonic acid or oxalic acid diester derivative examples include diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, and di (4-methylbenzyl) oxalate.
  • Examples of the biphenyl derivative include p-benzylbiphenyl, p-acetylbiphenyl, and p-allyloxybiphenyl.
  • Examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl and a terphenyl isomer mixture.
  • Examples of the sulfone derivative include diphenyl sulfone, 4-methyldiphenyl sulfone, and chlorinated diphenyl sulfone. These sensitizers are appropriately used by selecting one or two or more of these sensitizers.
  • the stabilizer for example, a phenol derivative and an amine derivative imparting an antioxidant or antiaging effect, or a benzotriazole compound and a benzophenone compound as an ultraviolet absorber can be used.
  • phenol derivative and amine derivative examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4 ′.
  • benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) -benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5. -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)- Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) -benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) -benzotriazole, methylene-bis [2- (2'-hydroxy-5'-dodecanyl) Yl) benzotriazole], and the like.
  • benzophenone compounds examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone. Bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane).
  • filler examples include calcium carbonate, silica, white carbon, talc, clay, alumina, titanium oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea -Formalin resins, hollow plastic pigments, foamable hollow plastic pigments.
  • Surfactants include, for example, fatty acid metal soaps, polycarboxylic acid type polymer activators, sulfates of higher alcohols, sulfates of alkyl polyethers, ethylene oxide adducts of higher alcohols, alkylaryls.
  • alkyl sulfonic acids alkyl sulfonic acids, aryl sulfonic acids, phosphate esters, aliphatic phosphate esters, aromatic phosphate esters, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, polyoxyethylene aryl sulfate esters, polyoxyethylene Alkylaryl sulfates, dialkylsulfosuccinates, alkylbenzenesulfonates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene aryl ether phosphates, polyoxyalkylenes Alkyl aryl ether phosphate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol 9 (eg, polyoxyethylene nonylphenyl ether), acetylene glycol, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, propylene oxide addition of acetylene glycol Products,
  • lubricants for example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate
  • water resistance agents for example, glyoxal, glutaraldehyde, dialdehyde, ethylenediamine, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyamide
  • Resin polyamidoamine-epichlorohydrin resin, adipic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, boric acid, borax, titanium lactate, ammonium zirconium carbonate and potassium zirconium carbonate
  • thickener eg xanthan gum, carboxymethylcellulose
  • Foaming agents and antifoaming agents for example, silicon oil, mineral oil
  • fluorescent whitening agents for example, fluorescent dyes, colored dyes, colored pigments and the like can be used.
  • the thermosensitive coloring layer is, for example, a leuco dye, a developer, and the phenol novolak resin, separately with a binder and, if necessary, a sensitizer, a stabilizer, a filler, other additives, and the like.
  • a step of preparing a dispersion liquid in which each component is dispersed by wet pulverization using the above medium a step of preparing a coating liquid by mixing each dispersion liquid, and applying the coating liquid on the intermediate layer And a step of drying the applied coating solution.
  • the wet dispersion for obtaining the dispersion liquid can be performed using a disperser such as a ball mill, an attritor or a sand mill.
  • the dry mass of the thermosensitive coloring layer is usually 2 to 20 g / m 2 and may be 4 to 10 g / m 2 .
  • the intermediate layer 5 may be a foam or may contain fine hollow particles dispersed in the intermediate layer 5. Further, the intermediate layer 5 may be a foam containing hollow particles.
  • Hollow particles are particles in which voids are formed, and are made of, for example, plastic, glass, or ceramic.
  • the material forming the hollow particles is preferably a plastic, and among them, a thermoplastic resin is particularly preferable.
  • the hollow particles are preferably spherical.
  • the average particle diameter of the hollow particles is usually 0.2 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the hollow ratio may be limited depending on the particle diameter.
  • the hollow ratio of the hollow particles is preferably 30 to 90% by volume, more preferably 50 to 90% by volume.
  • the amount of hollow particles contained in the intermediate layer is usually 10 to 90% by mass, preferably 40 to 80% by mass, based on the mass of the intermediate layer.
  • the foam as the intermediate layer is formed, for example, by foaming foamable hollow particles having a shell made of a thermoplastic resin and containing a low boiling point solvent as a foaming agent.
