JPH08318557A - ライトパイプの製造方法 - Google Patents

ライトパイプの製造方法

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JPH08318557A
JPH08318557A JP8087124A JP8712496A JPH08318557A JP H08318557 A JPH08318557 A JP H08318557A JP 8087124 A JP8087124 A JP 8087124A JP 8712496 A JP8712496 A JP 8712496A JP H08318557 A JPH08318557 A JP H08318557A
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extruded
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crosslinkable core
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Michael P Hallden-Abberton
マイケル・ピー・ホールデン−アバートン
Jr Donald Mcleod
ドナルド・マック・レオド，ジュニア
James S Ritscher
ジェームズ・ステファン・リッシャー
Scot M Turner
スコット・マーチ・ターナー
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性を有するライトパイプを製造するため
の製造方法およびそのための組成物に関する。 【解決手段】 非芳香族安定フリーラジカルもしくは安
定フリーラジカル前駆体またはそれらの誘導体を少量使
用して得られたアルコキシシランモノマーからアルコキ
シシラン基の反応で架橋されたフレキシブルライトパイ
プを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は柔軟性を有するライトパイプ、ま
たはフレキシブルライトパイプ（”ＦＬＰ”）を製造す
るための製造方法、連続的製造方法およびそのための組
成物に関し、さらにその製造方法により製造される改良
されたＦＬＰに関する。本発明は更に、少なくとも３ミ
リのコア直径を有するＦＬＰを効率的に製造することに
関し、該ＦＬＰは可視光を伝播するのに有益であり、幅
広い使用条件下で柔軟性と透明性を保持する。
【０００２】フレキシブルライトパイプを製造するため
の効果的な方法が未審査のヨーロッパ特許出願６２９，
４９３号、１９９４年１２月１５日公開、に開示されて
いる。ＦＬＰ組成物を調製し、硬化させる多くの方法が
特許された米国出願０８／７６，０３９号、１９９３年
６月１５日出願、に記載されており、該出願は本明細書
の一部として参照される。
【０００３】引用された出願に開示されたフレキシブル
ライトパイプの製造方法のひとつの態様においては、
（メタ）アクリル酸エステルと官能性反応性アルコキシ
シラン基を有するモノマーから形成される未架橋のコポ
リマー、および未架橋のコアポリマーを架橋させて硬化
させる反応性添加剤を含み、該反応性添加剤は好ましく
は水と、たとえば有機すずジカルボキシレートのような
シラン縮合反応触媒を含む架橋可能なコア混合物が開示
される。官能性反応性アルコキシシラン基を有するモノ
マーとしては、２−メタアクリロキシエチルトリメトキ
シシラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０００４】このようなシランモノマー類における課題
は、それらの製造、移動および取扱いが、重合禁止剤の
非存在下では困難なことである。該重合禁止剤は一般に
多量（アルコキシシランモノマー重量に基づいて１００
０ｐｐｍ以上）であり、商業的にはヒンダードフェノー
ル化合物の形態である。光透過および色に関する光学的
な要求が厳しく、そのような量の公知の禁止剤はモノマ
ーまたは生成する未硬化もしくは硬化されたポリマーに
色を生じさせる。そのため、禁止剤を回収する方法、ま
たはそれをより効果があり、より少量の使用で済み、そ
の存在または禁止または重合後の反応生成物の存在が得
られる未硬化または硬化されたＦＬＰを着色したり色損
失を生じさせることのない禁止剤で置換する方法を見い
だすことが求められていた。新たな禁止剤は、重合や硬
化工程を妨害しないことも必要である。
【０００５】ニトロキシド、ニトロキシド前駆体、ニト
ロキシドの誘導体のような、非芳香族安定フリーラジカ
ル（non-aromatic stable free radical）または安定フ
リーラジカル前駆体は、少量でこれらのアルコキシシラ
ン含有モノマーの重合を禁止するのに効果的であり、ア
ルコキシシランモノマーの０．０５から１００ｐｐｍ、
より好ましくは０．１から２５ｐｐｍ、最も好ましくは
１から１０ｐｐｍのような少量で効果がある。このよう
なアルコキシシランモノマーと非芳香族安定フリーラジ
カルとの組み合わせは知られていなかった。
【０００６】我々はさらにこれらの非芳香族安定フリー
ラジカルもしくは安定フリーラジカル前駆体またはそれ
らの誘導体を少量使用すると、安定化されたアルコキシ
シランモノマーを製造するのに効果的であり、得られた
アルコキシシランモノマーはアルコキシシラン基の反応
で架橋されたフレキシブルライトパイプを製造する種々
の段階で、ほとんどまたは全く色を付与しない。ほとん
どまたは全く色を付与しないことは、モノマー混合物の
段階、未硬化のポリマー、硬化されたポリマー、および
