JPH0830827B2 - パターンポリイミドフィルムの形成方法 - Google Patents

パターンポリイミドフィルムの形成方法

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JPH0830827B2
JPH0830827B2 JP61103958A JP10395886A JPH0830827B2 JP H0830827 B2 JPH0830827 B2 JP H0830827B2 JP 61103958 A JP61103958 A JP 61103958A JP 10395886 A JP10395886 A JP 10395886A JP H0830827 B2 JPH0830827 B2 JP H0830827B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基体から離れた上面に導電層を設けるパター
ン(patterned)ポリイミド フイルムを上記基体上に
形成する方法に関する。
ドイツ特許第2,914,619号明細書にはポリイミド パ
ターンを基体上に形成する方法が記載されている。この
目的のために、UV光にパターン様式で(patternwise)
露光する感光性ポリアミド酸の層を基体に設け、現像
し、最後に層を熱処理してポリイミドに転化している。
本発明の目的は基体にポリイミド パターンを設け、
このポリイミドパターンに導電層を基体から離れた上面
に設け、かかる導電層を金属、例えばCr、または酸化イ
ンジウムの如き金属酸化物とするパターン ポリイミド
フイルムを基体に形成する方法を提供する。
本発明の方法は、基体に感光性ポリアミド酸誘導体の
層を設け、この層上にポジティブ フォトレジスト層を
被着し、しかる後、堆積体(assembly)をパターン様式
で露光し、フォトレジスト層を現像し、導電層をフォト
レジスト層に被着し、次いでフォトレジスト層をリフト
−オフ ブロセス(left-off process)により除去し、
ポリアミド酸誘導体層の非露光部分を除去し、残留する
露光部分を熱処理し、イミド化してポリイミドを転化す
ることを特徴とする。
本発明においては得られたポリイミド パターンが基
体に対して垂直をなす極めてまっすぐな壁部分を有する
重要で、かつ驚くべき利点が得られる。
本発明の方法の有利な例においては、感光性ポリアミ
ド酸誘導体の吸収波長と異なる吸収波長のポジティブ
フォトレジストを使用し、堆積体をあるパターンにより
二段の順次工程で露光し、この場合第1工程において堆
積体をあるパターンによりフォトレジストの吸収波長に
相当する放射波長を有する光に露光し、および第2工程
において堆積体をあるパターンにより感光性ポリアミド
酸誘導体の吸収波長に相当する放射波長を有する光に露
光する。
この有利な例ではポジティブ フォトレジストを露光
する第1露光工程の直後に第2工程を実施できる興味あ
る実用的な利点を有している。第2露光工程において、
ポリアミド酸誘導体をポジティブ フォトレジストを介
して露光する。第1露光工程と第2露光工程との間にお
いて、フォトレジストの現像は行わない。この事は、例
えば第1および第2露光工程の間においてパターン露光
に用いるマスクを除去し、および再調整する(repositi
oned)必要がないことを意味する。特に、後者の手段は
高価で、かつ時間を要する。
本発明の方法の他の好適な例においては近紫外(near
UV)スペクトルに吸収波長を有するポジティブ フォ
トレジストを使用し、UVスペクトルに吸収波長を有する
ポリアミド酸誘導体を使用する。
第1露光工程において、堆積体をデープ(deep)UV光
に露光し、次いで第2露光工程においてUV光に露光す
る。第1露光工程後に現像しないポジティブ フォトレ
ジストは、感光性ポリアミド酸誘導体を実際的に露光す
るように第2露光工程に用いるUV光を透過する。DUV光
の波長範囲は約180〜260nmであり、UV光の波長範囲は約
260〜450nmである。
適当なポジティプ フォトレジストはp−イソプロペ
ニル メチルケトンである。DUVスペクトルに位置す
る、すなわちλ=220nmにおいて吸収波長を有するポリ
メチルメタクリレート層を用いるのが好ましい。