  • the intermediate layer may contain other components selected from binders, fillers, stabilizers, dispersants, antifoaming agents and other additives. These components can be appropriately selected from those generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. For example, the same materials as those for a heat-sensitive coloring layer described later are used.
  • the amount of the binder is 10 to 50% by mass, and the amount of the filler is 10 to 50% by mass.
  • Stabilizers, surfactants and other additives that are added as necessary are added to the intermediate layer in arbitrary proportions, for example, usually in the range of 0 to 30% by mass.
  • the intermediate layer is prepared by, for example, mixing and dispersing hollow particles, a binder and a filler, and if necessary, a surfactant and other additives in water to prepare a coating solution for the intermediate layer. Is formed on the support and the coating film is dried.
  • the dry mass of the intermediate layer is usually 2 to 20 g / m 2 , preferably 5 to 10 g / m 2 .
  • the coating solution for the intermediate layer can be applied using a bar coater, a doctor blade, a gravure coater or the like.
  • the intermediate layer which is a foam is prepared by mixing and dispersing, for example, expandable hollow particles, a binder and a filler, and, if necessary, a surfactant and other additives in water to form a coating solution for the intermediate layer.
  • the coating liquid is applied onto a support, the coating film is dried, and further foamed to form.
  • the foaming treatment is performed, for example, by bringing the coating film into close contact with the surface of a drum dryer having a heater and heating to a temperature (100 to 150 ° C.) at which the thermoplastic resin forming the foamed hollow particle shell is softened. Done.
  • the heat-sensitive recording material according to this embodiment may further include layers other than the intermediate layer and the heat-sensitive color forming layer as necessary.
  • another intermediate layer may be provided between the intermediate layer and the thermosensitive coloring layer, or an overcoat layer may be provided on the thermosensitive coloring layer.
  • Another intermediate layer and overcoat layer contain, for example, binders and fillers as described above, and other additives added as needed. These additional layers can be formed by applying a coating solution containing each component and drying it, as in the case of the intermediate layer and the thermosensitive coloring layer.
  • the overcoat layer includes, for example, a binder, a filler, and a lubricant, and a surfactant, a water resistant agent and other additives which are added as necessary.
  • the dry weight of the overcoat layer is usually 1 to 10 g / m 2 .
  • thermosensitive coloring layer Formation of thermosensitive coloring layer
  • the solids in the three kinds of mixtures containing the following materials were dispersed while being pulverized using a bead mill until the average particle diameter became 1 ⁇ m, and the [A] liquid, [B] liquid and [ C] solution was obtained.
  • thermosensitive coloring layer having the following composition containing the above [A] solution, [B] solution and [C] solution was prepared.
  • the coating solution is applied onto the intermediate layer, and the coating film is dried to form a thermosensitive coloring layer of 6 g / m 2 , and a thermosensitive recording material composed of fine paper, the intermediate layer, and the thermosensitive coloring layer is obtained. Obtained.
  • [A] liquid 50 parts [B] liquid 100 parts
  • thermosensitive coloring layer was formed in the same manner as above to obtain a thermosensitive recording material.
  • the developer of the [B] solution was changed to bisphenol S (BPS), 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone, or a bisphenol compound (MBHA) represented by the following formula (10).
  • BPS bisphenol S
  • MBHA bisphenol compound
  • each heat-sensitive recording material was subjected to a heat resistance test in which it was left for 24 hours in a thermostat at 90 ° C.
  • the reflection density (Macbeth reflection density) of the image portion and the background portion before and after the test was measured using a Macbeth reflection densitometer (SpectroEyeLT, manufactured by Sakata Engineering Co., Ltd.).
  • Light resistance After the image was formed, each heat-sensitive recording material was subjected to a light resistance test in which light of 5000 lux was irradiated for 100 hours with a fluorescent lamp.
  • the reflection density (Macbeth reflection density) of the image part and the background part before and after the test was measured using a Macbeth reflection densitometer.
  • the measurement results are shown in Tables 1 and 2.
  • the residual ratio is a ratio of the reflection density after the test to the reflection density before the test.
  • the heat-sensitive recording material using 4-t-butylphenol and phenol resin (963P) formed from phenol and formaldehyde as the color development aid was found to be bisphenol S as the color development aid in the light resistance test. It was confirmed that the density of the image area was maintained better than the case where the derivative was used, and the color development of the background area was effectively suppressed. Moreover, practically sufficient level was maintained also about heat resistance and water resistance.

