JPH08321471A - 被膜作製方法 - Google Patents
被膜作製方法Info
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- JPH08321471A JPH08321471A JP8159121A JP15912196A JPH08321471A JP H08321471 A JPH08321471 A JP H08321471A JP 8159121 A JP8159121 A JP 8159121A JP 15912196 A JP15912196 A JP 15912196A JP H08321471 A JPH08321471 A JP H08321471A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課 題】 工程毎のバラツキを抑え、品質の揃った被
膜を形成すると共に、反応装置の内壁や石英ホルダ等に
存在するナトリウムの如きアルカリ金属を除去する被膜
作製方法。 【解決手段】 プラズマ気相法によって、反応容器内に
設けられた基板上に被膜を形成するに際し、プラズマ化
させた水素中に1%ないし5%の塩化水素または塩素を
添加した気体が前記反応容器に供給され、その内壁また
は基板ホルダに形成されたナトリウムの如きアルカリ金
属をプラズマクリ−ニングする。その後、前記反応容器
内に配設された基板上には、プラズマ気相法により被膜
が形成される。
膜を形成すると共に、反応装置の内壁や石英ホルダ等に
存在するナトリウムの如きアルカリ金属を除去する被膜
作製方法。 【解決手段】 プラズマ気相法によって、反応容器内に
設けられた基板上に被膜を形成するに際し、プラズマ化
させた水素中に1%ないし5%の塩化水素または塩素を
添加した気体が前記反応容器に供給され、その内壁また
は基板ホルダに形成されたナトリウムの如きアルカリ金
属をプラズマクリ−ニングする。その後、前記反応容器
内に配設された基板上には、プラズマ気相法により被膜
が形成される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はプラズマ気相法によ
り、再現性、特性のよい被膜を作製する方法に関するも
のである。
り、再現性、特性のよい被膜を作製する方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】従来のプラズマCVD法は、一つの反応
炉を使用して、PIN接合等を有する半導体装置の作製
が行われていた。しかし、このプラズマCVD法は、一
つの反応炉を使用して、異なる接合の作製を繰り返し行
うと、全くわけのわからない膜質の劣化、バラツキに悩
まされてしまい、半導体装置としての信頼性に不適当な
ものしかできなかった。このことは、炭素または炭素を
主成分とする膜を形成する場合であっても同様であっ
た。
炉を使用して、PIN接合等を有する半導体装置の作製
が行われていた。しかし、このプラズマCVD法は、一
つの反応炉を使用して、異なる接合の作製を繰り返し行
うと、全くわけのわからない膜質の劣化、バラツキに悩
まされてしまい、半導体装置としての信頼性に不適当な
ものしかできなかった。このことは、炭素または炭素を
主成分とする膜を形成する場合であっても同様であっ
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工程毎のバ
ラツキを抑え、品質の揃った炭素または炭素を主成分と
する膜を形成することを課題とする。特に、反応装置の
内壁や石英ホルダ等に存在するナトリウムの如きアルカ
リ金属を除去することを課題とする。
ラツキを抑え、品質の揃った炭素または炭素を主成分と
する膜を形成することを課題とする。特に、反応装置の
内壁や石英ホルダ等に存在するナトリウムの如きアルカ
リ金属を除去することを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】以上のような課題を解決
するために、本発明の被膜作製方法は、プラズマ気相法
により反応容器内に設けられた基板上に被を形成するに
際し、プラズマ化させた水素中に1%ないし5%の塩化
水素または塩素を添加した気体により前記反応容器の内
壁または基板ホルダに形成されたナトリウムの如きアル
カリ金属をプラズマクリ−ニングし、その後、前記反応
容器内に基板を配設し、プラズマ気相法により被膜を形
成することを特徴とする。
するために、本発明の被膜作製方法は、プラズマ気相法
により反応容器内に設けられた基板上に被を形成するに
際し、プラズマ化させた水素中に1%ないし5%の塩化
水素または塩素を添加した気体により前記反応容器の内
壁または基板ホルダに形成されたナトリウムの如きアル
カリ金属をプラズマクリ−ニングし、その後、前記反応
容器内に基板を配設し、プラズマ気相法により被膜を形
成することを特徴とする。
【0005】すなわち、本発明においては、前回作られ
た層のうち、反応装置の内壁、基板ホルダ等の表面に付
着したアルカリ金属等を水素中に含んだ塩素または塩化
水素等の反応性気体をプラズマ化することにより除去し
てしまう工程を設けることを特徴としている。
た層のうち、反応装置の内壁、基板ホルダ等の表面に付
着したアルカリ金属等を水素中に含んだ塩素または塩化
水素等の反応性気体をプラズマ化することにより除去し
てしまう工程を設けることを特徴としている。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明は、多量生産用に横
型に配置された反応炉または反応筒(10cmφ〜30
cmφ、長さ1m〜5m)を用いる方法を中心として記
す。本発明は、かかる反応炉または反応筒の外側に一対
