JPH08311187A - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低粘度から中粘度の広い粘度範囲の攪拌に有
効な攪拌翼を用いて、反応の初期から終わりまで常に高
い表面更新性を維持しながら、低沸点成分を効率よく除
去することにより、反応時間を短縮し、工業的に効率よ
い製造法を提供する。 【構成】 ヒドロキシカルボン酸、または、それらのオ
リゴマーを、不活性ガス中、触媒の存在下または非存在
下、有機溶媒中、共沸脱水してポリヒドロキシカルボン
酸を製造する際に好適な回転翼を備えた晶析装置。その
攪拌翼は槽底部を掃引する下段翼と、その上に設けられ
ている上段翼から構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
代替の生分解性ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸をヒドロキシカルボン酸からの直接脱水縮合に
より製造する方法に関する。例えば、乳酸は、自然界に
広く分布し動植物及び人畜に対して無害であり、その重
合物は、水の存在下で比較的容易に加水分解を受け、ま
た、生体内でも加水分解され吸収されることから、上記
用途として注目されている。

【０００２】

【従来の技術】高分子量のポリヒドロキシカルボン酸で
あるポリ乳酸、または、ポリグリコール酸は、一般に、
乳酸またはグリコール酸からラクチドまたはグリコリド
を製造し、これを開環重合することにより得られるが、
この方法は、ラクチドあるいはグリコリドの製造に際し
て、多大の労力と費用を必要とするため経済的でない。
また、ラクチドまたはグリコリドのような環状ラクトン
を形成しないヒドロキシカルボン酸を共重合する際に
は、この方法は使えない。一方、乳酸やグリコール酸か
ら直接ポリ乳酸やポリグリコール酸を合成する方法とし
ては、特開昭５９−９６１２３等が知られている。しか
しながら、これらの方法では得られる該ポリマーの固有
粘度は約０．３ｄｌ／ｇ程度が限界で十分な機械物性を
有さず、その用途、目的によっては使用できない。

【０００３】また、本出願人は先にヒドロキシカルボン
酸、またはそれらのオリゴマーを、不活性ガス雰囲気
中、触媒の存在下、有機溶媒中、共沸脱水し、この際留
出する溶媒を乾燥剤で処理した後、再び系内に戻す方法
により、重量平均分子量が少なくとも３０，０００以上
のポリヒドロキシカルボン酸を得る方法を出願した（特
開平６−６５３６０）。しかしながら本方法において
も、重量平均分子量１２０，０００以上のポリヒドロキ
シカルボン酸を得るには還流下１７〜５０時間を要す
る。

【０００４】本重縮合反応は、通常、従来の攪拌翼、た
とえば、パドル翼、タービン翼および三枚後退翼を備え
た槽型反応機を使用し、反応遅延の原因となる低沸点成
分（ポリヒドロキシカルボン酸生成の場合は水）を除去
するために、減圧下または不活性ガスの吹き込み下に行
われている。しかしながら、通常の攪拌翼を備えた槽型
反応機においては、不活性ガスと反応物との接触効率が
低いことや、減圧度を高めた場合にも、反応物の液深の
ために、低沸点成分を効率よく除去することが難しい。

【０００５】乳酸やグリコール酸等のヒドロキシカルボ
ン酸の直接重縮合反応は、二塩基酸と多価アルコールに
よるエステル化反応と同様に逐次反応であり、反応時間
と共に分子量は増大する。ただし、この反応は可逆的反
応であり、生成する水が反応系内に存在すると、加水分
解作用により重縮合体の分子量の低下をまねく。したが
って、生成する水を系外へ素早く除去することが高分子
量ポリ乳酸やポリグリコール酸等を得るために必要とな
る。

