JPS6326557B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光起電力素子などの各種電子デバイス
に使用される非晶質珪素膜の製造方法に関するも
のである。

従来、真空蒸着法あるいは化学蒸着法などで得
られる非晶質の珪素膜は膜中に存在するダングリ
ングボンドなどによる局在準位が非晶質珪素の禁
止帯中に多数存在するために価電子制御などによ
る電気伝導度の制御はもちろん、ｐ、ｎの伝導型
の制御さえも不可能とされていた。

しかし、1976年英国のSpearらがシラン
（SiH₄）ガスをグロー放電分解して作成した非晶
質珪素膜は置換形不純物のドーピングにより価電
子制御が可能であることが実験的に確かめられ
た。

これはグロー放電分解法により得られる非晶質
珪素膜には多量の水素が混入し、ダングリングボ
ンドの多くはSi−Ｈ結合を作ることによつて電気
的に不活性にされるからである。

しかしながら、そのようなSiH₄ガスのグロー
放電分解によつて得られる非晶質珪素膜は次のよ
うな欠点を有している。

即ち、非晶質珪素膜の成長速度が約１Å／秒と
極めて遅いこと、例えば太陽電池を作る場合、非
晶質珪素膜の厚みは1μｍ程度必要であるが、こ
の膜厚を形成するのに約３時間も要し、生産性が
欠如していた。

また非晶質珪素の禁止帯中の局在準位を少なく
し、価電子制御を容易にするためにま、水素の混
入量を増やし、かつSi−Ｈの形の結合をできるだ
け多くし、SiH₂あるいはSiH₃の形の結合をでき
るだけ少くすることが必要である。

基板温度が増加すると、SiH₂あるいはSiH₃の
形の結合は少なくなるが、水素の混入量自体が減
少する。従つて良質な非晶質珪素膜を得るための
最適温度が存在し、それは200〜300℃である。と
ころが基板と堆積膜との接着強度は主として膜を
堆積する時の基板の温度によることが知られてい
るため、グロー放電分解法にて作成した非晶質珪
素膜は基板との接着性に問題があり、今一歩実用
性に欠けているのである。

つまり、ヒートサイクルあるいは高湿度雰囲気
において非晶質珪素膜がはがれ、電子デバイスと
して信頼性に欠けるのである。

また原料ガスであるシラン（SiH₄）ガスは生
成に手数がかかり非常に高価である。

しかも、グロー放電分解法では原料ガスの収率
はたかだか10％程度、通常は５％程度であり、残
りのガスは廃棄されるので余計高価なものとなる
のである。

シラン（SiH₄）ガスは空気中の酸素と爆発的
に反応し、SiO₂を作るため、その安全対策に費
用を要するとともに、反応容器中に残存する酸素
と反応し、堆積する非晶質珪素膜が特性の悪いも
のとなる場合が多いのである。

そこで本発明者らは上記のような欠点を解消し
たSi−Ｈ結合ドミナント非晶質珪素膜の製造につ
いて種々検討した結果、真空容器中で珪素を加熱
蒸発させ、同時に水素および／またはフツ素をイ
オン注入するという本発明の方法を見出したので
ある。

真空蒸着法は幾つかある薄膜作成技術の中でも
膜成長速度が圧倒的に速く、しかもイオン注入法
で水素および／またはフツ素などのダングリング
ボンドを消滅させ得る元素を強制的に注入できる
ので薄板温度を比較的高くすることが可能であ
る。

従つて水素などのダングリングボンドの消滅剤
を比較的多く混入させることができ、Si−Ｈ結合
のSi−H₂あるいはSi−H₃結合に対する割合を多
くすることが可能であり、しかも作成した膜の基
板に対する接着強度を良くすることができるので
ある。また珪素蒸発源に対し基板を負電位に保つ
いわゆるイオンプレーテイング法を併用すれば、
作成した膜の基板に対する接着強度をより良好に
することも可能である。

蒸発珪素をより強くイオン化するために蒸発源
と基板との間に直流または交流電位をもつイオン
化補助電極を、あるいは熱電子放出用フイラメン
トを設けることにより、この効果をさらに増大さ
せることができる。

また原料の珪素は多結晶を使用することがで
き、しかもその純度は非晶質膜を作るのであるか
ら比較的低純度でよく、それでありながら収率は
グロー放電分解法に比べて大幅に改善されるので
ある。