の反応性気体をプラズマ化する電磁エネルギ供給用の電
極と、当該電極の外側にこの反応炉または反応筒とを囲
んだ加熱装置とを具備し、この反応炉内を炉方向に反応
性気体を流し、この気体の流れに沿って基板を配置す
る。
型に配置された反応炉または反応筒(10cmφ〜30
cmφ、長さ1m〜5m)を用いる方法を中心として記
す。本発明は、かかる反応炉または反応筒の外側に一対
の反応性気体をプラズマ化する電磁エネルギ供給用の電
極と、当該電極の外側にこの反応炉または反応筒とを囲
んだ加熱装置とを具備し、この反応炉内を炉方向に反応
性気体を流し、この気体の流れに沿って基板を配置す
る。
【0007】さらに、かかる装置内に一対の電極により
発生する電磁界に垂直または平行に基板を配置し、これ
を複数段または複数列配置して2cm平方〜20cm平
方の基板、たとえば、10cm平方の基板を20段20
列計400枚の被形成面上に一度に膜、たとえば、炭
素、炭化珪素膜を形成せしめる。
発生する電磁界に垂直または平行に基板を配置し、これ
を複数段または複数列配置して2cm平方〜20cm平
方の基板、たとえば、10cm平方の基板を20段20
列計400枚の被形成面上に一度に膜、たとえば、炭
素、炭化珪素膜を形成せしめる。
【0008】そして、炭素−珪素結合を有する水素化物
またはハロゲン化物(炭化珪化物気体)よりなる反応性
気体、アセチレン等の炭化水素を用いて、被形成面上に
非単結晶の炭素、または炭素を主成分とする膜を0.0
5torr〜1torrの反応圧力で100度C〜40
0度Cの温度で形成せしめる。
またはハロゲン化物(炭化珪化物気体)よりなる反応性
気体、アセチレン等の炭化水素を用いて、被形成面上に
非単結晶の炭素、または炭素を主成分とする膜を0.0
5torr〜1torrの反応圧力で100度C〜40
0度Cの温度で形成せしめる。
【0009】また、さらに、かかる反応性気体に3価の
不純物であるB、Al、Ga、Inを含む不純物気体、
たとえば、ジボラン(B2 H6 )、5価の不純物を含む
不純物気体、たとえば、フォスヒン(PH3 )またはア
ルシン(AsH3 )を漸次添加して、被形成面を有する
基板上に密接してP型層、I型層、およびN型層をPI
Nの順序にて積層形成せしめる。
不純物であるB、Al、Ga、Inを含む不純物気体、
たとえば、ジボラン(B2 H6 )、5価の不純物を含む
不純物気体、たとえば、フォスヒン(PH3 )またはア
ルシン(AsH3 )を漸次添加して、被形成面を有する
基板上に密接してP型層、I型層、およびN型層をPI
Nの順序にて積層形成せしめる。
【0010】さらに、プラズマ化する電磁エネルギのパ
ワ−により、アモルファス構造の半導体(ASとい
う)、5Å〜100Åの大きさの微結晶性を有するセミ
アモルファス(半非晶質、以下SASという)、または
5Å〜200Åの大きさのポリクリスタル(多結晶、以
下PCという)の構造を有する膜を作製することができ
る。
ワ−により、アモルファス構造の半導体(ASとい
う)、5Å〜100Åの大きさの微結晶性を有するセミ
アモルファス(半非晶質、以下SASという)、または
5Å〜200Åの大きさのポリクリスタル(多結晶、以
下PCという)の構造を有する膜を作製することができ
る。
【0011】さらに、プラズマ反応に200W〜500
Wという高いエネルギが必要な場合であっても、被形成
面上には、このスピ−シスの実質的なプラズマエネルギ
を得る距離を基板間の距離で制御することができる。
Wという高いエネルギが必要な場合であっても、被形成
面上には、このスピ−シスの実質的なプラズマエネルギ
を得る距離を基板間の距離で制御することができる。
【0012】本発明を利用して、炭化珪素を作ろうとす
る場合、炭素−珪素結合を有する材料を用いればよい。
すなわち、炭素−珪素結合を有する水素化物、またはハ
ロゲン化物、たとえば、テトラメチルシラン(Si(C
H3 )4 )(TMS)、テトラエチルシラン(Si(C
2 H5 )4 )、Si(CH3 )xCl4-x(1≦x≦
3)、Si(CH3 )xH4-x(1≦x≦3)等の反応
性気体を用いればよい。
る場合、炭素−珪素結合を有する材料を用いればよい。
すなわち、炭素−珪素結合を有する水素化物、またはハ
ロゲン化物、たとえば、テトラメチルシラン(Si(C
H3 )4 )(TMS)、テトラエチルシラン(Si(C
2 H5 )4 )、Si(CH3 )xCl4-x(1≦x≦
3)、Si(CH3 )xH4-x(1≦x≦3)等の反応
性気体を用いればよい。
【0013】炭素を得ようとする時は、アセチレン(C
2 H2 )またはエチレン(C2 H4)を主として用いる
ことができる。こうすることにより、炭化珪素( Six
C1-x ) (0≦x<0.5)、または炭素(C)(これ
らを合わせるとSix C1-x(0≦x<0.5)と示す
ことができるため、以下炭化珪素という時はSix C
1-x (0≦x<0.5)を意味するものとする。)
2 H2 )またはエチレン(C2 H4)を主として用いる
ことができる。こうすることにより、炭化珪素( Six
C1-x ) (0≦x<0.5)、または炭素(C)(これ
らを合わせるとSix C1-x(0≦x<0.5)と示す
ことができるため、以下炭化珪素という時はSix C
1-x (0≦x<0.5)を意味するものとする。)
【0014】さらに、ここに3価または5価の不純物を
添加して被形成面よりP型、I型(真性またはオ−トド
−ピング等を含む人為的に不純物を添加しない実質的に
真性)、さらに、N型の半導体または半絶縁体を作製す
ることができる。
添加して被形成面よりP型、I型(真性またはオ−トド
−ピング等を含む人為的に不純物を添加しない実質的に
真性)、さらに、N型の半導体または半絶縁体を作製す