また、吸収波長がUV範囲に位置するポジティブ フォ
トレジストを用いることができる。この1例としてはシ
ィップレイ アンド フント ウェイコート(Shipley
and Hunt Waycoat)社より市販されているノボラック−
ジアゾキノン(diazochinone)フォトレジストを例示で
きる。最良の結果を得るためには、かかるフォトレジス
トを第1露光後に現像する必要がある。
本発明の方法においては、ポリアミド酸を次に示す式
1で表わされる1種または2種以上の化合物と反応させ
て得られる感光性ポリアミド酸誘導体を用いるのが好ま
しい: 式1: (式中、 R1はR2と同一かまたは異にし、これらR1およびR2は1
〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基、または水素
原子を示し、 Rは1〜5個の炭素原子を有するアルキレン基を示
し、 Xは酸素原子または−N(R3)−基(ここにR3は水素
原子または1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基
を示す)を示し、および mは、少なくとも1種の化合物においてmが1である
条件で、0または1を示す)。
反応は標準温度または僅かに高い温度で行う。N−メ
チルピロリドンの如き溶剤を使用する。最終生成物を次
の式10で示す: 式10 上記式10において、ジグザグ線は種々のカルボキシル
基を含有するポリアミド酸鎖を示している。これらのカ
ルボキシル基の2個を式10に示している。このカルボキ
シル基は使用するメタクリレート化合物のアミノ基と共
に塩ブリッジ(salt bridge)を形成し、この塩ブリッ
ジを点で示している。
更に、他の好ましい例においては、ポリアミド酸を次
の式2で表わされる1種または2種以上の化合物と反応
させて得られるポリアミド酸誘導体を使用する: 式2 (式中、 R4は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、 Yは酸素原子または−N(R5)−基を示し、ここにR5
は水素原子またはメチル基を示し、 pは0または1を示し、およびmは、少なくとも1種
の化合物においてmが1である条件で、0または1を示
す)。
特に、好ましい結果は、ポリアミド酸を、10〜90モル
%の式1の化合物(mが1を示し、およびR1,R2,Rおよ
びXが上記と同一の意味を有する)および10〜90モル%
の式1の化合物(mが0を示し、およびR1,R2,Rおよび
Xが上記と同一の意味を有する)を含有する混合物と反
応させて得られるポリアミド酸誘導体を用いる場合に得
ることができる。
このいずれの場合において、式1および2の化合物の
当量の数値とポリアミド酸の−COOH当量の数値との比を
0.05以上、好ましくは0.3以上にする。
適当な混合物は10〜90モル%の式3の化合物および10
〜90モル%の式4の化合物を含有する。これらの式3お
よび式4を次に示す: 式3 式4 上記混合物とポリアミド酸との反応によって式 5: で表わされる生成物を得、この式5においてジグザグ線
は2個のカルボキシル基のポリアミド酸鎖を示してい
る。この場合、ジメチルアミノ プロピルメタクリル酸
アミド(式3)のジメチルアミノ基がポリアミド酸のカ
ルボキシ基に塩ブリッジにより結合し、およびメタクリ
ル酸アミドのアミノ基がポリアミド酸のカルボキシル基
に結合するか、または可能ならばポリアミド酸の主鎖に
おける酸アミド基にHブリッジにより結合する場合に好
ましい結果が得られる。水素ブリッジを式5において3
個の点で示している。
上述する混合物は、関連するポリアミド酸誘導体をイ
ミド化する酸に、収縮が著しく減少する利点を有してい
る。
また、ポリアミド酸はポリアミド前駆物質と称されて
いる。この前駆物質は周知の物質であり、一般に入手し
うる物質である。これに関しては米国特許第3,943,065
号明細書および公告オランダ特許第8,202,688号明細を
引用文献として示すことができる。
堆積体を2工程で露光した後、フォトレジスト層を現
像する。このプロセスにおいて、露光部分を溶解する。
適当な現像剤としては、例えばメチルイソブチルケトン