【０００６】有機溶媒中、乳酸やグリコール酸等のヒド
ロキシカルボン酸の直接重縮合反応は、重合液の濃度、
温度、溶媒の種類にもよるが、反応時間と共に重合液の
粘度が数センチポイズから数千センチポイズまで変化す
る。時間の経過に伴う粘度の増加は、攪拌効率を著しく
低下させ、低沸点成分を効率よく除去することを困難に
する。

【０００７】パドル、タービン、三枚後退翼等に代表さ
れる従来の低粘度用一般翼は、中粘度から高粘度領域へ
の適用が難しい。一方、ダブルヘリカルリボン翼に代表
される高粘度用攪拌翼は、低粘度領域での攪拌には不適
であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度から中粘度の広い粘度範囲の攪拌に有効な攪拌翼を用
いて、反応の初期から終わりまで常に高い表面更新性を
維持しながら、低沸点成分を効率よく除去することによ
り、反応時間を短縮し、工業的に効率よい製造法を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロキ
シカルボン酸を工業的に効率よく、容易にしかも安価に
製造しうる直接脱水重合法に関し鋭意検討した結果、低
粘度から中粘度の広い粘度範囲の攪拌に有効な、特定の
構造の槽型反応機を用いることにより、短時間の反応で
高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を得られることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、ヒドロキシカルボン酸、
または、それらのオリゴマーを、不活性ガス中、触媒の
存在下または非存在下、有機溶媒中、共沸脱水してポリ
ヒドロキシカルボン酸を製造する方法において、請求項
で定義した特定の反応機を使用し、低沸点成分を分離除
去させつつ熱重縮合することを特徴とするポリヒドロキ
シカルボン酸の製造方法である。

【００１１】その特定の反応装置は、攪拌翼とバッフ
ル、あるいは、攪拌翼と邪魔板を備えた槽型反応機より
なり、以下の特徴をもつものである。 （イ）攪拌翼は回転軸に固定された上段翼及び下段翼よ
りなる。 （ロ）上段翼、下段翼は、左右対称の実質的平板であ
り、同一平面上にない。 （ハ）邪魔板は槽側壁面に下部から上部まで軸方向に沿
って複数本、間隔をおきながら配設されている。 （ニ）バッフルは槽壁面と翼の間で上部から下部に向か
って軸方向に沿って複数本、間隔をおきながら配設され
ている。

【００１２】本発明に使用しうる槽型反応機を例示すれ
ば図１〜図５のようになる。攪拌翼は上段翼３および下
段翼５よりなり回転軸２に固定されている。上段翼は左
右対称の平板よりなり、その横幅は通常槽径の０．３〜
０．６倍、好ましくは０．４〜０．５倍である。上段翼
の先端部には上方および／または下方に突出するフィン
４が備えられてもよく（図１，２，３，５）、その形状
は左右対称であり、その横幅は通常上段翼片側の横幅の
１／４〜１／２である。また上段翼は格子状のものであ
ってもよい（図５）。

【００１３】下段翼は左右対称の実質的に平板であるが
折り線６が回転軸と平行である折り曲げにより後退翼を
形成してもよい（図１，２，３，５）。

【００１４】折り曲がり具合は左右対称であり、通常折
り線と軸との距離は横幅の１／２〜２／３である。折り
曲がり角度は通常３０〜６０°であり、４５°程度が好
ましい。後退翼の両端の距離（回転半径の２倍）は通常
槽径の０．３〜０．７倍好ましくは０．５〜０．６倍で
あり、上段翼の横幅と同等またはそれより大である。

【００１５】下段翼も先端部には上方に突出するフィン
が備えられてもよく（図４）、その形状は左右対称であ
り、その横幅は通常下段翼片側の横幅の１／４〜１／２
である。下段翼下端と槽底との距離は通常槽内径の０．
０１〜０．０６倍である。上段翼、下段翼ともその高さ
は特に制限がなく、槽の高さを考慮して決定される。上
段翼と下段翼の平板は同一平面上にはなく通常３０〜９
０°好ましくは４５°の角度をなし、上段翼が下端にフ
ィンを有する場合は上段翼のフィンの下端が下段翼の上
端より下に、下段翼が上端にフィンを有する場合は下段
翼のフィンの上端が上段翼の下端より上になるよう両翼
が位置することが好ましい。