光の伝達媒体として使用される硬化されたポリマーにお
いて一目瞭然である。
【０００７】本発明は、ライトパイプの製造方法であっ
て、 ａ）ｉ）共押出型の環状導管を介して押し出されて、押
し出された環状フルオロポリマークラッドを形成する溶
融フルオロポリマー、および ｉｉ）共押出型のコア混合物供給管を介して押し出され
て、押し出された環状フルオロポリマークラッドの内部
に押し出された架橋可能なコア混合物を形成する、架橋
可能なコア混合物、を同時共軸押し出しする工程、 ｂ）押し出された環状フルオロポリマークラッドを押し
出された架橋可能なコア混合物で満たす工程、および、 ｃ）押し出された架橋可能なコア混合物を、押し出され
た環状フルオロポリマークラッド内で硬化させる工程を
含み、硬化された押し出された架橋可能なコア混合物
と、押し出された環状フルオロポリマークラッドとが実
質的に完全に接触しており、前記の架橋可能なコア混合
物が、 ｄ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約９５から
約９９．９重量％の、重量平均分子量が約１０，０００
から約１５０，０００ダルトンである未架橋コポリマー
であって、 ｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約７７．９から約
９９．９重量％の、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ノルマルブチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、エチルメタアクリレート、ノルマルブチルメ
タアクリレート、およびそれらの混合物より選ばれる、
バルクモノマー単位、 ｉｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約０．５から約
１２重量％の２−メタアクリロキシエチルトリメトキシ
シラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、およびそれらの混合物から選ばれる官能性反応性モ
ノマーであって、該官能性反応性モノマーの重量に基づ
いて約０．０５から約１００ｐｐｍの少なくとも１つの
非芳香族安定フリーラジカルまたは安定フリーラジカル
前駆体により安定化されている官能性反応性モノマー、
および、 ｉｉｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて０から約１０
重量％の、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジル
メタアクリレート、フェニルエチルアクリレート、およ
びフェニルエチルメタアクリレートから選ばれる屈折率
増大モノマー、を含む未架橋コポリマーと、 ｅ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約０．１か
ら約５重量％の水およびシラン縮合反応触媒である反応
性添加剤を含む、ライトパイプの製造方法を提供する。
【０００８】本発明はさらに上記の方法により製造され
たライトパイプにも関する。本発明の方法の好ましい態
様において、工程ａ）、ｂ）、およびｃ）は連続して行
われる。本発明方法における成分の組成は、好ましく
は、バルクモノマー単位が、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ノルマルブチルアクリレートまたはそ
れらの混合物であり、官能性反応性モノマーが３−メタ
アクリロキシプロピルトリメトキシシランまたはビニル
トリメトキシシランであり、シラン縮合反応触媒がジア
ルキルチンジカルボキシレートである。特に好ましく
は、未架橋コポリマーが約９４から約９８重量％のエチ
ルアクリレートおよび約２から約６重量％の３−メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシランから調製され、
シラン縮合反応触媒はジブチルチンジアセテートであ
る。
【０００９】本発明方法における成分の、他の好ましい
組成は、バルクモノマーがメチルメタアクリレート、エ
チルメタアクリレート、またはノルマルブチルメタアク
リレートであり、架橋可能なコア混合物が、架橋可能な
コア混合物の重量に基づいて、追加量として約１から約
４０重量％の柔軟化可塑剤（flexibilizing plasticize
r）をさらに含むものである。
【００１０】使用することが意図される少なくとも１種
の非芳香族安定フリーラジカルはニトロキシド類（nitr
oxides）、すなわち少なくとも１つのＮ−Ｏ・官能性を
有する化合物である。ニトロキシドラジカルの例として
は、ジアルキルニトロキシド（［Ｒ1Ｒ2ＮＯ・］、式中
Ｒ1およびＲ2はＣ2ないしＣ8の分岐または直鎖アルキル
基であり、置換基を有することができる）、プロキシル
類（proxyls）［Ｎ−オキサイド シクロアゾペンタン
またはピロリジン Ｎ−オキサイド］、ドキシル類（do
xyls）［Ｎ−オキサイド シクロアゾ−３−オキサペン
タンまたはオキサゾリジン Ｎ−オキシル］、およびピ
ペリジニルオキシフリーラジカル類［Ｎ−オキサイド
シクロアゾヘキサンまたはヒペリジン Ｎ−オキシル］
が挙げられる。最も有用なニトロキシド類は、ＴＥＭＰ
Ｏおよびその誘導体である。ＴＥＭＰＯは一般にニトロ
キシドの窒素原子に結合する３級炭素原子または他の立
体障害のある基を有する。
【００１１】ニトロキシド類の具体例としては、ジ−ｔ
−ブチル ニトロキシド、ｔ−アミル−ｔ−ブチル ニ