の如きケトンである。現像したフォトレジスト層の上面
に導電層を被着する。この導電層は、クロムの如き金属
が好ましい。クロム層の厚さは、例えば100nmにするこ
とができる。この層は、例えばスパッターまたは真空蒸
着の如き既知の方法で被着することができる。
フォトレジスト層の残留部分およびこれに結合してい
る導電層の部分は、例えばクロロベンゼンで処理して除
去する。このプロセスは「リフト−オフ」と称されてい
る。
次の工程において、ポリアミド酸誘導体の非露光部分
を除去する。1例として、この現像工程をジメチルアセ
トアミド−メタノール(5:1)を用いて行う。ポリアミ
ド酸誘導体の露光部分は除去しないようにする。なぜな
らば、露光のために、ポリアミド酸分子と上記式1およ
び2で示す化合物の光重合により生ずる重合体分子との
錯化(complexing)が生ずるためである。生ずる生成物
を次の式6で示す: 式6 この式6において、2個のメタクリルアミド基は互い
に結合している。この事は式6に示しているようにメタ
クリルアミド基が同じポリアミド酸鎖に付着するためで
ある。また、互いに結合する基は異なるポリアミド酸鎖
に属する。
現像工程後、露光ポリアミド酸誘導体を、例えば150
℃で1時間および350℃で1時間熱処理してイミド化す
る。イミド化プロセスはN2雰囲気中で行うのが好まし
い。
また、本発明はポリアミド酸を次の式7で表わされる
1種または2種以上の化合物と反応させて得られる新規
な感光性ポリアミド酸誘導体に関する: 式7 (式中、 R1はR2と同一かまたは異にし、これらのR1およびR2
1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基または水素
原子を示し、 Rは1〜5個の炭素原子を有するアルキレン基を示
し、 R3は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基また
は水素原子を示し、および mは少なくとも1種の化合物においてmが1である条
件で、0または1を示す。) 上述する新規な感光性ポリアミド酸誘導体を次の式8
で示す: 式8 上述するドイツ特許第2,914,619号明細書と比較し
て、本発明の上記新規な感光性ポリアミド酸誘導体は光
の影響下で錯化が速やかに進行する利点を有している。
特に、生成反応の速度は10のファクターで増加する。
本発明における感光性ポリアミド酸誘導体はポリイミ
ド構造を形成する上述する方法に極めて適当に用いるこ
とができる。また、ポリアミド酸誘導体はポリイミド
バターンを製造する通常の方法に用いることができる。
通常の方法において、ポリアミド酸誘導体の層はあるパ
ターンにより露光し、現像し、およびポリイミドに転化
する。
本発明による極めて適当なポリアミド酸誘導体はポリ
アミド酸を次の式9で表わされる1種または2種以上の
化合物を反応させて得ることができる: 式9 (式中、 R4は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、R5
水素原子またはメチル基を示し、pは0または1を示
し、およびmは、少なくとも1種の化合物においてmが
1を有する条件で、0または1を示す。) 好ましい1例において、感光性ポリアミド酸誘導体は
ポリアミド酸と10〜90モル%の式1(mが1を示し、お
よびR1,R2,RおよびXが上述すると同一の意味を有す
る)の化合物および10〜90モル%の式1(mが0を示
し、およびR1,R2,RおよびXが上述すると同一の意味を
有する)の化合物の混合物との反応により生成できる。
極めて興味あるポリアミド酸誘導体はポリアミド酸と
10〜90モル%の式3の化合物および10〜90モル%の式4
の化合物の混合物との反応により得ることができる。
好ましくは、25モル%の式3の化合物および75モル%
の式4の化合物を含む混合物を用いることができる。
上記混合物により得られるポリアミド酸誘導体は、イ
ミド化の際における収縮を、例えばポリアミド酸の一成
分(mono-component)誘導体の場合の40〜50%から30%
に減少できる利点を有している。
ポリイミド層をあるパターンにより被着する上述する
方法および上述する感光性ポリアミド酸誘導体は半導体