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Abstract

ロイコ染料、顕色剤、及び、４－ｔ－ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂を含有する感熱発色層を備える、感熱記録材料が開示される。

Description

感熱記録材料
　本発明は、感熱記録材料に関する。
　感熱記録材料は、一般に、無色又は淡色の染料と、顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を紙、フィルム、合成紙等の支持体上に形成した構造を有する。加熱により染料と顕色剤が溶融及び接触して起こる化学反応により感熱発色層が発色して、発色記録を得る。
　近年、小売店、コンビニエンスストア、ス－パーマーケット等におけるＰＯＳシステムへの移行、交通機関における自動化システムに伴って、ラベル類、乗車券及び回数券等への感熱記録材料の使用が普及している。これらの用途においては、感熱記録材料の高い保存安定性が望まれている。
　これまでにも、感熱記録材料の顕色剤等についての検討がなされている（例えば、特許文献１、２）。
特許第３７３３０８１号公報 特許第３９０８８５９号公報
　しかし、従来の感熱記録材料は、光によって画像部（発色部分）が退色したり、地肌部（発色部分以外の部分）での発色が進行したりし易い傾向があり、特に耐光性の点で更なる改善が求められている。
　そこで、本発明は、感熱記録材料の耐光性の更なる向上を主な目的とする。
　本発明は、ロイコ染料、顕色剤、及び、４－ｔ－ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂を含有する感熱発色層を備える感熱記録材料に関する。
　本発明者らの知見によれば、顕色剤に加えて、顕色助剤として上記特定のフェノールノボラック樹脂を用いることにより、感熱記録材料の耐光性を改善することが可能である。
　顕色剤は、フェノール性水酸基を有し上記フェノールノボラック樹脂とは異なるフェノール化合物、及びウレア基を有する尿素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでもよい。これら化合物を含む顕色剤と、上記顕色助剤との組み合わせにより、従来と比較して特に顕著な耐光性向上の効果を得ることができる。
　本発明によれば、感熱記録材料の耐光性の更なる向上を図ることができる。また、本発明に係る感熱記録材料は、良好な耐熱性及び耐水性も有する。
感熱記録材料の一実施形態を示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、感熱記録材料の一実施形態を示す断面図である。図１に示す感熱記録材料１０は、主として、シート状の支持体１と、支持体１の一方の面側に設けられた感熱発色層３とから構成される。感熱発色層３と支持体１との間に中間層５が更に設けられていてもよい。
　支持体１としては、紙、プラスチックシート、合成紙等が用いられる。
　感熱発色層３は、発色性化合物としてのロイコ染料と、顕色剤と、４－ｔ－ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂とを含有する。
　上記フェノールノボラック樹脂は、顕色剤との組み合わせにより発色性能を改良するために用いられる顕色助剤として、感熱発色層に含有される。このフェノールノボラック樹脂は、例えば、４－ｔ－ブチルフェノール及びフェノールとホルムアルデヒドとから、酸触媒の存在下で合成することができる。酸触媒の存在下で合成された上記フェノールノボラック樹脂において、６以上の核（ベンゼン環）を有する縮合物の割合は、２０質量％以上、又は５０質量％以上であってもよい。これにより、本発明による効果がより顕著に奏される。
　感熱発色剤に含まれる顕色剤として、電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性水酸基を有し上記フェノールノボラック樹脂とは異なるフェノール化合物、フェニル基に結合したチオール基を有するチオフェノール化合物、ウレア基を有する尿素化合物、チオウレア基を有するチオ尿素化合物、有機酸及びその金属塩を使用することができる。
　顕色剤としてのフェノール化合物は、４－ｔ－ブチルフェノールを含まないフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノール樹脂（例えば、フェノールとホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂）、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物であってもよい。フェノール化合物は、例えば、α－ナフトール、β－ナフトール、ｐ－オクチルフェノール、４－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、２，２－ビス（３，５－ジブロム－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－クロロフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（ｏ－メチルフェノール）、４，４’－セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’－イソプロビリデンビス（２－クロロフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ターシャリーブチル－２－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－イソプロポキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(３－アリル－４－ヒドロキシフェニル)スルホン、４，４’－ジフェノールスルホキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、４－ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、サリチルアニリド、５－クロロ－サリチルアニリド、ビス－（４－ヒドロキジフェニル）酢酸ブチルエステル、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシクロル）ベンゼン、５－ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，４－ジヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物、及び下記式（２）で表されるビスフェノールＳ誘導体から選ばれる。式（１）中、Ｒはメチル基及びエチル基等のアルキル基を示し、好ましくはメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　顕色剤としてのチオフェノール化合物は、例えば、４，４’－チオビスフェノール、４，４’－チオビス（６－ターシャリーブチル－２－メチルフェノール）、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－プロパン、及び１，８－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２－ヒドロキシプロパンから選ばれる。