トロキシド、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン
−Ｎ−オキシル、および４，４−ジメチル−３−オキサ
ゾリジン−Ｎ−オキシルが挙げられる。最も好ましいニ
トロキシド類は、ピペリジニルオキシフリーラジカルで
あって、具体的には、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシ）、４−ヒドロキ
シ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシ）、および４−ヒ
ドロキシ−ＴＥＭＰＯ ベンゾエートが挙げられる。す
べてはＡｌｄｒｉｃｈ ケミカルから販売されており、
商業的に利用可能である。他のニトロキシド類も、公知
の方法で製造することができる。たとえばＫｅａｎｙ，
Ｊ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７８，３７（１９７８）を参
照。
【００１２】ニトロキシド類は所定の処理条件下におい
てヒドロキシルアミンに転化することができる。これら
のアミンはニトロキシド類ほどではないが禁止剤として
の効果を示す。そのようなヒドロキシルアミンも本発明
の範囲に包含されるものである。さらに、ニトロキシド
フリーラジカルはその場で生じさせることもでき、その
ような組成物も本発明の範囲に包含されるものである。
具体的には、そのような転化はアミン酸化物とニトロソ
化合物から生ずる。たとえば、フリーラジカルとの反応
により、ニトロソ ｔ−ブタン（ｔ−ブチル−Ｎ＝Ｏ）
は容易にジ−ｔ−ブチル ニトロキシドに転化し、５，
５−ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイドは２，２
−ジメチル−５−置換ニトロキシドラジカルに容易に転
化する。
【００１３】本発明はさらに、ライトパイプ用の架橋可
能なコア混合物組成物であって、 ａ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約９５から
約９９．９重量％の、重量平均分子量が約２，０００か
ら約２５０，０００ダルトンである未架橋コポリマーで
あって、 ｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約８８から約９
９．９重量％の、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ノルマルブチルアクリレート、およびそれらの混
合物より選ばれる、バルクモノマー、 ｉｉ）未架橋ポリマー重量に基づいて約０．１から約１
２重量％の３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、またはビニルトリメトキシシランである官能性
反応性モノマーであって、該官能性反応性モノマーの重
量に基づいて約０．０５から約１００ｐｐｍの少なくと
も１つの非芳香族安定フリーラジカルまたは安定フリー
ラジカル前駆体により安定化されている官能性反応性モ
ノマー、を含む未架橋コポリマー、および ｂ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約０．１か
ら約５重量％の水およびジアルキルチンジカルボキシレ
ートを含む反応性添加剤、 を含む、前記のコア混合物組成物を提供する。
【００１４】好ましくは、バルクモノマーがエチルアク
リレート、反応性モノマーが３−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ジアルキルチンジカルボキシ
レートがジブチルチンジアセテートである。他の好まし
い組成として、非芳香族安定フリーラジカルは少なくと
も１つのニトロキシドである。
【００１５】ライトパイプは有機または無機の組成物で
あり、一般に１ｍｍ以上、好ましくは３から２０ｍｍの
直径を有する構造体であって、一端の光源から他端の出
口まで限定された光強度損失で、パス（path）を通して
光を伝達するものである。取付と使用の容易性のために
パイプが柔軟性を有することが好ましく、したがってソ
フトなゴム状ポリマーであるか、または可塑化された硬
い樹脂の有機組成物がキャリアとして示唆される。キャ
リアそれ自体は一般にシース（sheath）されるか、また
は異なる屈折率を有しパイプ内で光を反射する第２のポ
リマーでクラッディングされ、さらにたとえばポリエチ
レンのような保護クラッドを外側に有することもでき
る。（メタ）アクリル酸系ポリマーは優れた光学的性質
と紫外線透過特性、および適当な熱安定性を有するの
で、この用途には最も適している。望ましい性質として
は周囲温度での柔軟性（flexibility）、優れた透過
率、低黄色度、軟らかさ、および熱エージング条件下で
の特性の保持率があげられる。ソフトな組成物において
は、光伝達ポリマー（light-carrying polymer）を架橋
させ、荷重または加熱条件下でのクリープとひずみを最
低限にすることが望ましい。低コスト、均一組成、およ
び清浄な生成物を得るために、連続的製造方法が好まし
い。
【００１６】許可された米国特許出願０８／７６，０３
９に開示されている、前述の、ライトパイプの製造方法
であって、共押出型の環状導管を介して押し出されて、
押し出された環状フルオロポリマークラッドを形成する
溶融フルオロポリマー、および共押出型のコア混合物供
給管を介して押し出されて、押し出された環状フルオロ
ポリマークラッドの内部に押し出された架橋可能なコア
混合物を形成する架橋可能なコア混合物を同時共軸押し