配置の感光層、絶縁層または保護層の製造に用いること
ができ、あるいは、また例えばイオン注入のための小型
回路またはマスクの製造に用いることができる。
極めて興味深い応用分野は、電気泳動像表示セル(el
e ctrophoretic image displag cell)を製造すること
である。
また、本発明は2個の平行なセル壁からなる新規な改
良された電気泳動像−表示セルに関し、かかる壁の少な
くとも1個を透明にし、各セルの内面に1または2個以
上の電極を設け、および両セル壁の間に網型電極を配置
し、かかる網型電極をセル壁に平行に延在させ、網状構
造を有する誘電層で支持する。
更に、本発明は誘電層をポリイミドから作ることによ
り改良を達成することができる。
電気泳動像・表示セルの好適例において、電極を設け
るポリイミド誘電層を上述する方法によりあるパターン
を用いて配置することができる。
次に、本発明の実施例1を添付図面を参照して詳述す
る。
第1図において、1はガラスから作られた透明基体を
示す。また、基体は透明な合成樹脂から作ることができ
る。例えば酸化インジウムまたは酸化錫の導電層2を基
体1上に設ける。この導電層2上に、上述するポリアミ
ド酸の感光性誘導体の層3を設ける。この感光性ポリア
ミド酸誘導体層3は、例えば13μmの厚さを有する。こ
の層3は、N−メチルピロリドンの如き適当な溶剤に感
光性ポリアミド酸誘導体を溶解した溶液(15〜20%溶
液)により設けることができる。この溶液を層2に被着
し、溶剤を蒸発させる。感光性ポリアミド酸誘導体の溶
液は、ポリアミド酸と25モル%のN,N−ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド(式3)および75モル%のメ
タクリルアミド(式4)の混合物とをN−メチルピロリ
ドンに溶解し、この溶液を常温で30分間にわたり撹拌し
て得ることができる。
N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの当
量の数はポリアミド酸の−COOH当量の数の四分の一に相
当する。また、ミヒラーケトンの如き光開始剤を上記溶
液に添加できる。次に示す物質を上述する混合物の代り
に用いることができる: N,N−ジメチルアミノエチル メタクリレート、 N,N−ジエチルアミノエチル メタクリレート、 N−メチルアミノエチル メタクリレート、 N,N−ジメチルアミノプロピル メタクリレート、 N−エチルアミノエチル メタクリレート、 N−(N′,N′−ジメチルアミノプロピル)−N−メチ
ル メタクリルアミド、 N−(N′,N′−ジメチルアミノプロピル)メタクリル
アミド、 N−(N′,N′−ジメチルアミノエチル)メタクリルア
ミド、 N−(N′,N′−ジメチルアミノプロピル)メタクリル
アミド、 N−(N′−メチルアミノプロピル)−N−メチル メ
タクリルアミド、 N−(N′,N′−ジメチルアミノエチル)−N−エチル
メタクリルアミド、 メタルリルアミド、 N−メチルメタクリルアミドおよび N−エチルメタクリルアミド。
0.1〜0.2μm厚さのポリメチルメタクリレート層4を
層3に被着する。この目的のために、PMMAをクロロベン
ゼンに溶解した溶液を使用する。
層3および4を石英マスク5の穴6を通して露光す
る。第1露光工程を220nmの波長を有するD.U.Vを用いて
行う。この工程において、層4の部分7を露光する。露
光直後、360nmの波長を有するUV光を用いて層3の部分
8を露光する。層4の露光部分7をメチルイソブチルケ
トンで処理して除去する(第1b図)。
次いで、100nm厚さのクロム層10を蒸着する(第1c
図)。層4の非露光部分11および12並びにこれらの部分
上に存在するクロム層10をクロロベンゼン処理により除
去する(リフト−オフ プロセス)(第1d図)。層3の
非露光部分14および15をジメチルアセトアミドおよびメ
タノールの(5:1)混合物を用いて除去(現像)する
(第1e図)。上面にクロム層13を設けた層3の残留部分
8を150℃で1時間および350℃で1時間加熱してイミド
化する。
電気泳動像−表示セルの既知の構造を第2図に示す。
電気泳動像−表示セルは、例えば「Proceedings Conf.'
