JPH082985B2 - 高密度表層付ウレタンフォーム成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタンフォーム成形
品の製造方法に係り、さらに詳しくは自動車、船舶など
の内装部品や家具などの構成部品として使用されるウレ
タンフォーム成形品であって、特に表面層に高密度表層
を有するウレタンフォーム成形品（所謂インテグラルス
キン付フォーム成形品）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から高密度表層を有するウレタンフ
ォームの成形品は、低沸点のクロロフルオロカーボン、
例えばＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３を発泡剤として用
い、１．４−ジアザビシクロ（２、２、２）オクタンや
ジブチルチンジラウレートなどを触媒として製造されて
きた（例えば特公昭５５−２１０４５号公報や特公昭５
５−２７０９８号公報）。

【０００３】即ち、高密度表層を有するウレタンフォー
ム成形品の製造について、詳しく述べると、ウレタンフ
ォームの発泡に伴う反応熱が、金型に熱移動する事によ
って発泡樹脂体内に温度差を生じさせ、金型に接触する
部分である高密度表層及び金型表面に非接触の中間層を
フォーム化するために、既にウレタンフォーム原液中に
混合され均一に相溶している低沸点溶剤（発泡剤）であ
るＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３の気化率の差異と、ま
た更に反応が進み、泡沫が型内に充填され型内の発泡圧
力が上昇した時点（オーバーパック状態である過剰充填
状態で通常オーバーパック率４〜７、但しオーバーパッ
ク率はモールド品密度／フリー発泡品密度で便宜上表わ
す）で、既に一旦ガス化し泡沫として捕捉されているガ
スが、金型に接触している表面層においては再び凝縮さ
れ反応中の樹脂層に吸収（即ち再相溶）され、金型内面
に接触する表層部分の高密度層を一層厚く形成する。

【０００４】この状態で樹脂液を急速にゲル化（即ち、
樹脂液の重合反応の進行による高分子量化、つまりポリ
マー化によって粘度が急速に上昇しやがて流動性を無く
し固化した状態、以下単に「ゲル化」と記す）させて、
高密度表層と、中心部分の相対的に低密度な発泡層とを
固定させて、１回の注入発泡操作で、同一原液によるフ
ォーム芯部（コアー部分）と高密度表層を同時に形成す
るものである。このように、従来から高密度表層を有す
るウレタンフォーム成形品を製造する場合にはＣＦＣ−
１１やＣＦＣ−１１３などを使用してきた。

【０００５】しかし、今日、フッ素、塩素を含むハロゲ
ン化された炭化水素系の発泡剤であるＣＦＣ−１１やＣ
ＦＣ−１１３或いはＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４
１ｂ等は，成層圏のオゾン層を破壊し、オゾン層に吸収
されて来た有害な紫外線が地表により多く到達すること
となり、これによって遺伝子や細胞に突然変異、不活性
化、損傷などをきたし、皮膚癌の増加及び生態系の変化
並びに大気温度の上昇による温室効果などへ、重大な影
響が懸念される事態となっている。この為発泡剤として
ＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３或いはＨＣＦＣ−１２３
やＨＣＦＣ−１４１ｂの使用を削減したり、或いは使用
しないで、高密度表層を有するウレタンフォーム成形品
の製造技術が望まれている。

【０００６】例えば、考えられる技術としては、 Ａ．他の低沸点溶剤を用いる製造技術、 Ｂ．インモールドコート法による塗膜厚肉化による高密
度表層によって代替する技術、などが量産を前提として
研究されている。

【０００７】上記いずれの技術も、製造面からは、得ら
れた製品フォーム中のガスを排出し、空気や窒素ガスな
どに置換する為に、加熱処理や減圧処理をしたり、又は
毒性或いは発錆があったり、更に設備改造に多大の費用
を要するという問題があった。他方製品面からは、得ら
れる高密度表層が十分に形成されていないなど難点があ
ったりして十分な解決技術となっていない。