ることができる。
【0015】さらに、かかる反応性気体を用いると、反
応炉を1気圧以下、特に0.01torr〜10tor
r、代表的には0.3torr〜0.6torrの圧力
下にて50W以下の電磁エネルギにおいても、たとえ
ば、0.01MHz〜100MHz、特に500KHz
または13.56MHzにおいて被膜を形成することが
可能である。すなわち、低エネルギプラズマCVD装置
とすることができる。
応炉を1気圧以下、特に0.01torr〜10tor
r、代表的には0.3torr〜0.6torrの圧力
下にて50W以下の電磁エネルギにおいても、たとえ
ば、0.01MHz〜100MHz、特に500KHz
または13.56MHzにおいて被膜を形成することが
可能である。すなわち、低エネルギプラズマCVD装置
とすることができる。
【0016】さらに、50W〜500Wという高エネル
ギプラズマ雰囲気とすると、形成された炭化珪素は、微
結晶化し、その結果、P型またはN型において、ホウ素
またはリンを0.1%〜5%(ここでは(B2 H6 また
はPH3 )/(炭化物気体または炭化珪化物気体の比を
パ−セントで示す)添加した場合、低エネルギで、電気
伝導度が10-9(Ωcm)-1〜10-3(Ωcm)-1であ
ったものが10-6(Ωcm)-1〜10+2(Ωcm)-1と
約千倍にまで高められた。
ギプラズマ雰囲気とすると、形成された炭化珪素は、微
結晶化し、その結果、P型またはN型において、ホウ素
またはリンを0.1%〜5%(ここでは(B2 H6 また
はPH3 )/(炭化物気体または炭化珪化物気体の比を
パ−セントで示す)添加した場合、低エネルギで、電気
伝導度が10-9(Ωcm)-1〜10-3(Ωcm)-1であ
ったものが10-6(Ωcm)-1〜10+2(Ωcm)-1と
約千倍にまで高められた。
【0017】さらに、この高エネルギ法を用いて得られ
た炭化珪素は、5Å〜200Åの大きさの微結晶構造を
有せしめることができる。かかる構造において、そのP
型またはN型の不純物のアクセプタまたはドナ−となる
イオン化率は、97%〜100%を有し、添加した不純
物のすべてを活性化することができる。
た炭化珪素は、5Å〜200Åの大きさの微結晶構造を
有せしめることができる。かかる構造において、そのP
型またはN型の不純物のアクセプタまたはドナ−となる
イオン化率は、97%〜100%を有し、添加した不純
物のすべてを活性化することができる。
【0018】
【実 施 例】以下、図面に従って本発明の実施例を説
明する。図1は本発明を用いたプラズマCVD装置の概
要を説明するための図である。図1において、被形成面
を有する基板(1)は、角型の石英ホルダによって保持
され、7段2列計14枚で1構成となっている。基板
(1)およびホルダは、入口(30)より、反応炉(2
5)の前方の別室(29)に予め配置される。別室(2
9)は、バルブ(32)、ロ−タリポンプ(33)によ
り真空引きがなされる。さらに、前記基板(1)および
ホルダは、開閉扉(34)を開けて、反応炉内に自動送
り装置により導入されると共に、さらに、ミキサ用混合
板(35)も同時配置される。これらは、反応炉(2
5)および別室(29)とともに真空状態にされ、反応
炉(25)内に酸素(空気)が少しでも混入しないよう
に努めた。さらに、開閉扉(34)を閉じたことによ
り、図1の如く電極(9)、(10)の間に基板(1)
が配置された。
明する。図1は本発明を用いたプラズマCVD装置の概
要を説明するための図である。図1において、被形成面
を有する基板(1)は、角型の石英ホルダによって保持
され、7段2列計14枚で1構成となっている。基板
(1)およびホルダは、入口(30)より、反応炉(2
5)の前方の別室(29)に予め配置される。別室(2
9)は、バルブ(32)、ロ−タリポンプ(33)によ
り真空引きがなされる。さらに、前記基板(1)および
ホルダは、開閉扉(34)を開けて、反応炉内に自動送
り装置により導入されると共に、さらに、ミキサ用混合
板(35)も同時配置される。これらは、反応炉(2
5)および別室(29)とともに真空状態にされ、反応
炉(25)内に酸素(空気)が少しでも混入しないよう
に努めた。さらに、開閉扉(34)を閉じたことによ
り、図1の如く電極(9)、(10)の間に基板(1)
が配置された。
【0019】また、図1は反応系を上方より眺めた構造
を示したものである。基板(1)は、互いに裏面を合わ
せて垂直に配置させている。かくの如く、重力を利用し
てフレイクを下部に除去することは、量産歩留まりを考
慮する時、きわめて重要である。さらに、この基板
(1)を挿入させた反応炉(25)には、この基板
(1)に垂直または平行(特に、平行にすると膜の均一
性が得やすい)に電磁エネルギの電界が図2(A)また
は(B)、特に、(B)の如くに加わるように一対の電
極(9)、(10)を上下または左右に配置して設け
た。この電極の外側に電気炉(5)が設けられており、
基板(1)が100度C〜400度C、代表的には30
0度Cに加熱されている。
を示したものである。基板(1)は、互いに裏面を合わ
せて垂直に配置させている。かくの如く、重力を利用し
てフレイクを下部に除去することは、量産歩留まりを考
慮する時、きわめて重要である。さらに、この基板
(1)を挿入させた反応炉(25)には、この基板
(1)に垂直または平行(特に、平行にすると膜の均一
性が得やすい)に電磁エネルギの電界が図2(A)また
は(B)、特に、(B)の如くに加わるように一対の電
極(9)、(10)を上下または左右に配置して設け
た。この電極の外側に電気炉(5)が設けられており、
基板(1)が100度C〜400度C、代表的には30
0度Cに加熱されている。
【0020】反応性気体は、水素またはヘリウムのキャ