80,Biennical Display Research Conf.」Cherry HILL,U
SA(1980年10月21〜28日)に報告されている。
第2図において、20は、例えばガラスまたは透明な合
成樹脂から形成された透明基体を示している。この基体
20の上に、いわゆる電極21の列を設け、これらの列に配
置した電極21(row electrodes)は、例えば透明な酸化
インジウムまたは酸化錫から形成されている。また、こ
れらの電極21は数ミクロンの厚さを有している。各列に
配置した電極の幅は約220μmで、各列の電極間の間隔
は30μmである。柱状電極(column electrode)22は電
極列21から約11μmの間隔をおいて設ける。各柱状電極
22は約220μmの幅を有している。各柱状電極22間の間
隔は30μmである。各柱状電極は第3図に示すように網
状構造23を有している。柱状電極22は、例えばCrから形
成し、約0.1μmの厚さを有している。柱状または網状
電極22はこの電極22と同じ網状構造を有する誘電層24で
支持する。この誘電層24は列に配置された電極21で支持
する。本発明においては、網状誘電層24をポリイミドか
ら形成する。このポリイミド パターンおよびその上の
柱状電極22を上述する方法により形成できる(第1
図)。本発明の方法を実施することによって、ポリイミ
ド パターンの極めて垂直な壁部分を得ることができる
ことは驚くべきことである。これらの垂直な壁部分は、
像表示セルの品位および特に機能を極めて著しく向上す
ることができる。陽極25を柱状電極22から50μmの間隔
をおいて設ける。この陽極25は、例えば酸化インジウム
または酸化錫から形成する。陽極25は支持プレート26で
支持し、このプレート26はガラス、合成樹脂のごとき透
明または非透明材料から形成することができる。基体20
および支持プレート26は図面に示していない環状スペー
サーによって外縁の位置で互いに接続する。像−表示セ
ルの寸法は明確に規定していない。この結果、像−表示
セルは種々の寸法を示すことができる。適当な大きさ
は、例えば4×6cmまたは9×16cmである。後者の場
合、像−表示セルは360列の電極および640個の柱状電極
を有する。
それ自体知られている像−表示セルの作動を第4図に
基づいて説明する。
第4図に示す構造の構成部分は第2および3図の構成
部分に相当し、同じ符号で示している。像−表示セルに
は帯電粒子28を分散する誘電液体を含むセル媒体27を充
電する。かかる粒子28は、例えば負に帯電したTiO2粒子
である。染料、例えばTio2粒子の白色と対照する赤色染
料を誘電液体に溶解する。
最初に、例えば陽極25は100Vの正電圧を有するすべて
のTiO2粒子28を陽極25に対して配置する。この結果、基
体20を通して観察される像−表示セルは媒体に溶解した
染料の色(この場合、赤色)を有している。柱状電極22
は、例えばゼロV(OV)の電圧を有し、列に配置する電
極21は30vの電圧を有する。陽極電圧をOVに低下するこ
とによって、粒子は第4図に示す状態に移動する。粒子
はいわゆる、ポテンシアル壁に位置する。100Vの最初の
電圧を再び陽極に加える場合には、粒子は列に配置する
電極21と柱状電極22との間の電位差(30V)によりポテ
ンシアル壁に保持される。像を基体20を通して観察する
と、像表示セルは白色(TiO2)を有している。列に配置
する電極21に加える電圧を15Vに低下することにより、
および柱状電極に加える電圧を15Vに高めることによっ
て、粒子は陽極に向って移動する。列に配置する電極21
および柱状電極22を互いに交差させて配置する場合に
は、マトリックス構造は電気的に制御して所望の像を得
る各セグメントを達成する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法を実施する各工程を示す説明用線
図、 第2図は電気泳動像・表示セルの構造の斜視図、 第3図は第2図に示す像・表示セルに支持した網状電極
を詳細に示す説明用線図、および 第4図は第2および3図に示す像−表示セルの1部断面
図である。 1……透明基体、2……酸化錫の導電層 3……ポリアミド酸の感光性誘導体層 4……ポリメチルメタクリレート層 5……石英マスク、6……穴 7……層4の露光部分、8……層3の露光部分 10,13……クロム層 11,12……層4の非露光部分 14,15……層3の非露光部分 20……透明基体、21……列に配置した電極 22……柱状電極、23……網状構造 24……誘電層、25……陽極 26……支持プレート、27……セル媒体 28……帯電粒子