【００１６】邪魔板７は槽側壁面に下部から上部まで軸
方向に沿って複数本、間隔をおきながら配設されてい
る。

【００１７】邪魔板の代わりにバッフルを用いてもよ
い。バッフル８は槽壁面と翼の間で上部から下部に向か
って軸方向に沿って複数本、間隔をおきながら配設され
ている。

【００１８】本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸
の具体例としては、以下のものが挙げられる。グリコー
ル酸、乳酸、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２
−ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ
ヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２
−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、
２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッ
ド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノ
イックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタ
ノイックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシ
ッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサ
ノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシ
ッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒド
ロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒ
ドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−
ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３
−ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３
−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、
４−ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
ペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、
４−ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキ
シ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロ
キシ−４−メチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロ
キシ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロ
キシ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒド
ロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒド
ロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシ
ッド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒ
ドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒ
ドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒ
ドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒ
ドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒ
ドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒ
ドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−
ヒドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘ
プタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイック
アシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイック
アシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイック
アシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイック
アシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７
−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ
−７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシ
オクタノイックアシッド等の脂肪族ヒドロキシカルボン
酸が挙げられる。これらは単独でも或は二種以上混合し
て用いてもよい。特に好ましく用いられるヒドロキシカ
ルボン酸は、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシブチ
リックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、
３−ヒドロキシバレリックアシッド、またはそれらの混
合物である。

【００１９】本発明方法では前述のヒドロキシカルボン
酸から誘導されるオリゴマーを原料として用いることも
出来る。そしてそれらは一種または二種以上の混合物と
して用いてもよい。

【００２０】これらヒドロキシカルボン酸及びそれらの
オリゴマーの中には光学活性炭素を有し各々Ｄ体、Ｌ
体、Ｄ／Ｌ体の形態をとる場合があるが、本発明に於い
ては、その形態に何等制限はない。

【００２１】本発明方法では、重合触媒の添加は、目的
とするポリマーの重合度（固有粘度、分子量）によって
添加したり、しなかったり任意に選択することが出来
る。低分子量のポリマーを製造する場合（固有粘度が約
０．３未満）は、触媒を添加してもしなくても目的とす
るポリマーを容易に得ることが出来る。一方、高分子量
（固有粘度が約０．３以上）のポリマーを製造する場合
は、反応時間（反応速度）の関係上触媒を用いる方が好
ましい。

【００２２】本発明で用いる触媒としては、元素周期律
表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、或はそれらの
塩または水酸化物、酸化物が挙げられる。例えば亜鉛、
錫、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、チタ
ン、ジルコニウム等の金属。酸化錫、酸化アンチモン、
酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チ
タン等の金属酸化物。塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二
錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化
亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハ
ロゲン化物。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニ
ッケル、水酸化銅、水酸化セシウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ジルコ
ニウム等の金属水酸化物。硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アル
ミニウム等の硫酸塩。炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭
酸カルシウム等の炭酸塩。酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸
錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、乳酸鉄等の有機カル
ボン酸塩。トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トル
エンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等が挙げられ
る。

【００２３】その他、ジブチルチンオキサイド等の上記
金属の有機金属酸化物またはチタニウムイソプロポキサ
イド等の上記金属の金属アルコキサイドまたはジエチル
亜鉛等の上記金属のアルキル金属。およびダウエック
ス、アンバーライト等のイオン交換樹脂等が挙げられ
る。その使用量は、上記ヒドロキシカルボン酸またはそ
れらのオリゴマーの０．０００１〜１０重量％が用いら
れる。