【０００８】本発明者らは、上記課題について、発泡剤
としてＣＦＣ−１１及びＣＦＣ−１１３などの低沸点溶
剤の使用を大幅に削減し、或いは使用しなくても、高密
度表層を有するウレタンフォーム成形品を製造する方法
を開発すべく鋭意研究した結果、或る種の触媒と発泡剤
として、イソシアネート類と化学的に反応した際にガス
発生を伴う物質を用いることにより、化学的な反応熱に
より物理的にガス発生を伴うＣＦＣ−１１及びＣＦＣ−
１１３等の低沸点溶剤を大幅に削減し、或いは使用しな
いウレタンフォーム成形品の製造方法を発明し、既に出
願している（特願平１−１６７００４号、特願平１−１
６７００５号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、高密表層付半硬質ウレタンフォーム成形品としてス
テアリングホイール用グリップの製造においては、芳香
族ポリイソシアネート類と、ポリオール類と、触媒と、
架橋剤或は鎖延長剤として使用される低分子ポリオール
類と、顔料及び整泡剤等の助剤を含む樹脂液を用いて、
従来の発泡剤としてフロン等の低沸点溶剤を使用する配
合では、当該樹脂液１００ｇの平均水酸基価は１３０〜
２５０で、通常最も一般的な平均水酸基価としては１４
０〜１９０の範囲で使用されるのが一般的であった。前
記発泡剤として全量を水又は吸水性樹脂（配合系に添加
され吸水された樹脂の状態にある水、以下単に「吸水性
樹脂」と記す）を使用し、他配合剤の配合量を変更せ
ず、同等のガス発生量となる様に水量を決定した場合
（勿論発生ガスに対する若干のガス捕捉率差は調整した
としても）、前記樹脂液１００ｇの平均水酸基価は２５
０〜３００となり、得られた成形品はフォーム硬度が上
昇し、またこれらに伴う製品硬度の上昇と反撥性の低
下、或いは伸び率の低下など、成形品の物性及び商品性
が損われるなどの不具合があった。

【００１０】上記物性低下を改善するために、前記架橋
剤或いは鎖延長剤として使用される低分子量ポリオール
配合量を減少させると、直ちに反応時の発熱量の低下を
きたし、高密度表層の形成が緩慢となってしまう。また
前記発泡剤として使用される水又は「吸水性樹脂」の配
合量を減少させたり、或いは前記両者の併用をした場
合、具体的には当該樹脂液１００ｇの平均水酸基価を最
も好ましい１４０〜１９０程度に調整した場合には、前
記樹脂液の発泡倍率の低下、及び反応による発熱量の低
下による高密度表層の形成が極めて不利となり、表層と
中間層とで顕著な反応差異を得られないなどの問題点が
発生してしまう。殊にステアリングホイール用グリップ
を例にとると、ステアリンググリップ径と芯金径の差の
少ないもの（例えば差が３〜７ｍｍ）にあっては極めて
不利となり、表層と中間層の密度差別化が極めて難かし
くなってしまう。

【００１１】また従来のフロン等の低沸点溶剤による物
理的発泡と異なり、金型内の発泡圧力の上昇による再凝
縮は期待出来ず、水を発泡剤として用いる化学的発泡に
於いては、樹脂液の発泡に伴うオーバーパック（過充
填）状態にして、急激なポリマー化に伴うゲル化によっ
て高密度表層を形成させるため、金型のシール性（気密
性）の悪さ等の影響を受け易く、高密度表層の形成に悪
影響を及ぼすことがある。

【００１２】即ち金型のベントホールやパーティング面
の精度が悪いと、それらの個所から溢出する樹脂液の溢
流量（流出；バリ、ダンゴ等）が増大し、本来高密度表
層の内側となる発泡した中間フォーム層がバリ部まで広
がり、バリ等の処理をしたとき表面に現われてしまい、
成形品の商品性を著しく低下させてしまう。

【００１３】また金型の温度が上昇したときに、前記樹
脂液の反応による発熱のみでは金型温度に対して充分な
温度差（即ち表面層と中間層における充分な発泡反応
差）を得られず、高密度表層の形成に影響を及ぼし、充
分な高密度表層が得られなくなる。