　顕色剤としての尿素化合物は、例えば、尿素樹脂、及び下記式（３）で表されるスルホニルウレア化合物から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　顕色剤としてのチオ尿素化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、及びＮ，Ｎ’－ジ（ｍ－クロロフェニル）チオ尿素から選ばれる。
　顕色剤としての有機酸金属塩は、例えば、１－アセチルオキシ－２－ナフトエ酸亜鉛、２－アセチルオキシ－１，ナフトエ酸亜鉛、２－アセチルオキシ－３－ナフトエ酸亜鉛、α，α－ビス（４－ヒドロキジフェニル）－α－メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、及び３，５－ジ（α－メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩から選ばれる。
　顕色剤として用いられ得るその他の化合物として、例えば２，４’－ジフェニルスルホンがある。
　これら化合物は、単独で又は複数種を組み合わせて用いられる。
　式（１）のビスフェノール化合物は、例えば、フェノールとグリオキシル酸とを酸性の反応液中で反応させて、下記式（１Ａ）で示されるヒドロキシカルボン酸化合物を生成させる工程と、反応液を水と混合して得た水性液をアルカリ性に調整し、水性液から不純物を有機溶媒により抽出する工程と、水性液を酸性に調整し、水性液からヒドロキシカルボン酸化合物を有機溶媒により抽出する工程と、水性液から抽出されたヒドロキシカルボン酸化合物をエステル化して、式（１）で示されるビスフェノール化合物を生成させる工程と、をこの順に備える方法により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　感熱発色層中の発色性化合物として用いられるロイコ染料は、一般に感圧記録紙又は感熱記録紙に用いられている化合物から、適宜選択することができる。ロイコ染料（発色性化合物）は、例えば、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、及びフルオラン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
　フルオラン系化合物としては、例えば３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（３－エトキシプロピル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチ5ル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３，４－ジクロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－エトキシエチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルフルオラン、及び３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－フェネチルフルオランが挙げられる。
　トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルアミノインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－（２－フェニルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、及び３－ｐ－ジメチルアミノフェニル－３－（１－メチルピロール－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリドが挙げられる。
　スピロ系化合物としては、例えば３－メチルスピロジナフトピラン、３－エチルスピロジナフトピラン、３，３’－ジクロロスピロジナフトピラン、３－ベンジルスピロジナフトピラン、３－プロピルスピロベンゾピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、及び１，３，３－トリメチル－６－ニトロ－８’－メトキシスピロ（インドリン－２，２’－ベンゾピラン）が挙げられる。
　ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、４，４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、及びＮ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミンが挙げられる。
　チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、及びｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーが挙げられる。
　ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、及びローダミンＢ－ｐ－クロロアニリノラクタムが挙げられる。
　フルオレン系化合物としては、例えば３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド、及び３－ジメチルアミノ－６－ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリドが挙げられる。
　以上挙げたロイコ染料としての発色性化合物は、単独又は複数種を組み合わせて用いられる。
　感熱発色層は、好ましくは結合剤を更に含有する。結合剤としては、水溶性化合物、又は水分散性化合物若しくはエマルションが用いられる。水溶性化合物は、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体、並びにイソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体から選ばれる。水分散性化合物又はエマルションは、例えば、スチレン／ブタジエンラテックス、カルボキシル化スチレン／ブタジエンラテックス、アクリル酸エステル系共重合体、スチレン／アクリル酸系共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体、アクリル／ウレタン系共重合体、アクリル／ポリエステル系共重合体、及びアクリル／シリコン系共重合体から選ばれる。