【００２４】本発明の方法においては、有機溶媒中脱水
重縮合反応を行う。用いられる有機溶媒としては、芳香
族炭化水素類、エーテル系芳香族炭化水素類が挙げられ
る。

【００２５】芳香族炭化水素類としては、トルエン、キ
シレン、ナフタレン、ビフェニル、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼンなどが挙げられる。

【００２６】エーテル系芳香族炭化水素類としてはアル
コキシベンゼン類、ジフェニルエーテル類が挙げられ
る。

【００２７】アルコキシベンゼン類としては、アニソー
ル、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシ
ベンゼン、ペントキシベンゼン、２，４−ジメトキシベ
ンゼン、２−クロロメトキシベンゼン、２−ブロモメト
キシベンゼン、４−クロロメトキシベンゼン、４−ブロ
モメトキシベンゼン、２，４−ジクロロメトキシベンゼ
ン等が挙げれれる。

【００２８】ジフェニルエーテル類としては、ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジメチルジフェニルエーテル、
３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、３−メチルジ
フェニルエーテル等のアルキル置換ジフェニルエーテ
ル。４，４’−ジブロモジフェニルエーテル、４，４’
−ジクロロジフェニルエーテル、４−ブロモジフェニル
エーテル、４−メチル−４−ブロモジフェニルエーテル
等のハロゲン置換ジフェニルエーテル。４−メトキシジ
フェニルエーテル、４，４’−ジメトキシジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジメトキシジフェニルエーテル、４
−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアル
コキシ置換ジフェニルエーテル。ジベンゾフラン、キサ
ンテン等の環状ジフェニルエーテル等が挙げられる。こ
れらは一種または二種以上の混合物で用いてもよい。こ
れらの溶媒の使用量は、反応液中のポリマーの濃度で好
ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜５０であ
る。濃度が高すぎると反応液の粘度が著しく増大し、撹
拌効率が低下する。また、濃度が低すぎると重合速度が
低下する。

【００２９】本発明方法では、重縮合中の熱劣化による
着色を抑えるために着色防止剤を添加して重縮合を行っ
ても良い。使用される着色防止剤としては、リン酸、リ
ン酸トリフェニル、ピロリン酸、亜リン酸、亜リン酸ト
リフェニル等のリン化合物が好ましい。その添加量は、
ポリマーに対して０．０１〜５重量％、より好ましくは
０．５〜２重量％である。０．０１重量％未満では着色
防止効果が小さくなり、５重量％以上では、さらなる着
色防止の効果は薄く、重合度が上がらないことがある。

【００３０】本発明に用いる攪拌翼は、低粘度から高粘
度の広い範囲の攪拌混合に適用できる。したがって、本
発明の重縮合反応の場合、時間とともに分子量が増加
し、反応液の粘度が増大するが、攪拌効率が著しく低下
することなく表面更新が行われ、低沸点成分の除去効率
が維持されたまま反応が促進される。

【００３１】重縮合反応および低沸点物の除去は、常圧
下に行っても、減圧下に行ってもよい。減圧下に行う場
合には、真空ポンプを接続する。

【００３２】槽型反応機の加熱は、外部ジャケットに熱
媒体または蒸気を使用して行う。内部の温度は、生成ポ
リマーの熱安定性によっても異なるが、好ましくは５０
〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。
５０℃未満では反応速度が遅く経済的でない。また２５
０℃を越える温度ではポリマーの劣化を生じたり、得ら
れる製品の品質を悪化させることがあるため好ましくな
い。

【００３３】攪拌翼の周速は、溶媒の種類、反応温度、
濃度によっても異なるが、１．１〜６．５ｍ／ｓｅｃ、
好ましくは２．２〜４．５ｍ／ｓｅｃである。６．５ｍ
／ｓｅｃ以上では多大な動力を消費し経済的でない。一
方、２．２ｍ／ｓｅｃ以下だと十分な攪拌効果が得られ
ない。