出しし、押し出された環状フルオロポリマークラッドを
押し出された架橋可能なコア混合物で満たし、押し出さ
れた架橋可能なコア混合物を押し出された環状フルオロ
ポリマークラッド内で硬化させ、硬化された押し出され
た架橋可能なコア混合物と、押し出された環状フルオロ
ポリマークラッドとが実質的に完全に接触している製造
方法は、そのようなパイプを製造するための効率的で効
果的な方法である。特に、架橋可能なコア混合物が低分
子量で非架橋である特定のアルキル（メタ）アクリレー
トと特定の共重合可能なアルコキシシラン基を有する官
能性反応性モノマー、および任意成分の屈折率を変化さ
せる第３成分とのコポリマーを主に含み、反応性添加剤
として水を含みプレポリマーをペンダントのアルコキシ
シラン基を介して硬化させ、該硬化反応がシラン縮合反
応触媒をも含む場合に、効率的で効果的な方法である。
【００１７】アルコキシシラン基を有する官能性反応性
モノマーは、高沸点であり蒸留または他の精製工程中、
貯蔵中、または非架橋コアコポリマー用のモノマーフィ
ードの調製をしている間に炭素−炭素二重結合での重合
反応をしやすい。ヒドロキノン、キノン、ヒンダードフ
ェノールまたはアミノフェノールのような公知の禁止剤
で禁止された場合には、必要量の禁止剤はモノマー混合
物を着色し、また未硬化もしくは硬化されたコアポリマ
ーを着色する。
【００１８】ライトパイプが長時間熱にさらされた場合
における硬化されたポリマーの安定化のためには、さら
に有機ホスファイトや有機スルフィドのような熱安定剤
を、重合の直前に反応混合物に添加する必要がある。そ
のようなホスファイトやスルフィドは、適当な少量加え
られた場合には、未硬化のライトパイプの着色に寄与し
ないし、また硬化されたライトパイプについても硬化後
に直接着色に寄与することはない。
【００１９】架橋可能なコア混合物中には他の添加剤が
含まれていてもよい。例えば、光分解や熱分解を減少す
ることが知られている、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、また
はＵＶ安定化剤を添加することができる。所望により使
用される添加剤の量はその添加剤の吸収スペクトル、企
図される最終用途について望まれる組成、ライトパイプ
の長さおよびスペクトル分布に依存する。最終用途によ
り、次のような添加剤を１種またはそれ以上使用するこ
とができる。：ＵＶ安定化剤としては、例えば、ヒンダ
ードアミン光安定化剤、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノ
ン類、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類、
およびＮｉ（ＩＩ）オキシムキレートのような遷移金属
錯体があげられる。ＵＶ吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン−誘導化合物、ベンゾエート類、ベンゾトリアゾール
類、フェニルサリチレート類などがあげられる。酸化防
止剤としては、たとえば、メルカプタン類、チオエステ
ル類、亜リン酸塩、ヒンダードフェノール、ヒンダード
アミン光安定化剤などがあげられる。架橋可能なコア混
合物に含有されてもよい他の添加剤としては、特定の望
ましいスペクトル分布を与える蛍光染料または吸収性染
料がある。ライトパイプの末端の集塵を防止するために
静電防止剤を使用してもよく、熱収縮率の違いによる応
力を最小にする目的で、コアとクラッドとの間の接着を
低減するために剥離剤を使用してもよい。
【００２０】１種またはそれ以上の可塑剤を架橋可能な
コア混合物に加えてもよい。たとえばＣ1 −Ｃ4 アルキ
ルメタアクリレートのようなメタアクリレート類を含む
架橋可能なプレポリマーは、得られる物質が架橋可能な
コア混合物として適当なものとなるよう、可塑化される
ことができる。Ｃ4 −Ｃ18アルキルメタアクリレートを
含む架橋可能なプレポリマーは、可塑剤なしで使用する
ことができる。可塑剤はその使用がクラッド充填工程に
おける泡形成を引き起こさないように、あるいは硬化さ
れた複合材またはライトパイプの長期間の寸法安定性に
影響を与えないように、非常に低い揮発性（たとえば、
標準沸点が３００℃以上）であることが望ましい。この
可塑剤はまた１３０℃以下における長期間の熱エージン
グおよび約３８０ｎｍより長い波長に対する長期間の暴
露の際の変色に対し安定でなければならない。好ましい
可塑剤は、トリエチルシトレート、アセチルトリエチル
シトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレートまたはセバシ
ン酸ジエチルようなトリアルキルシトレートおよび脂肪
族エステル類である。２０℃よりかなり高いＴｇ、例え
ば、４０℃を超えるＴｇ、これはメチルメタクリレート
あるいはほとんどのメチルメタクリレート／ブチルメタ
クリレートコポリマーに見られる、を有する架橋可能な
コア混合物は、十分な可塑剤を含有することによってラ
イトパイプとしての用途に対して十分な柔軟性を持つと
いうことが期待される。
【００２１】ライトパイプ中の未架橋コポリマーと混和
でき、そして前述した揮発性、安定性および他の要求特
性を備え、「柔軟化可塑剤」として機能する一般的な可
塑剤としては、前述した脂肪族エステル類、およびある
場合には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートおよび類似の化合物などがあげら
れる。
【００２２】本発明の方法により調製されたＦＬＰの用