リアガス、たとえば、ヘリウムを導入口(13)より、
3価の不純物であるジボランを導入口(14)より、5
価の不純物であるフォスヒンを導入口(15)より、4
価の添加物である珪化物気体のシランを導入口(16)
より導入した。
リアガス、たとえば、ヘリウムを導入口(13)より、
3価の不純物であるジボランを導入口(14)より、5
価の不純物であるフォスヒンを導入口(15)より、4
価の添加物である珪化物気体のシランを導入口(16)
より導入した。
【0021】また、炭素−珪素結合を有する反応性気体
テトラメチルシラン(20)TMSを用いると、初期状
態で液体であるためステンレス容器(21)に保存され
る。この容器は、電子恒温槽(22)により所定の温度
に制御されている。
テトラメチルシラン(20)TMSを用いると、初期状
態で液体であるためステンレス容器(21)に保存され
る。この容器は、電子恒温槽(22)により所定の温度
に制御されている。
【0022】このテトラメチルシラン(20)TMS
は、沸点が25度Cであり、ロ−タリポンプ(12)、
バルブ(11)を経て排気させ、反応炉(25)内を
0.01torr〜10torr、特に、0.02to
rr〜0.4torrに保持させた。こうすることによ
り、1気圧より低い圧力により、結果として、特に、加
熱しなくともテトラメチルシラン(20)TMSを気化
させることができる。この気化したテトラメチルシラン
(20)TMSを100%の濃度で流量計を介して反応
炉に導入することは、従来の如くステンレス容器(2
1)をバブルして反応性気体を放出するやり方に比較し
て、その流量制御が精度よく可能であり、技術上重要で
ある。
は、沸点が25度Cであり、ロ−タリポンプ(12)、
バルブ(11)を経て排気させ、反応炉(25)内を
0.01torr〜10torr、特に、0.02to
rr〜0.4torrに保持させた。こうすることによ
り、1気圧より低い圧力により、結果として、特に、加
熱しなくともテトラメチルシラン(20)TMSを気化
させることができる。この気化したテトラメチルシラン
(20)TMSを100%の濃度で流量計を介して反応
炉に導入することは、従来の如くステンレス容器(2
1)をバブルして反応性気体を放出するやり方に比較し
て、その流量制御が精度よく可能であり、技術上重要で
ある。
【0023】また、反応炉(25)またはホルダ(2)
の内壁または表面に付着した反応生成物を除去する場合
は、導入口(17)より弗素化合物気体CF4 または酸
素との混合気体CF4 +O2 (2〜5%)を導入し、電
磁エネルギを加えてフッ素ラジカル、酸素ラジカルを発
生させて気相エッチングをして除去した。
の内壁または表面に付着した反応生成物を除去する場合
は、導入口(17)より弗素化合物気体CF4 または酸
素との混合気体CF4 +O2 (2〜5%)を導入し、電
磁エネルギを加えてフッ素ラジカル、酸素ラジカルを発
生させて気相エッチングをして除去した。
【0024】さらに、このプラズマ放電においては、反
応性気体が混合室(8)を経て混合された後、励起室
(26)において分解または反応をおこさしめ、反応生
成物を基板上に形成する空間反応を主として用いた。電
磁エネルギは電源(4)より直流または高周波を主とし
て用いた。
応性気体が混合室(8)を経て混合された後、励起室
(26)において分解または反応をおこさしめ、反応生
成物を基板上に形成する空間反応を主として用いた。電
磁エネルギは電源(4)より直流または高周波を主とし
て用いた。
【0025】このようにして被形成面上に炭化珪素膜を
形成した。たとえば、基板温度300度C、高周波エネ
ルギの出力25Wにおいて、シランまたはテトラメチル
シラン(20)TMSを50cc/分、キャリアガスと
してのHeを250cc/分で供給した。(反応性気体
/He)5において、160Å/分の膜成長速度を得る
ことができた。
形成した。たとえば、基板温度300度C、高周波エネ
ルギの出力25Wにおいて、シランまたはテトラメチル
シラン(20)TMSを50cc/分、キャリアガスと
してのHeを250cc/分で供給した。(反応性気体
/He)5において、160Å/分の膜成長速度を得る
ことができた。
【0026】さらに、この膜形成は、PIN接合、PN
接合、PI、NI接合、PINPIN接合等、その必要
な厚さに必要な反応生成物を基板上に漸次積層して形成
させることができた。
接合、PI、NI接合、PINPIN接合等、その必要
な厚さに必要な反応生成物を基板上に漸次積層して形成
させることができた。
【0027】このようにして、被形成面上に膜を形成さ
せた後、反応性気体を反応筒より十分にパ−ジした後、
開閉扉(34)を開け、ミキサ用混合板(35)、ジグ
(3)上の基板(1)を別室(29)に自動引き出し、
管により反応炉(25)および別室(29)をともに真
空(0.01torr以下)にして移動させた。さら
に、開閉扉(34)を閉じた後、別室(29)に排出口
(31)よりバルブを開けて空気を充填し大気圧とした
後、外部にジグ(3)および膜の形成された基板(1)
を取り出した。
せた後、反応性気体を反応筒より十分にパ−ジした後、
開閉扉(34)を開け、ミキサ用混合板(35)、ジグ
(3)上の基板(1)を別室(29)に自動引き出し、
管により反応炉(25)および別室(29)をともに真
空(0.01torr以下)にして移動させた。さら
に、開閉扉(34)を閉じた後、別室(29)に排出口
(31)よりバルブを開けて空気を充填し大気圧とした
後、外部にジグ(3)および膜の形成された基板(1)
を取り出した。
【0028】反応性気体は、混合室(8)にて混合され
た後、排気口(6)に層状(ミクロにはプラズマ化され