【００１４】本発明者らは上述したように、触媒と発泡
剤としてイソシアネート類と化学的に反応した際にガス
発生を伴う物質を用いる技術や、この技術の１つである
１００％水を発泡剤とする場合の問題点を克服すべく、
鋭意研究を重ねた結果、成形品に対する上記問題点を解
決し、量産化に適した新規な製造方法を発明するに至っ
たものである。

【００１５】即ち、本発明は、前記したイソシアネート
類と、ポリオール類と、触媒と、発泡剤と、架橋剤或い
は鎖延長剤とに使用される低分子量ポリオール類と、顔
料及び整泡剤と、助剤と、を含む樹脂液を、ワンショッ
トで金型に注入して表面に高密度層を形成させるウレタ
ンフォーム成形品を製造する方法に於いて、発泡剤全量
を低沸点溶剤のガス発生量に相当するガス発生量を得る
水の量とした場合の成形品物性及び商品性の低下、殊に
伸び率の低下及び硬度の上昇、さらにこれに伴う製品硬
度の上昇や反撥性の低下などを、より改善し、表面層に
高密度表層を顕著に形成する為になされたものである。

【００１６】これをさらに具体的に述べれば、従来高密
度表層付半硬質ウレタンフォーム成形品、殊にステアリ
ングホイール用グリップを製造するには、発泡剤として
フロン等の低沸点溶剤を使用し、配合された当該樹脂液
の１００ｇの平均水酸基価は１３０〜２５０で、通常最
も一般的な平均水酸基価としては１４０〜１９０の範囲
で使用されていた。また樹脂液の配合例を挙げればポリ
オールとしてスミフェン３０６３（住友バイエルウレタ
ン（株）製）９０重量部、架橋剤として１．４ブタンジ
オール（試薬一級）７〜１０重量部或いはエチレングリ
コール（試薬一級）６〜８重量部、発泡剤としてＣＦＣ
−１１（ダイキン工業（株）製 ＤＦ−１１）１２〜１
５重量部、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（日本乳化剤
工業（株）製）０．８〜１．０重量部及びＵ−１００
（日東化成工業（株）製）０．０２〜０．０６重量部、
これに所望の顔料と必要により整泡剤を配合し、芳香族
ポリイソシアネートと化学当量比で１．００〜１．０５
とイソシアネート分が若干過剰と成る様にして発泡し成
形品を製造して来た。

【００１７】しかるに発泡剤としてＣＦＣ−１１を全量
水に切替えガス発生量を略同水準にする為には、水の量
は１．７〜２．０重量部程度必要となるが、これにより
得られる成形品には前記の物性低下や商品性の低下が問
題となる。これを解決する為、前記架橋剤或いは鎖延長
剤として使用される低分子ポリオールの配合量を減少さ
せたり或いは発泡剤として使用される水又は「吸水性樹
脂」の配合量を減少させたり、または前記二者を同時に
減少させたりする必要があるが、これらの配合内容を変
更することにより新たな問題が発生する。

【００１８】即ち前記樹脂液の発泡倍率の低下や反応に
伴う発熱量の低下による高密度表層の形成が緩慢となり
不鮮明化したり、またキュアー時間が遅延したりさらに
ポリマー化反応の速度低下に伴うベントホールやパーテ
ィング面からの溢流量が増大したりなどの不具合が発生
する。

【００１９】本発明の目的は、表面層に高密度表層を有
するウレタンフォーム成形品を製造する方法において、
フッ素、塩素を含むハロゲン化された炭化水素系の発泡
剤の使用をしなくても製造することのできる製造方法で
あって、成形品の商品性及び物性低下（殊に伸び率の低
下及び硬度の著しい上昇）に伴う不都合等を解決し、表
面層に高密度表層を顕著に形成することのできる量産化
に適したウレタンフォーム成形品の製造方法を提供する
ことにある。

【００２０】即ち、本発明者らは、前記した課題を解決
するため鋭意研究を重ねた結果、ポリブデン又はポリシ
ロキサンとポリエーテルポリオールの共重合体とからな
る破泡剤を使用することにより、高密度表層の形成にあ
たって、ポリオール類と基本的に相溶性が悪い上記破泡
剤の破泡効果により金型内面に接触する表層部分の泡沫
形成を阻害しつつ、蓄熱した中間層におけるポリマー化
の先行による樹脂液の粘度上昇に伴う破泡効果の相対的
な減少による急速な泡沫化により高密度表層の形成を一
層増進することにより、前記の課題が解消することを見
い出し、本発明をするに至ったものである。