途としては、以下のものが挙げられる。ヘッドライト、
リヤアップリケ（rear appliques）、室内照明、ダッシ
ュボード照明、アクセントライト、マップリーダーなど
の自動車および輸送機関の用途；ボート、トレーラー、
キャンプカーおよび飛行機などの内部および外部用照
明；通路（track）用照明、陳列ケース、 品物の陳列場
所などの小売用照明用途；出口通路におけるもの、出口
サイン、誘導灯などのような非常用照明；ダウンライ
ト、凹所に配置された太陽光集光器、地上照明、歩道照
明、空港場滑走路、建築物照明、交通用照明、ヘルメッ
ト用照明または坑道柱用照明のような鉱山用照明などの
室内および室外用産業用照明；独房、危険な環境、動物
園、水族館、美術館などのリモートライトシステム；シ
ャワー、洗面台（vanities）用の新規な照明のような住
宅用照明；自動機械照明、外科／歯科照明、「ハイテ
ク」製造業用照明、内視鏡、写真用途などのような特別
の業務用照明；ネオン、プレキシグラス（登録商標）ア
クリル樹脂のようなプラスチックのエッジリッドサイン
（edge lit sign）、 ビデオ／電子ディスプレイ装置、
ハイウェイサインなどのサイン；および玩具、水面下の
照明、飲料水供給装置、プール、水槽、浴槽、ホットタ
ブ（hot tubs）、深海ダイビング、バイオロジカルリサ
ーチ キャタライジング 培養成長（biological resea
rch-catalyzing culture growth）、植物成長などを促
進する生物学的研究のような他の特別な照明がある。他
の使用可能な用途には；エレクトロクロミックディスプ
レイ（electrochromic displays）用の、フレキシブル
コアを有するイオン伝導性多層フィルム、非金属抵抗加
熱器、タッチパッドおよび人工筋肉；化学ルミネセンス
装置；安全ガラス内層用フィルム；穴開き修理（punctu
re healing）用の液体層；高速な温度応答性を有するサ
ーモクロミック装置；扱いやすいヒドロゲルなどがあ
る。
【００２３】メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランの典型的な製造法 ５０リットルのガラス製のバッチ式蒸留システムに、充
填されたカラム、水凝縮器、冷水凝縮器、および真空装
置を取り付けた。これに高沸点芳香族禁止剤のみを使用
して調製した６３．７ｋｇ（１４０ｌｂｓ）の粗製３−
メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（純度約
９０％）を投入した。この粗製物に４−ヒドロキシＴＥ
ＭＰＯ９ｐｐｍを加えた。低沸点組成物を溜出させ、粗
製物に追加の５ｐｐｍの４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと５
ｐｐｍのＴＥＭＰＯを加えた。粗製物を次いでポット温
度１１０−１３０℃で、約１００℃／３ｍｍＨｇで蒸留
し、１１７ｌｂｓの純度９９％の３−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを得た。生成物のアリコー
トは脱酸素され、１４０℃で連続攪拌された。１３３時
間でゲル化した。これは良好なモノマー安定性である。
【００２４】実施例１および２ この実施例は本発明の非芳香族フリーラジカル禁止剤を
使用してフェノール性禁止剤を置換したときのモノマー
混合物の光学的外観の改良を示す。実施例１において
は、ＭＡＴＳをヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨ
Ｑ、ｐ−メトキシフェノールとも呼ばれる）を、ＭＡＴ
Ｓの重量に対して１０００ｐｐｍ加えて安定化した。実
施例２では、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジニル−Ｎ−オキシ）、および４−ヒドロキシ
−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシ）各５ｐｐｍでＭＡ
ＴＳを安定化した。それぞれのモノマーから２つのサン
プルが採取された。最初のサンプルはメタノールで濃度
１０％に希釈され、２９２ｎｍでの溶液の吸収が測定さ
れた。表に示されたように、非芳香族安定フリーラジカ
ルで安定化されたＭＡＴＳを含むサンプルの吸収は市販
のサンプルよりも１オーダー低い吸収を示す。第２の試
験は３５０ｎｍでの生サンプルでの測定である（パス長
さ１０ｃｍ、７００ｎｍでのベースライン吸収を差し引
いた）。可視光での吸収はＭＥＨＱを含むサンプルより
も１オーダー以上も優れている。ＴＥＭＰＯ／４−ヒド
ロキシ−ＴＥＭＰＯの添加量はＭＥＨＱのわずか約１％
であるが、どちらのＭＡＴＳサンプルも貯蔵、輸送、お
よび取扱いに関して許容される安定性を示す。
【００２５】
【表１】 実施例 禁止剤種および量 ２９２ｎｍ ３５０ｎｍ （ｐｐｍ） での吸収 での吸収 １ ＭＥＨＱ；１０００ｐｐｍ ２．７４１ ２．３５４ ２ ＴＥＭＰＯおよび４− ０．３０２ ０．０６８； ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ ０．０８８ 各５ｐｐｍ
【００２６】実施例３および４ この実施例は本発明の非芳香族フリーラジカル禁止剤を
使用してフェノール性禁止剤を置換したときのポリマー
の光学的外観の改良を示す。特開平７−４７５８８号の
実施例１−２のモノマー混合物と類似するモノマー混合
物が、特開平７−４７５８８号の実施例２の方法によっ
て重合された。モノマー混合物が以下のとおり調製され
た。５リットルのガラス製丸底フラスコに、軽度に禁止