た状態ではランダム運動をしていた)に流し、この流れ
に平行に基板(1)を配置して、被形成面上にその膜厚
が±5%以内のバラツキで0.1μm〜3μmの厚さに
膜を形成せしめる。
た後、排気口(6)に層状(ミクロにはプラズマ化され
た状態ではランダム運動をしていた)に流し、この流れ
に平行に基板(1)を配置して、被形成面上にその膜厚
が±5%以内のバラツキで0.1μm〜3μmの厚さに
膜を形成せしめる。
【0029】図2(A)および(B)は図1における排
気口方向よりみた基板の配置と電極との関係を示す図で
ある。図2(A)は、基板(1)を水平、電極(9)、
(10)による電磁界を水平方向に配置したもので、こ
の場合、一度に導入できる基板(1)の枚数を増やすこ
とができる。
気口方向よりみた基板の配置と電極との関係を示す図で
ある。図2(A)は、基板(1)を水平、電極(9)、
(10)による電磁界を水平方向に配置したもので、こ
の場合、一度に導入できる基板(1)の枚数を増やすこ
とができる。
【0030】図2(B)は、電極(9)、(10)によ
る電磁界、基板(1)ともに垂直にしたもので、基板
(1)の配置数が(A)の2倍になる。図3(A)ない
し(E)は本発明の炭素膜作製方法の操作手順チャ−ト
を示す図である。
る電磁界、基板(1)ともに垂直にしたもので、基板
(1)の配置数が(A)の2倍になる。図3(A)ない
し(E)は本発明の炭素膜作製方法の操作手順チャ−ト
を示す図である。
【0031】図3において、“0”である符号(49)
は、反応炉(25)の真空引きによる0.01torr
以下の圧力を保持していることを示す。さらに、“1”
の符号(40)は、本発明による反応炉(25)または
反応筒およびホルダ(2)に炭素または炭化珪素をコ−
ティングすることを示す。
は、反応炉(25)の真空引きによる0.01torr
以下の圧力を保持していることを示す。さらに、“1”
の符号(40)は、本発明による反応炉(25)または
反応筒およびホルダ(2)に炭素または炭化珪素をコ−
ティングすることを示す。
【0032】このコ−ティングは、その詳細を示すと、
図3(B)、(C)である。図3(B)は、真空引き
(49)により0.01torr以下にし、10分〜3
0分保持した後、水素を電磁エネルギにより0分〜30
分、30W〜50Wの出力によりプラズマクリ−ニング
を行い、反応炉(25)の壁面等に吸着した不要物質、
水分、酸素を除去した。さらに、その水素を除去した
後、ヘリウムを同時に30W〜50Wの出力で、10分
〜30分プラズマ化(51)し、さらに、表面の水素を
除去した。この水素プラズマ発生(50)に対しては、
水素中に1%〜5%の濃度でHClまたはClを添加し
て行うと、塩素ラジカルが同時に発生し、このラジカル
が石英等ホルダの内側に存在しているナトリウムの如き
アルカリ金属を吸いだす効果を有する。このため、バッ
クグラウンドレベルでのナトリウム、水分、酸素の濃度
を形成された膜中にて、1014cm-3以下にすることが
でき、きわめて重要な前処理工程であった。
図3(B)、(C)である。図3(B)は、真空引き
(49)により0.01torr以下にし、10分〜3
0分保持した後、水素を電磁エネルギにより0分〜30
分、30W〜50Wの出力によりプラズマクリ−ニング
を行い、反応炉(25)の壁面等に吸着した不要物質、
水分、酸素を除去した。さらに、その水素を除去した
後、ヘリウムを同時に30W〜50Wの出力で、10分
〜30分プラズマ化(51)し、さらに、表面の水素を
除去した。この水素プラズマ発生(50)に対しては、
水素中に1%〜5%の濃度でHClまたはClを添加し
て行うと、塩素ラジカルが同時に発生し、このラジカル
が石英等ホルダの内側に存在しているナトリウムの如き
アルカリ金属を吸いだす効果を有する。このため、バッ
クグラウンドレベルでのナトリウム、水分、酸素の濃度
を形成された膜中にて、1014cm-3以下にすることが
でき、きわめて重要な前処理工程であった。
【0033】この塩素を添加した場合、さらに、この壁
面に残留吸着した塩素を除去するため、不活性気体によ
るスパッタリング(51)による除去も有効であった。
かかる石英等の反応容器は、内壁を十分プラズマクリ−
ニングすることによりこの容器内壁に不純物のプラズマ
で放出し易い状態を抑える膜を十分密着させることがで
きる。かくすると、この膜を数十μmの厚さまで形成し
ても残留応力等により壁面からこの保護膜が剥がれ、フ
レ−ク(粉)となり、被膜中に注入されるのを防ぐこと
ができる。
面に残留吸着した塩素を除去するため、不活性気体によ
るスパッタリング(51)による除去も有効であった。
かかる石英等の反応容器は、内壁を十分プラズマクリ−
ニングすることによりこの容器内壁に不純物のプラズマ
で放出し易い状態を抑える膜を十分密着させることがで
きる。かくすると、この膜を数十μmの厚さまで形成し
ても残留応力等により壁面からこの保護膜が剥がれ、フ
レ−ク(粉)となり、被膜中に注入されるのを防ぐこと
ができる。
【0034】この後、これらの系を真空引き(49)し
た後、炭化物気体であるエチレンまたは炭化珪素化物で
あるテトラメチルシラン(20)TMSを導入し、プラ
ズマエネルギにより分解して、0.1μm〜2μm、代
表的には、0.2μm〜0.5μmの厚さに形成させ
た。これらの膜を形成させる際、高い電磁エネルギが加
わる領域、すなわち、不純物が再放出され易い領域、特
に、厚く付き易く、二重に好ましい結果をもたらした。
た後、炭化物気体であるエチレンまたは炭化珪素化物で
あるテトラメチルシラン(20)TMSを導入し、プラ
ズマエネルギにより分解して、0.1μm〜2μm、代
表的には、0.2μm〜0.5μmの厚さに形成させ
た。これらの膜を形成させる際、高い電磁エネルギが加