またSiH₄のグロー放電分解法により作成され
る膜は、珪素と水素の合金の非晶質であり、今以
上局在準位密度を低くするには珪素と他の元素の
合金の非晶質を作成する必要があると云われてい
る。

しかし、グロー放電分解法では原料をガス状態
にする必要があり、ガス状態にし難い元素との非
晶質合金は作り難い。

ところが本発明の方法によればガス状態の元素
を添加することもできれば、蒸発源である珪素に
他の元素を加えることにより固体の元素の添加が
可能である。同様に置換型不純物のドーピングも
ガス、固体の双方が可能である。

従つて本発明の一つの目的は膜の成長速度の速
い非晶質珪素膜の製造方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は基板との接着強度に優れ
た非晶質珪素膜の製造方法であり、さらに他の目
的は安価な非晶質珪素膜の製造方法を提供するこ
とである。またさらに他の元素の添加を容易に
し、局在準位密度の少ない非晶質珪素膜を得るこ
とも本発明の目的の一つである。

以下本発明の方法をその一実施例について添付
図面を参照しつつ詳細に説明する。

第１図は本発明の非晶質珪素膜の製造法にてそ
の一実施例として使用する装置の概略図であり、
１は真空容器、２は基板取付台、３は基板、４は
蒸発源、５は基板加熱用ヒーター、６は基板３を
蒸発源４に対して負電位に保つための電源、７は
蒸発源４と基板３との間に設けられた補助電極、
８は補助電極７用の直流あるいは交流の電源、９
は水素および／またはフツ素イオン注入装置、１
０は排気ガス口であり、１１はガス供給管であ
る。

次にこの装置の作動機構について説明するが、
まず不純物をドープしないｉ型の非晶質珪素膜を
作成する場合について説明する。

排気ガス口１０に接続された排気ポンプ（図示
せず）を起動して真空容器１の内部を10^-7程度の
減圧としたのち、基板取付台２に設置された基板
３をヒーター５により約350℃に加熱する。

次に珪素蒸発源４を抵抗加熱もしくは電子線に
より加熱蒸発させ、基板３に珪素膜を堆積させる
と同時にイオン注入装置９を起動させ、水素およ
び／またはフツ素を堆積膜に注入する。

次に水素および／またはフツ素イオン注入装置
９を起動させ、真空容器内をその雰囲気（10^-3〜
10^-6Torr）とすると同時に珪素蒸発源４を抵抗
加熱もしくは電子線により加熱蒸発させ、基板３
に非晶質珪素膜を堆積させる。この時蒸発源４に
対し、基板３を電源６により負に保つことによつ
て蒸発珪素粒子がイオン化し、より良好な基板と
の接着強度の高い非晶質珪素膜が得られる。また
蒸発源４と基板３との間に直流あるいは／および
交流の電位をもつた補助電極７および／または熱
電子放出用フイラメント（図示せず）を設けるな
らば蒸発珪素粒子のイオン化が促進され、さらに
良好な非晶質珪素膜が得られる。

上記は水素および／またはフツ素を添加した非
晶質珪素膜の作成について説明したが、水素ある
いはフツ素以外の他の元素を添加した膜を得る時
はその元素を含むガスをイオン注入することによ
り、またはその元素を含む珪素蒸発源とすること
によつて可能である。

次にｎ型の非晶質珪素膜の作成についてのべる
と、これも上記したｉ型の非晶質珪素膜を得ると
同様であるが、異なる点はリン（Ｐ）あるいはヒ
素（As）などをドープすることである。

ドーピング法としては珪素蒸発源をＰあるいは
Asなどでドープされた珪素とする方法、真空容
器内をホスフイン（PH₃）あるいはアルシン
（AsH₃）などの雰囲気とする方法、あるいはリ
ンまたはヒ素などを珪素膜形成中に水素などと同
様にイオン注入する方法がある。

次にｐ型の非晶質珪素膜の作成において上記の
ｉ型の場合と異なる点は、ホウ素(B)などをドープ
することである。ドーピング法としては珪素蒸発
源をホウ素などでドープされた珪素とする方法、
真空容器内をジボラン（B₂H₆）などの雰囲気と
する方法、ホウ素などを珪素膜形成中に水素など
と同様にイオン注入する方法がある。

次に本発明の製造方法による具体的電子デバイ
スの一実施例について説明する。

第２図は本発明の製造方法による非晶質珪素膜
太陽電池の構造の一例を示す断面図であり、１２
はステンレス鋼の基板、１３はｎ型、１４はｉ
型、１５はｐ型の夫々非晶質珪素膜層、１６は透
明導電膜層、１７は太陽光線を示す。