　４－ｔ－ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂の量は、感熱発色層の質量を基準として、１～５０質量％、又は１～３０質量％であってもよい。ロイコ染料の量は、通常１～５０質量％であり、５～３０質量％であってもよい。顕色剤の量は、通常１～７０質量％であり、１０～５０質量％であってもよい。感熱発色層中の結合剤の量は、通常１～９０質量％である。顕色剤のロイコ染料に対する質量比は、通常０．５～２０倍であり、１～５倍であってもよい。各成分の量がこれら数値範囲内であることにより、本発明の効果がより顕著に奏される。
　感熱発色層は、必要に応じて、増感剤、安定剤、充填剤、界面活性剤、及びその他の添加剤等を含んでいてもよい。増感剤、安定剤及び充填剤の量は、通常各々０～８０質量％である。界面活性剤及びその他の添加剤は、各々任意の割合、例えば通常各々０～３０質量％の範囲で感熱発色層に加えられる。
　増感剤は、常温で固体であり、融点を有することが好ましく。増感剤の融点は好ましくは約７０℃以上である。増感剤としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックスや高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体が用いられる。
　ワックスとしては、例えば木蝋、カルナウバ蝋、シェラック、パラフィン、モンタン蝋、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンが挙げられる。高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ－メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリドが挙げられる。ナフタレン誘導体の具体例としては、例えば１－ベンジルオキシナフタレン、２－ベンジルオキシナフタレン、１－ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が挙げられる。芳香族エーテルとしては、例えば１，２－ジフェノキシエタン、１，４－ジフェノキシブタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１－フェノキシ－２－（４－クロロフェノキシ）エタン、１－フェノキシ－２－（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼンが挙げられる。芳香族カルボン酸誘導体としては、例えば、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステルが挙げられる。芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ－トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４－メチルフェニルメシチレンスルホナートが挙げられる。炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）が挙げられる。ビフェニル誘導体としては、例えばｐ－ベンジルビフェニル、ｐ－アセチルビフェニル、ｐ－アリルオキシビフェニルが挙げられる。ターフェニル誘導体としては、例えばｍ－ターフェニル、ターフェニル異性体混合物等が挙げられる。スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン、４－メチルジフェニルスルホン、塩素化ジフェニルスルホンが挙げられる。これらの増感剤は、これらの中から一種又は二種以上を適宜選択して、所望により使用される。
　安定剤として、例えば、酸化防止若しくは老化防止効果を付与するフェノール誘導体及びアミン誘導体、又は、紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール系化合物及びベンゾフェノン系化合物が使用できる。
　フェノール誘導体及びアミン誘導体としては、例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔーブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’－チオビス（２－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－クロロフェノール）、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートが挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチル－フェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’,５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチル－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’,５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’,５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）－ベンゾトリアゾール、メチレン－ビス［２－（２’－ヒドロキシ－５’－ドデカニルフェニル）ベンゾトリアゾール］が挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニルメタンが挙げられる。
　充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、中空プラスチック顔料、発泡性中空プラスチック顔料が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコー9ル（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　その他の添加物としては、滑剤（例えばテアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩）、耐水化剤（例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド、エチレンジアミン、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミン－エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、乳酸チタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、および炭酸ジルコニウムカリウム）、増粘剤（例えばキサンタンガム、カルボキシメチルセルロース）、消泡剤及び抑泡剤（例えばシリコンオイル、鉱物油）、蛍光増白剤、蛍光染料、着色染料、着色顔料等が用いられ得る。