わる領域、すなわち、不純物が再放出され易い領域、特
に、厚く付き易く、二重に好ましい結果をもたらした。
【0035】かかる本発明の複雑な前処理工程を行わな
い場合であっても、図3(C)に示す如く真空引き(4
9)の後、炭素または炭化珪素を(52)において同様
に0.1μm〜2μm形成し、反応炉壁からの酸素、ア
ルカリ金属の再放出を防ぐことが有効であった。
い場合であっても、図3(C)に示す如く真空引き(4
9)の後、炭素または炭化珪素を(52)において同様
に0.1μm〜2μm形成し、反応炉壁からの酸素、ア
ルカリ金属の再放出を防ぐことが有効であった。
【0036】また、図3(A)においては、炭素膜作製
のため、基板のコ−ティング、系の真空引き(49)、
さらに、P型またはN型半導体層の作製(42)、I型
半導体層の作製(43)、N型層の作製(44)を行
い、第1の装置を作製(48)した。この装置は、前記
したPI、NI、PIN、PN等の接合を少なくとも1
つ有するディバイス設計仕様によって作られなければな
らないことはいうまでもない。
のため、基板のコ−ティング、系の真空引き(49)、
さらに、P型またはN型半導体層の作製(42)、I型
半導体層の作製(43)、N型層の作製(44)を行
い、第1の装置を作製(48)した。この装置は、前記
したPI、NI、PIN、PN等の接合を少なくとも1
つ有するディバイス設計仕様によって作られなければな
らないことはいうまでもない。
【0037】さらに、この後、この系に対し、反応炉
(25)のみ、またはこの反応炉(25)とホルダ
(2)とを挿入設置された反応系に対し(46)に示す
I型半導体層または(42)に示す層と同じ層のコ−テ
ィングにより前の装置作製の際用いられた工程(44)
の履歴が次の処理工程に対して影響を与えないようにし
た。その詳細は、図3(B)、(C)、(D)、(E)
に示す。
(25)のみ、またはこの反応炉(25)とホルダ
(2)とを挿入設置された反応系に対し(46)に示す
I型半導体層または(42)に示す層と同じ層のコ−テ
ィングにより前の装置作製の際用いられた工程(44)
の履歴が次の処理工程に対して影響を与えないようにし
た。その詳細は、図3(B)、(C)、(D)、(E)
に示す。
【0038】すなわち、図3(B)は、前記した前処理
と同じく真空引き(49)、水素プラズマ放電(5
0)、ヘリウムプラズマ処理(51)、半導体装置の処
理工程の最初の工程の半導体層を形成する工程(52)
を有する。しかし、この(50)(51)がすでに図3
(A)での(46)で行われているため、一般には、図
3(C)の(52)での0.1μm〜2μmの厚さの半
導体層の作製で十分であった。
と同じく真空引き(49)、水素プラズマ放電(5
0)、ヘリウムプラズマ処理(51)、半導体装置の処
理工程の最初の工程の半導体層を形成する工程(52)
を有する。しかし、この(50)(51)がすでに図3
(A)での(46)で行われているため、一般には、図
3(C)の(52)での0.1μm〜2μmの厚さの半
導体層の作製で十分であった。
【0039】また、この前の装置の作製(40)、すな
わち前の処理工程での履歴をなくすため、図3(D)、
(E)に示すプラズマエッチング工程を行ってもよい。
すなわち、図3(B)は、真空引き(49)、CF4 ま
たはCF4 +O(約5%)を図1での導入口(17)よ
り導入し、20分〜1時間プラズマエッチング(53)
を行った。さらに、真空引き(49)をして、その後、
C、Fの残留物を除去するため、水素プラズマ処理(5
0)を10分〜30分、さらに、このI層に0.05μ
m〜0.5μmのI型、または次の工程の最初の処理工
程の半導体層(42)と同様の導電型成分の半導体層の
作製を行った。この方法が最も徹底して再現性を保証す
ることができた。
わち前の処理工程での履歴をなくすため、図3(D)、
(E)に示すプラズマエッチング工程を行ってもよい。
すなわち、図3(B)は、真空引き(49)、CF4 ま
たはCF4 +O(約5%)を図1での導入口(17)よ
り導入し、20分〜1時間プラズマエッチング(53)
を行った。さらに、真空引き(49)をして、その後、
C、Fの残留物を除去するため、水素プラズマ処理(5
0)を10分〜30分、さらに、このI層に0.05μ
m〜0.5μmのI型、または次の工程の最初の処理工
程の半導体層(42)と同様の導電型成分の半導体層の
作製を行った。この方法が最も徹底して再現性を保証す
ることができた。
【0040】簡単な方法としては、図3(E)に示す
(49)の真空引き、プラズマエッチング(53)残部
吸着ガスの除去(50)の工程を行った。
(49)の真空引き、プラズマエッチング(53)残部
吸着ガスの除去(50)の工程を行った。
【0041】かくすることにより、第1の半導体装置の
作製(48)の最後工程(44)と次の工程(48)の
最初の工程(42)との間でP型またはN型の不純物が
互いに(42)にて混入する可能性を除去することがで
きた。
作製(48)の最後工程(44)と次の工程(48)の
最初の工程(42)との間でP型またはN型の不純物が
互いに(42)にて混入する可能性を除去することがで
きた。
【0042】図4(A)および(B)は、本発明の実施
例による方法で作られた光電変換装置の結果を説明する
ための図である。この場合、基板(1)として金属、た
とえば、ステンレス基板または透光性基板であるガラス
上にITOを500Å〜2000Åの厚さで形成し、さ
らに、この上に酸化スズまたは酸化アンチモンを100
Å〜500Åの厚さで形成させた多重膜の電極を有する
基板を用いた。この上に、P型炭素を主成分とする炭化
珪素(Six C1-x 0≦X<1)(たとえば、X=