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体上に該基体から離れた上面に導電層を
    設けるパターン ポリイミド フイルムの形成方法にお
    いて、基体に感光性ポリアミド酸誘導体層を設け、この
    感光性ポリイミド酸誘導体層にポジティブ フォトレジ
    ストを被着し、しかる後堆積体をパターン様式で露光
    し、フォトレジスト層を現像し、導電層をフォトレジス
    ト層に被着し、次いでこのフォトレジスト層をリフト−
    オフ プロセスにより除去し、ポリアミド酸誘導体層の
    非露光部分を除去し、および残留する露光部分を熱処理
    し、イミド化してポリイミドを形成することを特徴とす
    るパターン ポリイミド フイルムの形成方法。
  2. 【請求項2】前記ポジティブ フォトレジストとして感
    光性ポリアミド酸誘導体の吸収波長と異なる吸収波長を
    有するフォトレジストを用い、あるパターンによる堆積
    体の露光を二段の順次工程で行い、第1工程において堆
    積体をあるパターンによりフォトレジストの吸収波長に
    相当する放射波長を有する光に露光し、および第2工程
    において堆積体をあるパターンにより感光性ポリイミド
    酸誘導体の吸収波長に相当する放射波長を有する光に露
    光する特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】ポジティブ フォトレジストとして近紫外
    スペクトルに位置する吸収波長を有するポジティブ フ
    ォトレジストを用い、およびポリアミド酸誘導体として
    UVスペクトルに位置する吸収波長を有するポリアミド酸
    誘導体を用いる特許請求の範囲第2項記載の方法。
  4. 【請求項4】ポジティブ フォトレジストとしてポリメ
    チルメタクリレート層を用いる特許請求の範囲第3項記
    載の方法。
  5. 【請求項5】感光性ポリアミド酸誘導体として、ポリア
    ミド酸を式1: (式中R1はR2と同一かまたは異にし、これらR1およびR2
    は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基または水
    素原子を示し、Rは1〜5個の炭素原子を有するアルキ
    レン基を示し、Xは酸素原子または−N(R3)−基(こ
    こにR3は水素原子または1〜4個の炭素原子を有する低
    級アルキル基を示す)を示し、およびmは、この条件で
    少なくとも1種の化合物においてmが1である条件で、
    0または1を示す)で表わされる1種または2種以上の
    化合物と反応させて得られる感光性ポリアミド酸誘導体
    を用いる特許請求の範囲第3または4項記載の方法。
  6. 【請求項6】ポリアミド酸誘導体として、ポリアミド酸
    を式2: (式中、R4は水素原子、メチル基またはエチル基を示
    し、Yは酸素原子または−N(R5)−基(ここにR5は水
    素原子またはメチル基を示す)を示し、pは0または1
    を示し、およびmは、少なくとも1種の化合物において
    mが1である条件で、0または1を示す)で表わされる
    1種または2種以上の化合物と反応させて得られるポリ
    アミド酸誘導体を用いる特許請求の範囲第5項記載の方
    法。
  7. 【請求項7】ポリアミド酸誘導体として、ポリアミド酸
    を10〜90モル%の前記式1の化合物(mが1を示し、お
    よびR1,R2,RおよびXが上記と同様の意味を有する)お
    よび10〜90モル%の前記式1の化合物(mが0を示し、
    およびR1,R2,RおよびXが上記と同様の意味を有する)
    を含有する混合物と反応させて得らるポリアミド酸誘導
    体を用いる特許請求の範囲第5項記載の方法。
  8. 【請求項8】ポリアミド酸誘導体として、ポリアミド酸
    を10〜90モル%の式3: で示される化合物および10〜90モル%の式4: で示される化合物を含有する混合物と反応させて得られ
    るポリアミド酸誘導体を用いる特許請求の範囲第7項記
    載の方法。
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