　感熱発色層は、例えば、ロイコ染料、顕色剤及び上記フェノールノボラック樹脂を、それぞれ別々に、結合剤及び必要に応じて増感剤、安定剤、充填剤、その他の添加剤等と共に、水等の媒体を用いて湿式粉砕して各成分が分散した分散液を調製する工程と、各分散液を混合して塗布液を調製する工程と、この塗布液を中間層上に塗布し、塗布された塗布液を乾燥する工程とを含む方法により形成することができる。上記分散液を得るための湿式分散は、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機を用いて行うことができる。感熱発色層の乾燥質量は、通常２～２０ｇ／ｍ２であり、４～１０ｇ／ｍ２であってもよい。
　中間層５は、発泡体であってもよいし、中間層５中に分散する微小な中空粒子を含有していてもよい。また、中間層５は、中空粒子を含有する発泡体であってもよい。
　中空粒子（微小中空フィラー）は、内部に空隙が形成されている粒子であり、例えば、プラスチック、ガラス又はセラミックから形成される。中空粒子を形成する材料は、好ましくはプラスチックであり、その中でも特に好ましくは熱可塑性樹脂である。
　中空粒子は球状であることが好ましい。中空粒子の平均粒径は、通常０．２～１０μｍ、好ましくは０．５～３μｍである。中空粒子の中空率（みかけの体積に対する内部の空隙の割合）は大きい程、断熱効果が大きくなるために好ましい。ただし、粒子径によって、中空率が制限される場合がある。中空粒子の中空率は、好ましくは３０～９０体積％、より好ましくは５０～９０体積％である。
　中間層に含まれる中空粒子の量は、中間層の質量を基準として、通常１０～９０質量％、好ましくは４０～８０質量％である。
　中間層としての発泡体は、例えば、熱可塑性樹脂からなる殻を有し、その内部に低沸点溶媒を発泡剤として含有する発泡性中空粒子を発泡させることにより形成される。
　中間層は、結合剤、充填剤、安定剤、分散剤、消泡剤及びその他の添加剤から選ばれる他の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものから適宜選択することが可能であり、例えば、後述の感熱発色層と同様の材料が用いられる。
　通常、結合剤の量は１０～５０質量％で、充填剤の量は１０～５０質量％である。必要に応じて加えられる安定剤、界面活性剤、その他の添加剤は任意の割合で、例えば通常各々０～３０質量％の範囲でそれぞれ中間層に加えられる。
　中間層は、例えば、中空粒子、結合剤及び充填剤と、必要に応じて界面活性剤及びその他の添加剤とを水に混合及び分散して中間層用の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、塗膜を乾燥することによって、形成される。中間層の乾燥質量は、通常は２～２０ｇ／ｍ２、好ましくは５～１０ｇ／ｍ２である。中間層用の塗布液は、バーコーター、ドクターブレード、グラビアコーター等を使って塗布することができる。
　発泡体である中間層は、例えば、発泡性中空粒子、結合剤及び充填剤と、必要に応じて界面活性剤及びその他の添加剤とを水に混合及び分散して中間層用の塗布液を調製する。この塗布液を支持体上に塗布し、塗膜を乾燥し、更に発泡処理を行って、形成される。発泡処理は、例えば、塗膜を、ヒーターを有するドラムドラーヤー等の表面に密着させ、発泡性中空粒子の殻を形成する熱可塑性樹脂が軟化する温度（１００～１５０℃）に加熱することにより行われる。
　本実施形態に係る感熱記録材料は、必要に応じて、上記の中間層及び感熱発色層以外の層を更に備えていてもよい。例えば、中間層と感熱発色層の間に、さらに別の中間層が設けられてもよいし、感熱発色層上にオーバーコート層が設けられてもよい。別の中間層及びオーバーコート層は、例えば、上述のような結合剤及び充填剤と、必要に応じて加えられるその他の添加物とを含有する。これらの追加の層は、中間層及び感熱発色層と同様に、各成分を含む塗布液を、塗布し、これを乾燥することにより形成することができる。
　オーバーコート層は、例えば、結合剤、充填剤及び滑剤と、必要に応じて加えられる界面活性剤、耐水化剤及びその他の添加剤とを含む。オーバーコート層の乾燥質量は、通常１～１０ｇ／ｍ２である。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．中間層の形成
　下記材料を混合して、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を、坪量が６４ｇ／ｍ２の上質紙上に塗布し、塗膜を乾燥して、７ｇ／ｍ２の中間層を形成した。
３０％中空微粒子水分散液（材質＝スチレン／アクリル酸エステル共重合体、平均粒径＝１μｍ、中空率＝５４％）　　　　　　　　　　　　　６４０部
６０％炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
４８％カルボキシル基変性ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　８５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２５部
２．感熱発色層の形成
　下記材料を含む３種の混合物中の固形分を、ビーズミルを用いてその平均粒径が１μｍになるまで粉砕しながら分散させて、［Ａ］液、［Ｂ］液及び［Ｃ］液を得た。
［Ａ］液（ロイコ染料）
３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　　　３０部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５部
［Ｂ］液（顕色剤）
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５部
［Ｃ］液（顕色助剤）
４－ｔ－ブチルフェノール及びフェノールとホルムアルデヒドとから形成されたフェノール樹脂（ショウノールＣＫＰ－９６３Ｐ、昭和電工株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）　　　　　　　　　　　　　　　　５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５部
　次いで、上記［Ａ］液、［Ｂ］液及び［Ｃ］液を含む下記組成を有する感熱発色層用の塗布液を調製した。この塗布液を、上記中間層上に塗布し、塗膜を乾燥して、６ｇ／ｍ２の感熱発色層を形成して、上質紙、中間層及び感熱発色層から構成される感熱記録材料を得た。
［Ａ］液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
［Ｂ］液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
［Ｃ］液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
６０％炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　８３部
２０％シリカ水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部