されたメチルアクリレート（ＭＥＨＱ １９ｐｐｍ）を
４１００ｇ、官能性反応性モノマーである３−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＴＳ）を２
１５．８ｇ（モノマー重量の５重量％）、開始剤である
再結晶２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）を０．６９１ｇ（０．０１６重量％）、およびｎ−
ドデシルメルカプタンを４３．２ｇ（１重量％）加え
た。混合物を少なくとも１０分間窒素でスパージし、少
なくとも１０分間２５−５０ｍｍＨｇで脱ガスした。モ
ノマー混合物を０．１ミクロンのＰＴＦＥ膜カートリッ
ジフィルターを通して２０００ｍｌのステンレス鋼製Ｃ
ＳＴＲ（連続攪拌タンク反応器）に供給した。重合の
間、２０００ｍｌのＣＳＴＲへの流量は約７０ｇ／分で
あった。ＣＳＴＲには４５゜ピッチの多重ブレードター
ビン攪拌機が取り付けられていた。重合の間、反応器は
１２５℃に維持され、２００ｒｐｍで攪拌され、１０３
４ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）の圧力にされた。反応器の溜
出物（コポリマーと残モノマー）は、８リットルのステ
ンレス鋼製キャッチポット（catch pot）上に取り付け
られた、ステンレス鋼製のツイストテープモーションレ
スミキサー（twisted tapemotionless mixer）を含む揮
発分除去カラム（長さ６０ｃｍ、約５０ｃｍのジャケッ
トを有する）に、公称圧力１０３５ｋＰａ（１５０ｐｓ
ｉ）にセットされている背圧弁を通して供給された。カ
ラムのジャケットを通して再循環される加熱オイルは、
ジャケット入り口で１７０−２００℃に保持された。キ
ャッチポットは１００−１１０℃に保持され、揮発分除
去の間は１０ミリバール未満の真空に保持された。真空
のリークによる酸素と粒子のキャッチポットへの侵入を
最低限にするため、キャッチポットは０．１ミクロンの
フィルターで濾過された窒素で満たされたオートクレー
ブ用のポリプロピレンバッグ内に密封した。重合終了
後、キャッチポットは濾過された窒素で裏込めされた。
【００２７】溜出物中のモノマーのポリマーへの転化率
は、重量分析法で測定したところほぼ８０％であった。
重量分析法で測定した、揮発分除去されたポリマーの固
形分含量は典型的には９９重量％以上であった。しか
し、この実施例では全ての測定サンプルについて約８５
％であった。両方の実施例について、硬化、エージン
グ、および特性の評価のためには残モノマー量が多すぎ
たが、重合と処理挙動は理想的であった。これらのサン
プルの色と損失の測定は特開平７−４７５８８号に開示
されている方法により行われた。すなわち、非破壊干渉
フィルター法により測定された。この方法では、１．５
から２．５ｍの長さのライトパイプの一部と光源、積分
球、および干渉フィルターを用いる。白色光の測定に
は、ホットミラーの使用により励起は主に可視光に限定
された。サンプルの長さを測定し、透過が種々のフィル
ターについて測定され、エージングされた後再度測定さ
れた。６００ｎｍでの透過に対する短波長の透過の比率
により変化が測定された。そのような長波長での吸収は
非常に厳しい場合を除いて比較的減成の影響を受けない
からである。透過についての変化のみが測定されたの
で、反射によるロスや屈折率分散効果（refractive ind
ex dispersion effects）は無視できる。６００ｎｍで
の透過に対する短波長での透過の比率の減少％が、サン
プルの長さによる損失％とされ、得られた数値は「差損
失変化（changes in differential loss）」と称され
る。「安定化された」調製は色と光損失について満足な
結果を与えるが、非芳香族フリーラジカルで安定化され
たサンプルはより良好な光学特性を示す。表中、ΔＡＢ
Ｓは、６００ｎｍでの背景吸収と４００ｎｍでの吸収の
差であって、色の発現を示す。
【００２８】
【表２】 実施例 禁止剤種および量 ΔＡＢＳ ４５０ｎｍ ５００ｎｍ での での 差損失変化 差損失変化 dB/M dB/M ３ ＭＥＨＱ；約３０ｐｐｍ 0.88±0.01 0.30 0.14 ４ ＴＥＭＰＯおよび４− 0.80±0.01 0.27 0.12 ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ 各約１ｐｐｍ
【００２９】実施例５および６ 実施例３及び４と同様の方法で、エチルアクリレートを
メチルアクリレートの代わりに使用して行った。重合、
硬化および処理はどちらのタイプのＭＡＴＳサンプルに
ついても円滑に行われ、硬化されたサンプルについての
色の結果は同様に満足できるものであった。
【００３０】実施例７、８および９ 本実施例は、禁止剤を含まないＭＡＴＳから調製された
硬化サンプルと比較して、非芳香族安定フリーラジカル
を含むＭＡＴＳから調製された硬化サンプルの色はより
優れていることを示す。実施例３および４に示された形
式で、エチルアクリレートをモノマーとして使用してサ
ンプルを調製した。反応器の４倍容量のモノマーを反応
器に供給した後、反応器の溜出物を２００℃に加熱し、
落下ストランド揮発分除去カラム（falling strand dev
olatilization column）に供給した。揮発分除去カラム
の壁は９０℃に保持され、カラム圧力は１２ｍｍＨｇに
保持された。コポリマーを約２０ｃｍの高さまで蓄積さ
せた後、カラムの底に取りつけたギアポンプを始動し
た。ギアポンプのスピードは揮発分が除去されたコポリ