【００３４】本発明の重縮合装置の一例を図６により説
明する。図中、１は請求項で定義した特定の槽型反応機
であり、これに原料のヒドロキシカルボン酸、溶媒、触
媒を仕込み、撹拌しながら反応を行う。反応は、脱水、
オリゴマー化および重縮合の３つの行程から成る。ま
ず、脱水およびオリゴマー化においては留出液は水と溶
媒であるから、コンデンサー２で冷却し、分液槽３で分
液する。水は系外へ除去し、溶媒は貯槽４を経由してそ
のまま反応機１へ戻す。重合においては、溶媒を留出さ
せ、コンデンサー２で冷却し貯槽４に回収する。回収し
た溶媒は、微量の水を含んでいるが完全に溶解している
ので、乾燥剤の充填塔６を通して水を除去した後、反応
機１へ戻す。熱交換器７は、溶溶媒の留出量が十分でな
い場合に、溶媒を加熱することにより留出量を増加させ
るためのものである。

【００３５】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（カラム温度４０℃）によりポリスチレ
ン標準サンプルとの比較で行った。（以下ポリスチレン
換算と略す）。

【００３６】実施例１ 図１の反応装置を用いて行った。反応槽は内径；７００
ｍｍ、高さ；８５０ｍｍの円筒縦型、容量３００リット
ルの外套付きのグラスライニング製で、内部にバッフル
が２本付いている。攪拌翼は上段翼横幅３８５ｍｍ、高
さ３１５ｍｍ、フィンの横幅６０ｍｍ、突出長さ１０５
ｍｍ、下段翼との交叉角４５°、下段翼の軸の中心と折
り線までの距離１４０ｍｍ、折り曲げ角４５°、回転半
径２１０ｍｍ、高さ３１５ｍｍのものを使用した。下段
翼下端と槽底との距離は２５ｍｍである。反応機に、９
０％Ｌ−乳酸（水分１０％含有）６７．５ｋｇ（６７５
ｍｏｌ）、および錫粉末０．２４３ｋｇ（２．０ｍｏ
ｌ）を装入し、攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍとした。
まず、内部の温度を１４０℃に保ちながら６時間かけて
水を留去した．その後、ｏ−ジクロロベンゼン１４２ｋ
ｇを装入し、１４０℃／２４０ｍｍＨｇで８時間かけて
オリゴマー化を行った。その際、反応機よりｏ−ジクロ
ロベンゼンと水を留出させ、留出液をコンデンサーで冷
却し、分液槽で水を分液して除きながらｏ−ジクロロベ
ンゼンを反応機に循環させた。溶媒の循環量は１時間当
たり１４０ｋｇに保つようにした。得られたオリゴマー
を引き続き、１３０℃／１７０ｍｍＨｇで４０時間重縮
合させ、平均分子量１３５０００のポリ乳酸／ｏ−ジク
ロロベンゼン溶液（約２５重量パーセント）を得た。そ
の際、反応機からの留出液はコンデンサーで冷却して溶
媒貯槽に回収し、３０ｋｇの４Ａ−モレキュラーシーブ
を充填した塔を通して乾燥した後、溶媒加熱器で加熱し
反応機へ循環した。溶媒の循環量は１時間当たり１４０
ｋｇに保つようにした。反応液のサンプリングを１０時
間間隔で行い、分子量を測定した。分子量の経時変化を
表１に示す。