３６％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　６１部
１０％完全鹸化型ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　２００部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５６部
　［Ｃ］液を配合しない、又は［Ｃ］液の顕色助剤をビスフェノールＳ誘導体に変更して塗布液を調製し、上記と同様に感熱発色層を形成させて、感熱記録材料を得た。さらに、［Ｂ］液の顕色剤をビスフェノールＳ（ＢＰＳ）、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、又は下記式（１０）で表されるビスフェノール化合物（ＭＢＨＡ）に変更して、同様に感熱記録材料を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
３．評価（耐熱性）
　画像を形成させてから、各感熱記録材料を９０℃の恒温器中に２４時間放置する耐熱性試験を行った。試験前後の画像部及び地肌部の反射濃度（マクベス反射濃度）を、マクベス反射濃度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ、サカタエンジニアリング（株）製）を用いて測定した。
（耐光性）
　画像を形成させてから、各感熱記録材料に対して蛍光灯により５０００ルクスの光を１００時間照射する耐光性試験を行った。試験前後の画像部及び地肌部の反射濃度（マクベス反射濃度）を、マクベス反射濃度計を用いて測定した。
（耐水性）
　画像を形成させてから、各感熱記録材料を２５℃の水道水に２４時間曝す耐水性試験を行った。試験前後の画像部及び地肌部の反射濃度（マクベス反射濃度）を、マクベス反射濃度計を用いて測定した。
　測定結果を表１及び表２に示す。残存率は、試験後の反射濃度の試験前の反射濃度に対する比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表に示す結果から、顕色助剤として４－ｔ－ブチルフェノール及びフェノールとホルムアルデヒドとから形成れたフェノール樹脂（９６３Ｐ）を用いた感熱記録材料は、耐光性試験において、顕色助剤としてビスフェノールＳ誘導体を用いた場合と比較しても画像部の濃度がより良好に維持されるとともに、地肌部の発色が効果的に抑えらることが確認された。また、耐熱性及び耐水性についても、実用的に十分なレベルが維持された。
　１…支持体、３…感熱発色層、５…中間層、７…オーバーコート層、１０…感熱記録材料。

Claims (2)

  1. 　ロイコ染料、顕色剤、及び、４－ｔ－ブチルフェノールを含むフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成されるフェノールノボラック樹脂を含有する感熱発色層を備える、感熱記録材料。
  2. 　前記顕色剤が、フェノール性水酸基を有し前記フェノールノボラック樹脂とは異なるフェノール化合物、及びウレア基を有する尿素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の感熱記録材料。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4852245A (ja) * 1971-10-30 1973-07-23
JPS5317347A (en) * 1976-07-31 1978-02-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd Heat sensitive recording paper of which long period image stability is improved
JP2002120460A (ja) * 2000-08-11 2002-04-23 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2002160458A (ja) * 2000-11-22 2002-06-04 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2003025739A (ja) * 2001-07-23 2003-01-29 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5945193A (ja) * 1982-09-09 1984-03-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 感熱記録材料
JP3160882B2 (ja) * 1996-02-02 2001-04-25 日本製紙株式会社 感熱記録シート
JPH1111023A (ja) * 1997-06-23 1999-01-19 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
JP2003182238A (ja) * 2001-12-17 2003-07-03 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
US20050255998A1 (en) * 2002-03-06 2005-11-17 Taylor James P Mixture of colour developers
JP2010131763A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Nicca Chemical Co Ltd 感熱記録材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4852245A (ja) * 1971-10-30 1973-07-23
JPS5317347A (en) * 1976-07-31 1978-02-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd Heat sensitive recording paper of which long period image stability is improved
JP2002120460A (ja) * 2000-08-11 2002-04-23 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2002160458A (ja) * 2000-11-22 2002-06-04 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2003025739A (ja) * 2001-07-23 2003-01-29 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体

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