0.3〜0.5)を100Å〜300Åの厚さ、またこ
の上面に真性または実質的に真性のアモルファス半導体
(AS)、またはセミアモルファス半導体(SAS)の
珪素を0.4μm〜0.7μmの厚さに、さらに、この
上面にN型炭素を主成分とする炭化珪素(Six C1-x
0≦X<1)(たとえば、X=0.3〜0.5)を1
00Å〜300Åの厚さに形成させたPIN構造を有せ
しめた。このP、I、N型半導体の仕様は、図3(A)
のチャ−トにおける(42)、(43)、(44)、
(42′)・・・・に対応させた。
例による方法で作られた光電変換装置の結果を説明する
ための図である。この場合、基板(1)として金属、た
とえば、ステンレス基板または透光性基板であるガラス
上にITOを500Å〜2000Åの厚さで形成し、さ
らに、この上に酸化スズまたは酸化アンチモンを100
Å〜500Åの厚さで形成させた多重膜の電極を有する
基板を用いた。この上に、P型炭素を主成分とする炭化
珪素(Six C1-x 0≦X<1)(たとえば、X=
0.3〜0.5)を100Å〜300Åの厚さ、またこ
の上面に真性または実質的に真性のアモルファス半導体
(AS)、またはセミアモルファス半導体(SAS)の
珪素を0.4μm〜0.7μmの厚さに、さらに、この
上面にN型炭素を主成分とする炭化珪素(Six C1-x
0≦X<1)(たとえば、X=0.3〜0.5)を1
00Å〜300Åの厚さに形成させたPIN構造を有せ
しめた。このP、I、N型半導体の仕様は、図3(A)
のチャ−トにおける(42)、(43)、(44)、
(42′)・・・・に対応させた。
【0043】さらに、この後、この工程にITOを60
0Å〜800Åの厚さに、またはアルミニウム金属膜を
真空蒸着法で形成して光電変換装置を作った。その変換
効率を図4(A)に示す。
0Å〜800Åの厚さに、またはアルミニウム金属膜を
真空蒸着法で形成して光電変換装置を作った。その変換
効率を図4(A)に示す。
【0044】図4(A)において、1cm2 のセルの大
きさでAM1(100mW/cm2)の条件にて、前処
理(40)をいれない場合(71)の3%が、また前処
理を行うと(70)の値が得られた。さらに、中間の
(46)の工程を加えることによる処理工程(製造日
毎)の効率の変化(60)になり、まったく加えないと
(61)が得られた。
きさでAM1(100mW/cm2)の条件にて、前処
理(40)をいれない場合(71)の3%が、また前処
理を行うと(70)の値が得られた。さらに、中間の
(46)の工程を加えることによる処理工程(製造日
毎)の効率の変化(60)になり、まったく加えないと
(61)が得られた。
【0045】図4(A)における符号(60)は、その
効率が11%〜9%を得ることができるのに対し、本発
明方法を用いない場合、1%〜4%しかなかった。
効率が11%〜9%を得ることができるのに対し、本発
明方法を用いない場合、1%〜4%しかなかった。
【0046】さらに、このセル面積を100cm2 にす
ると、本発明方法を用いると7%〜9%の効率を得るこ
とができるのに際し、本発明方法を用いないと0〜3%
であった。特に、ダイオ−ド特性がないものが30%以
上を有し、製造不可能であった。
ると、本発明方法を用いると7%〜9%の効率を得るこ
とができるのに際し、本発明方法を用いないと0〜3%
であった。特に、ダイオ−ド特性がないものが30%以
上を有し、製造不可能であった。
【0047】図4(B)は、特に、表面程にてP型の半
導体を作る工程で、I型の珪素半導体を作った場合の電
気伝導度の値を示す。
導体を作る工程で、I型の珪素半導体を作った場合の電
気伝導度の値を示す。
【0048】前工程でP型半導体を作り、本発明方法の
中間処理法の前処理を行わない時、AM1の光照射によ
る電気伝導度が(65)である。暗伝導度(64)と逆
の場合もみられ、また、その値も10-6〜10-4で大き
なバラツキがあった。他方、本発明の前処理が行われた
場合、光伝導度(70)、暗伝導度(70’)が得られ
た。また、中間処理を行った時は、光伝導度(62)、
暗伝導度(63)が得られた。
中間処理法の前処理を行わない時、AM1の光照射によ
る電気伝導度が(65)である。暗伝導度(64)と逆
の場合もみられ、また、その値も10-6〜10-4で大き
なバラツキがあった。他方、本発明の前処理が行われた
場合、光伝導度(70)、暗伝導度(70’)が得られ
た。また、中間処理を行った時は、光伝導度(62)、
暗伝導度(63)が得られた。
【0049】以上の説明において、炭化珪素(SixC
1-X 0≦X<0.5)を中心として記した。本発明
は、図1に示す横型のプラズマCVD装置を中心として
示した。しかし、その電極の作り方を誘電型としたり、
またア−ク放電を利用するプラズマCVD装置であって
も、本発明は有効である。また、縦型、縦横型のベルジ
ャ−型のプラズマCVD装置であっても、同様に本発明
方法を適用することができる。
1-X 0≦X<0.5)を中心として記した。本発明
は、図1に示す横型のプラズマCVD装置を中心として
示した。しかし、その電極の作り方を誘電型としたり、
またア−ク放電を利用するプラズマCVD装置であって
も、本発明は有効である。また、縦型、縦横型のベルジ
ャ−型のプラズマCVD装置であっても、同様に本発明
方法を適用することができる。
【0050】
【発明の効果】本発明によれば、水素中に塩化水素また
は塩素を添加することにより、不要な不純物が混入しな
い被膜を効率よく得ることができた。本発明によれば、
各処理工程中のバラツキがなく、そして、再現性よく品
質の優れた被膜を得ることができた。
は塩素を添加することにより、不要な不純物が混入しな
い被膜を効率よく得ることができた。本発明によれば、