【００２１】さらに前記イソシアネート類と化学的に反
応した際に発熱を伴い、かつ架橋剤或いは鎖延長剤とし
ては働かない物質（以下単に「発熱剤」と記す）である
（１）モノアルコール類（２）酸アミド類（３）モノア
ミン類（４）芳香族アミン類又は（１）（２）（３）
（４）類の任意の組合せからなる発熱剤を０．２〜１０
重量部好ましくは０．５〜５重量部前記樹脂液に配合す
ることにより当該樹脂液の発熱量を増加させ（反応系全
体の温度を上昇させ）ポリマー化の促進と当該発熱剤の
急速な反応により中間層の樹脂液粘度を表面層樹脂液に
先行して急速に上昇させることができる。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１記載に係
る製造方法の発明は、樹脂液として、芳香族ポリイソシ
アネート類と、ポリオール類と、触媒と、架橋剤或は鎖
延長剤として使用される低分子ポリオール類と、発泡剤
と、顔料及び整泡剤と、助剤とを、ワンショトで金型に
注入して表面に高密度層を形成させる方法において、前
記発泡剤全量を水として、前記樹脂液にポリブデン又は
ポリシロキサンとポリエーテルポリオールの共重合体と
からなる破泡剤を添加してなるものである。

【００２３】そして、イソシアネート類と反応した際に
ガス発生を併う物質としては簡単にどこでも入手でき、
価格も無視し得る水を使用する。またポリオール類と基
本的に相溶性が悪い上記破泡剤の破泡効果により、金型
内面に接触する表層部分の泡沫形成を阻害しつつ、蓄熱
した中間層におけるポリマー化の先行による樹脂液の粘
度上昇に伴う破泡効果の相対的な減少による急速な泡沫
化により高密度表層の形成を一層増進する。破泡剤の例
としては、ポリブテン（日本石油化学（株）製日石ポリ
ブテンＬＶ−１００，ＨＶ−１００，ＨＶ−３００等）
及び或いはシリコーン（信越化学工業（株）製 信越シ
リコーン ＳＡＧ−４７等）等を０．５乃至１０重量
部，好ましくは０．５乃至５重量部添加すると良い。

【００２４】また副次的効果として、成形品の収縮率が
大きくなる。これは、樹脂中に相溶性のわるいポリブデ
ン等が分散状態で存在し、成形品となった後に、当該分
散部分がポリマー化した樹脂気泡膜中にポリブデンで埋
まった空隙様として存在しているため、この部分で収縮
が増大するものと推定される。

【００２５】本願の請求項２記載に係る製造方法の発明
は、上記請求項１の発明に前記「発熱剤」を添加したも
のであり、発熱剤中（１）モノアルコール類としては、
１分子中に水酸基１個を含む化合物である１価アルコー
ル（monohydric alcohol）中の第１アルコール群（prim
ary alcohol）、第２アルコール群（secondary alcoho
l）、第３アルコール群（tertiary alcohol）であり、
より具体的にはメチルアルコール（メタノール）、エチ
ルアルコール（エタノール）、ｎ−プロピルアルコール
（１−プロパノール）、イソプロピルアルコール（２−
プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール（１−ブタノー
ル）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（２−ブタノール）、
イソブチルアルコール（２−メチル−１−プロパノー
ル，イソブタノール）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
（２−メチル−２−プロパノール，ｔｅｒｔ−ブタノー
ル）、ｎ−ペンチルアルコール（ｎ−アミルアルコー
ル，１−ペンタノール）、２−メチル−１−ブタノール
（活性アミルアルコール）、イソアミルアルコール（３
−メチル−１−ブタノール）、ｓｅｃ−アミルアルコー
ル（２−ペンタノール）、ｓｅｃ−ｎ−アミルアルコー
ル（１−エチル−１−プロパノール，３−ペンタノー
ル）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（２−メチル−２−
ブタノール，ｔｅｒｔ−ペンタノール）、イソペンチル
アルコール（３−メチル−１−ブタノール，イソアミル
アルコール）、ｓｅｃ−イソアミルアルコール（３−メ
チル−２−ブタノール）、ネオアミルアルコール（２，
２−ジメチル−１−プロパノール，ネオペンチルアルコ
ール）、ｎ−ヘキシルアルコール（１−ヘキサノー
ル）、２−メチル−１−ペンタノール、メチルアミルア
ルコール（４−メチル−２−ペンタノール）、２−エチ
ルブチルアルコール（２−エチル−１−ブチルアルコー
ル）、などから選ばれた少なくとも１つ、