【００３７】比較例１ 槽型反応機に備え付ける攪拌翼を３枚後退翼にしたほか
は、実施例１と同様の仕込みおよび方法で行った。オリ
ゴマーを５０時間重縮合させることにより、平均分子量
１３１，０００のポリ乳酸／ｏ−ジクロロベンゼン溶液
（約２５重量パーセント）を得た。分子量の経時変化を
表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用いた。槽型反応機に、９
０％Ｌ−乳酸（水分１０％含有）６７．５ｋｇ（６７５
ｍｏｌ）および錫粉末０．２４３ｋｇ（２．０ｍｏｌ）
を装入し、攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍとした。ま
ず、内部の温度を１４０℃に保ちながら６時間かけて水
を留去した．その後、ジフェニルエーテル１４２ｋｇを
装入し、１４０℃／２５ｍｍＨｇで８時間かけてオリゴ
マー化を行った。その際、反応機よりジフェニルエーテ
ルと水を留出させ、留出液をコンデンサーで冷却し、分
液槽で水を分液して除きながらジフェニルエーテルを反
応機に循環させた。溶媒の循環量は１時間当たり１４０
ｋｇに保つようにした。得られたオリゴマーを引き続
き、１３０℃／１７ｍｍＨｇで４０時間重縮合させ、重
量平均分子量１３８０００のポリ乳酸／ジフェニルエー
テル溶液（約２５重量パーセント）を得た。その際、反
応機からの留出液はコンデンサーで冷却して溶媒貯槽に
回収し、３０ｋｇの４Ａ−モレキュラーシーブを充填し
た塔を通して乾燥した後、溶媒加熱器で加熱し反応機へ
循環した。溶媒の循環量は１時間当たり１４０ｋｇに保
つようにした。反応液のサンプリングを１０時間間隔で
行い、分子量を測定した。分子量の経時変化を表２に示
す。

【００４０】比較例２ 槽型反応機備え付ける攪拌翼を３枚後退翼にしたほか
は、実施例２と同様の仕込みおよび方法で行った。オリ
ゴマーを５０時間重縮合させることにより、重量平均分
子量１２９，０００のポリ乳酸／ジフェニルエーテル溶
液（約２５重量パーセント）を得た。分子量の経時変化
を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明方法は、ヒドロキシカルボン酸ま
たはそれらのオリゴマ−から直接脱水重縮合により高分
子量の該ポリマ−を工業的に、短時間に、且安価に得る
ことを可能とする方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に使用する特定の攪拌翼を備えた
槽型反応機の一例の模式的断面図である。

【図２】本発明の方法に使用する特定の攪拌翼を備えた
槽型反応機の一例の模式的断面図である。

【図３】本発明の方法に使用する特定の攪拌翼を備えた
槽型反応機の一例の模式的断面図である。

【図４】本発明の方法に使用する特定の攪拌翼を備えた
槽型反応機の一例の模式的断面図である。

【図５】本発明の方法に使用する特定の攪拌翼を備えた
槽型反応機の一例の模式的断面図である。

【図６】本発明方法の好ましい一例の装置模式図であ
る。

【符号の説明】

１ 槽型反応機 ２ 回転軸 ３ 上段翼 ４ フィン ５ 下段翼 ６ 折り線 ７ 邪魔板 ８ バッフル ９ ジャケット １１ 槽型反応機 １２ コンデンサー １３ 分液器 １４ 溶媒貯槽 １５ 溶媒循環ポンプ １６ 乾燥剤充填塔 １７ 溶媒加熱器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシカルボン酸、または、それらの
   オリゴマーを、不活性ガス中、触媒の存在下または非存
   在下、有機溶媒中、共沸脱水してポリヒドロキシカルボ
   ン酸を製造する方法において、下記で特定する構成の翼
   と邪魔板または翼とバッフルを備えた槽型反応機を使用
   し、低沸点成分を分離除去させつつ熱重縮合することを
   特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。 （イ）攪拌翼は回転軸に固定された上段翼及び下段翼よ
   りなる。 （ロ）上段翼、下段翼は、左右対称の実質的平板であ
   り、同一平面上にない。 （ハ）邪魔板は槽側壁面に下部から上部まで軸方向に沿
   って複数本、間隔をおきながら配設されている。 （ニ）バッフルは槽壁面と翼の間で上部から下部に向か
   って軸方向に沿って複数本、間隔をおきながら配設され
   ている。