このような構造において受光面の面積は2.25cm²
ステンレス鋼基板１２の厚みは0.6mm、ｎ型、ｉ
型、ｐ型の非晶質珪素膜層１３，１４および１５
は上述した方法で作成されそれぞれの厚みは約
500Å、約5000Å、約100Åである。

透明導電膜層１６は公知の電子ビーム蒸着法、
スパツタリング法などにより作成され、その厚み
は約2000Åである。

第２図に示す構造の太陽電池を公知のプラズマ
CVD（グロー放電分解）法で作成した場合と本発
明の製造方法で作成した場合とでその特性を比較
したところまず非晶質珪素膜を所望の厚みに形成
するのに必要な時間はガスの排気などの準備時間
を除いてプラズマCVD法では約1.5時間要したの
に対し、本発明の方法では僅か約５分間であつ
た。

またヒートサイクル試験では−20℃、80℃各２
時間保持、昇温降温各１時間のヒートサイクル20
回でプラズマCVD法で作成した太陽電池の非晶
質珪素膜がはがれたものが70％であつたのに対
し、本発明による製造法で作成した非晶質珪素膜
の基板よりのはがれは全く認められなかつた。

高温高湿環境試験（温度…60℃、相対湿度…95
％で100時間保持）にてプラズマCVD法で作成し
たものは非晶質珪素膜がはがれた太陽電池が80％
にも達したのに対し、本発明による製造法で作成
したものは非晶質珪素膜が全くはがれなかつた。

また太陽電池としての太陽光−電気エネルギ変
換効率は80ｍＷ／cm²の太陽光照射時、プラズマ
CVD法で作成したものは２％であり、本発明で
作成したものは2.3％であつた。この値は工業的
に充分なものであるが、本発明の製造法によれば
添加元素を種々加えられるため局在準位を少なく
し、エネルギ変換効率を上げることが出来る。

以上の説明は基板がステンレス鋼の場合につい
て述べたが、基板が他の金属、導電体あるいはガ
ラス、セラミツクス等の絶縁体であつても同様の
効果が得られる。

また以上の説明は太陽電池に関して述べたが、
太陽電池に限らず非晶質珪素膜を使用した如何な
る電子デバイスに関しても同様の効果が得られる
ことはいうまでもない。

以上詳細に説明した如く本発明の製造方法によ
れば、非晶質珪素膜の堆積速度が極めて速く、生
産性に優れており、また非晶質珪素膜と基板との
接着強度が極めて高くなり、非晶質珪素膜を使用
した太陽電池等の電子デバイスが非常に信頼性の
あるものとなる。

また、本発明の製造法によれば比較的低純度の
多結晶珪素を原料とし、しかも収率も大変良いた
め価電子制御が可能な非晶質珪素膜を安価に製造
でき、また種々の元素と珪素の合金の非晶質膜を
得ることができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非晶質珪素膜の製造に使用す
る装置の一実施例の概略図であり、第２図は本発
明の製造法による非晶質珪素膜太陽電池の構造の
一例を示す断面図である。 １……真空容器、３……基板、４……蒸発源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪素を真空容器中で加熱蒸発させ、同時に水
   素および／またはフツ素をイオン注入することに
   より、Si−Ｈ結合ドミナント非晶質珪素膜を作成
   することを特徴とする非晶質珪素膜の製造方法。 ２ 珪素蒸発源に対し、負電位に保たれた基板上
   に非晶質珪素膜を堆積させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の非晶質珪素膜の製造方
   法。 ３ 蒸発源と基板との間に直流または交流電位を
   有する補助電極および／または熱電子放出器を配
   置することを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の非晶質珪素膜の製造方法。 ４ 真空容器中にPH₃、AsH₃あるいはB₂H₆から
   なる群より選んだガスを導入することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項または第３
   項記載の非晶質珪素膜の製造方法。 ５ 珪素がＰ、As、あるいはＢからなる群より
   選んだ不純物でドープされた珪素合金であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   または第３項記載の非晶質珪素膜の製造方法。 ６ Ｐ、As、あるいはＢからなる群より選んだ
   不純物元素をイオン注入させながら非晶質珪素膜
   を堆積させることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項または第３項記載の非晶質珪素
   膜の製造方法。