各処理工程中のバラツキがなく、そして、再現性よく品
質の優れた被膜を得ることができた。
【図1】本発明を用いたプラズマCVD装置の概要を説
明するための図である。
明するための図である。
【図2】(A)および(B)は図1における排気口方向
よりみた基板の配置と電極との関係を示す図である。
よりみた基板の配置と電極との関係を示す図である。
【図3】(A)ないし(E)は本発明の炭素膜作製方法
の操作手順チャ−トを示す図である。
の操作手順チャ−トを示す図である。
【図4】(A)および(B)は、本発明の実施例による
方法で作られた光電変換装置の結果を説明するための図
である。
方法で作られた光電変換装置の結果を説明するための図
である。
1・・・基板 2・・・ホルダ 3・・・ジグ 4・・・電源 5・・・電気炉 8・・・混合室 9・・・電極 10・・電極 12・・ロータリポンプ 13、14、15、16、17・・・導入口 20・・反応性気体 21・・ステンレス容器 22・・電子恒温槽 25・・反応炉 26・・励起室 29・・別室 30・・入口 33・・ロータリポンプ 34・・開閉扉
Claims (1)
- 【請求項1】 プラズマ気相法により反応容器内に設け
られた基板上に被膜を形成するに際し、 プラズマ化させた水素中に1%ないし5%の塩化水素ま
たは塩素を添加した気体により前記反応容器の内壁また
は基板ホルダに形成されたナトリウムの如きアルカリ金
属をプラズマクリ−ニングし、 その後、前記反応容器内に基板を配設し、プラズマ気相
法により被膜を形成することを特徴とする被膜作製方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8159121A JP2805611B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 被膜作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8159121A JP2805611B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 被膜作製方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4269270A Division JPH0732141B2 (ja) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | 炭素膜作製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08321471A true JPH08321471A (ja) | 1996-12-03 |
JP2805611B2 JP2805611B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=15686701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8159121A Expired - Lifetime JP2805611B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 被膜作製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2805611B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101131709B1 (ko) * | 2007-07-25 | 2012-04-03 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 반도체 처리용 성막 방법, 반도체 처리용 성막 장치, 및컴퓨터로 판독 가능한 매체 |
WO2015122533A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 株式会社Ihi | 耐熱複合材料の製造方法及び製造装置 |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP8159121A patent/JP2805611B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101131709B1 (ko) * | 2007-07-25 | 2012-04-03 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 반도체 처리용 성막 방법, 반도체 처리용 성막 장치, 및컴퓨터로 판독 가능한 매체 |
WO2015122533A1 (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-20 | 株式会社Ihi | 耐熱複合材料の製造方法及び製造装置 |
JP2015151587A (ja) * | 2014-02-17 | 2015-08-24 | 株式会社Ihi | 耐熱複合材料の製造方法及び製造装置 |
US10167549B2 (en) | 2014-02-17 | 2019-01-01 | Ihi Corporation | Heat-resistant composite material production method and production device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2805611B2 (ja) | 1998-09-30 |
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