【００２６】（２）酸アミド類としては、カルボキシル
基の水酸基がアミノ基ＮＨ₂で置換されたカルボン酸誘
導体にあって、第１アミド（primary amide Ｒ・ＣＯ
ＮＨ₂）群、及び第２アミド（secondary amide （Ｒ・
ＣＯ）₂ＮＨ）群であり、より具体的にはホルムアミド
（メタンアミド）、アセトアミド（エタンアミド）、Ｎ
−メチルアセトアミド、などから選ばれた少なくとも１
つ、

【００２７】（３）モノアミン類としては、構造的にア
ンモニアの水素原子１個或いは２個を炭化水素基で置換
した化合物にあって、第１アミン（primary amine −
ＮＨ２（amino group））群、及び第２アミン（seconda
ry amine ＞ＮＨ（imino group））群であり、より具
体的にはモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
プロピルアミン（モノイソプロピルアミン，２−アミノ
プロパン）、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン
（１−アミノブタン）、イソブチルアミン（１−アミノ
−２−メチルプロパン，２−メチルプロピルアミン）、
ｓｅｃ−ブチルアミン（２−アミノブタン）、ｔｅｒｔ
−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ペンチルアミン（ｎ−アミルアミン，１−アミノ
ペンタン）、ジペンチルアミン（ジ−ｎ−アミルアミ
ン）、ｓｅｃ−アミルアミン（２−アミノペンタン，１
−メチルブチルアミン）、ｓｅｃ−ヘキシルアミン（２
−アミノヘキサン，１−メチルペンチルアミン）、２−
エチルブチルアミン（３−アミノメチルペンタン）、ピ
ロールなどから選ばれた少なくとも１つ、

【００２８】（４）芳香族アミン類としては、アミノ基
がベンゼン環に直接結合しているもの、及び側鎖に結合
しているアリールアミン(aryl amine)と称されるもの
のうち、第１アミン（ＡｒＮＨ₂）群及び第２アミン
（Ａｒ₂ＮＨ）群（但しアリール基をＡｒで示す）であ
り、より具体的には、アニリン（アミノベンゼン，フェ
ニルアミン）、モノメチルアニリン（Ｎ−メチルアニリ
ン）、Ｎ−モノ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−モノアミル
アニリン（Ｎ−ｎ−ペンチルアニリン）、ｐ−ｔｅｒｔ
−アミルアニリン（ｐ−アミノ−ｔｅｒｔ−アミルベン
ゼン）、ｏ−トルイジン（２−アミノトルエン，ｏ−メ
チルアニリン）、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ
−クロロアニリン、シクロヘキシルアミン（ヘキサハイ
ドロアニリン）、ピペリジン（ヘキサハイドロピリジ
ン）、などから選ばれた少なくとも１つ、

【００２９】（５）上記（１），（２），（３），
（４）群の任意の組み合わせからなる混合物、を用いた
ものである。

【００３０】請求項３の発明は上記「破泡剤」或いは
「破泡剤」及び「発熱剤」を使用し、併せ使用する金型
の温度の設定を従来のＣＦＣ−１１などの低沸点溶剤を
使用する製造方法における４５〜６０℃から、大幅に低
目の１５〜４５℃好ましくは２０〜３５℃に設定し、均
一に攪拌された前記樹脂液を金型に注入する。この際、
破泡剤，発熱剤が配合された樹脂液は１５〜３５℃好ま
しくは２０〜３０℃に調整すればよい。また金型に注入
された樹脂液は金型内面に接触する表層において樹脂液
の発泡が遅延される。そして金型内面に非接触である中
間層においては、発熱反応による蓄熱により発泡が促進
され、これに伴う金型内の発泡圧力の急激な上昇による
いわゆる高いオーバパック状態（過充填の状態）とな
り、発泡が遅延する。またこのように金型内面に接触す
ると表層部分の発泡を更に抑制した状態で、急激なゲル
化をさせ高密度表層を形成することが出来る。