マーの製造速度と一致させ、カラムの高さが変化しない
ようにした。コポリマーをカラムから１４７ｇ／分の速
度でスタティックミキサー熱交換器を通してポンプで排
出し、溶融物の温度を１００℃から約８０℃に低下させ
た。コポリマーは電気で加熱された配管を通り、攪拌ミ
キサーに供給され、コポリマーに酢酸ブチル中のジブチ
ルチンジアセテートと水を混合した。ジブチルチンジア
セテート流れは０．４０ｃｃ／分で供給され、水は０．
５４ｃｃ／分で供給された。それぞれの流れを混合物に
供給するために別々のシリンジポンプが使用された。直
径５．７ｃｍで６枚インペラーを有する１６０ｃｃのミ
キサーが５００ｒｐｍで運転された。
【００３１】ミキサー出口から出てきた水、触媒、およ
び未架橋のコポリマーは、第２のスタティックミキサー
熱交換器に導入され、コポリマーの温度は約７５℃に低
下された。コポリマーは次いでスタティックミキサー出
口から、特開平７−４７５８８号に開示されている共押
出型の軸に沿って取り付けられたジャケットつきのコア
混合物チューブに導入される。テフロンＦＥＰが共押出
型に、５８．５ｇ／分で供給される。特開平７−４７５
８８号の実施例１９に開示されているジャケットつきの
コア混合物供給チューブが引っ込められ、ＦＥＰメルト
コーンと接触しないようにされる。未架橋コポリマーが
テフロンチューブを満たし、平均内側直径が５．１ｍｍ
で平均外側直径が５．６５ｍｍであるＦＬＰが製造され
る。６．４ｍ／分の製造速度で安定な運転条件が容易に
保持される。生成物は９０℃で２週間硬化された。
【００３２】
【表３】 実施例 禁止剤種および量 ΔＡＢＳ ４５０ｎｍ ５００ｎｍ での での (400-600nm) 差損失変化 差損失変化 dB/M dB/M ５ ＭＥＨＱ；約４０ｐｐｍ ２．９７ １．８０ １．２３ ６ なし ４．７０ ２．８４ １．５６ ７ ＴＥＭＰＯおよび４− ２．９１ １．４０ ０．９７ ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ 各約１ｐｐｍ 注） 実施例５は１０サンプルの平均、実施例６および７は２サンプルの平均 ｐｐｍはモノマー混合物中の割合である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00 23:00 (72)発明者 ドナルド・マック・レオド，ジュニア アメリカ合衆国ニューヨーク州10510、ブ ライアクリフ・マナー、ノース・ステー ト・ロード 104 (72)発明者 ジェームズ・ステファン・リッシャー アメリカ合衆国オハイオ州45750、マリエ ッタ、ショーニー・ドライブ・ナンバー２ 106 (72)発明者 スコット・マーチ・ターナー アメリカ合衆国オハイオ州45750、マリエ ッタ、ランドルフ・ロード・ルート８

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ライトパイプの製造方法であって、 ａ）ｉ）共押出型の環状導管を介して押し出されて、押
    し出された環状フルオロポリマークラッドを形成する溶
    融フルオロポリマー、および ｉｉ）共押出型のコア混合物供給管を介して押し出され
    て、押し出された環状フルオロポリマークラッドの内部
    に押し出された架橋可能なコア混合物を形成する、架橋
    可能なコア混合物、 を同時共軸押し出しする工程、 ｂ）押し出された環状フルオロポリマークラッドを押し
    出された架橋可能なコア混合物で満たす工程、および、 ｃ）押し出された架橋可能なコア混合物を、押し出され
    た環状フルオロポリマークラッド内で硬化させる工程を
    含み、 硬化された押し出された架橋可能なコア混合物と、押し
    出された環状フルオロポリマークラッドとが実質的に完
    全に接触しており、前記の架橋可能なコア混合物が、 ｄ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約９５から
    約９９．９重量％の、重量平均分子量が約１０，０００
    から約１５０，０００ダルトンである未架橋コポリマー
    であって、 ｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約７７．９から約
    ９９．９重量％の、メチルアクリレート、エチルアクリ
    レート、ノルマルブチルアクリレート、メチルメタアク
    リレート、エチルメタアクリレート、ノルマルブチルメ
    タアクリレート、およびそれらの混合物より選ばれる、
    バルクモノマー単位、 ｉｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約０．５から約
    １２重量％の２−メタアクリロキシエチルトリメトキシ
    シラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
    ラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
    ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
    ン、およびそれらの混合物から選ばれる官能性反応性モ
    ノマーであって、該官能性反応性モノマーの重量に基づ
    いて約０．０５から約１００ｐｐｍの少なくとも１つの
    非芳香族安定フリーラジカルまたは安定フリーラジカル
    前駆体により安定化されている官能性反応性モノマー、
    および、 ｉｉｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて０から約１０
    重量％の、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジル
    メタアクリレート、フェニルエチルアクリレート、およ
    びフェニルエチルメタアクリレートから選ばれる屈折率
    増大モノマー、 を含む未架橋コポリマーと、 ｅ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約０．１か
    ら約５重量％の水およびシラン縮合反応触媒である反応
    性添加剤を含む、ライトパイプの製造方法。
  2. 【請求項２】 工程ａ）、ｂ）、およびｃ）が連続して
    行われる請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 ａ）バルクモノマー単位が、メチルアク
    リレート、エチルアクリレート、ノルマルブチルアクリ
    レートおよびそれらの混合物より選ばれ、 ｂ）官能性反応性モノマーが、３−メタアクリロキシプ
    ロピルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシ
    ランであり、 ｃ）シラン縮合反応触媒がジアルキルチンジカルボキシ
    レートである、請求項１記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 未架橋コポリマーが約９４から約９８重
    量％のエチルアクリレートおよび約２から約６重量％の
    ３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランから
    調製され、シラン縮合反応触媒がジブチルチンジアセテ
    ートである、請求項３記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 バルクモノマーが、メチルメタアクリレ
    ート、エチルメタアクリレート、またはノルマルブチル
    メタアクリレートであり、架橋可能なコア混合物が、架
    橋可能なコア混合物の重量に基づいて、追加量として約
    １から約４０重量％の柔軟化可塑剤をさらに含む請求項
    １記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 非芳香族安定フリーラジカルがニトロキ
    シドである請求項４記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 ニトロキシドが２，２，６，６−テトラ
    メチルピペリジニル−Ｎ−オキシ、４−ヒドロキシ−
    ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキ
    シ、ジ−ｔ−ブチル ニトロキシド、ｔ−アミル−ｔ−
    ブチル ニトロキシド、２，２，５，５−テトラメチル
    ピロリジン−Ｎ−オキシル、または４，４−ジメチル−
    ３−オキサゾリジン−Ｎ−オキシルの少なくとも１つで
    ある、請求項６記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の製造方法の生成物。
  9. 【請求項９】 ライトパイプ用の架橋可能なコア混合物
    組成物であって、 ａ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約９５から
    約９９．９重量％の、重量平均分子量が約２，０００か
    ら約２５０，０００ダルトンである未架橋コポリマーで
    あって、 ｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約８８から約９
    ９．９重量％の、メチルアクリレート、エチルアクリレ
    ート、ノルマルブチルアクリレート、およびそれらの混
    合物より選ばれる、バルクモノマー、 ｉｉ）未架橋ポリマー重量に基づいて約０．１から約１
    ２重量％の３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
    シラン、またはビニルトリメトキシシランである官能性
    反応性モノマーであって、該官能性反応性モノマーの重
    量に基づいて約０．０５から約１００ｐｐｍの少なくと
    も１つの非芳香族安定フリーラジカルまたは安定フリー
    ラジカル前駆体により安定化されている官能性反応性モ
    ノマー、 を含む未架橋コポリマー、および ｂ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約０．１か
    ら約５重量％の水およびジアルキルチンジカルボキシレ
    ートを含む反応性添加剤、を含む、前記のコア混合物組
    成物。
  10. 【請求項１０】 ａ）バルクモノマーがエチルアクリレ
    ートであり、 ｂ）反応性モノマーが３−メタアクリロキシプロピルト
    リメトキシシランであり、ｃ）ジアルキルチンジカルボ
    キシレートがジブチルチンジアセテートである、請求項
    ９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 非芳香族安定フリーラジカルが少なく
    とも１種のニトロキシドである請求項９記載の組成物。
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