【００３１】請求項４の発明は、上記請求項１乃至３に
使用される発泡剤についてのものであり、水は、吸水性
樹脂であるいわゆるイソプレン、無水マレイン酸共重合
体、例えば（株）クラレ製ＫＩゲル２０１Ｋ−２やアク
リル酸ビニルアルコール共重合体、例えば住友化学工業
（株）製ＳＰ−５２０、アクリル酸ソーダ共重合体、例
えば住友化学工業（株）製ＮＰ−１０１０原体粉末など
の、微粉末をポリオール成分に対して有効成分として
０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範
囲で添加し、これらの樹脂へ吸水、吸着により水分を膨
潤保持させれば、イソシアネートとの反応に於いて、遅
延効果が生じ高密度表層を有するウレタンフォーム成形
品の成形が容易となる。

【００３２】本発明に用いられるポリオール類として
は、公知のものが全て使用できる。即ち、例えばアルキ
レンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなど）を低分子ポリオール（例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタ
エリストール、ソルビトール、庶糖など）及びポリアミ
ン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、
Ｎ−アミノアルキルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノアルキルアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）に
付加した構造を有するポリエーテルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばア
クリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、ブタ
ジエンなど）を反応させたポリマーポリオール（例えば
米国特許第３，３８３，３５１号明細書で開示されてい
るようなもの）、ポリカルボン（例えばコハク酸、マレ
イン酸、セバシン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル
酸、ダイマー酸など）と上記の低分子ポリオールとの反
応によるポリエステルポリオール等が挙げられる。

【００３３】これらのポリオール類の中で、高密度表層
を有する半硬質ウレタンフォームの成形品を成形するた
めに好ましいのは、２〜３官能のプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−アミノアルキルピペラジンなどのポリ
プロピレンオキサイド付加のポリプロピレンポリオール
の末端に、エチレンオキサイドを付加したポリエーテル
ポリオール、アクリロニトリル或いはビニルベンゼンと
のポリマーポリオールである。

【００３４】これらのポリオールは、単独又は２種以上
を混合して用いることができる。そして一般には、ポリ
オール類の成分１００重量部に対して、イソシアネート
類を２５〜６０重量部、架橋剤を２〜２０重量部、発泡
剤を０．５〜３．０重量部、触媒を０．３〜３．０重量
部、前記助剤を２〜１０重量部用いることができる。

【００３５】本発明におけるイソシアネート類として
は、公知のもの全てが使用できる。即ち、例えば芳香族
ポリイソシアネート（例えばトリレンジイソトアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、脂肪族ポ
リイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等）、これらの変性
品（例えば部分カルボジイミドまたはヌレート変性な
ど）およびこれらと多官能活性水素化合物との反応によ
る遊離イソシアネート含有プレポリマーなどが挙げられ
る。これらのイソシアネート類は、単独または２種以上
混合して用いることができる。

【００３６】本発明における架橋剤としては、公知のも
のが全て使用できる。即ち、例えば、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミンなどのアミン系低分子ポリオ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブ
タンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等
の低分子ポリオール挙げられる。また２．０〜３．０平
均官能性で、３００〜１９００ヒドロキシル価、Ｋ−Ｏ
Ｈ ２．０ｍｇ／ｇ以下の酸価を有する低分子量ポリエ
ステルポリオールが挙げられる。またエチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイドの付加重量割合が７０／３０
以上の重量比率となるようにして得られた３００〜１９
００ｍｇＫ−ＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する低分子
量ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの低分
子ポリオールは、単独または２種以上を混合して用いる
ことができる。

【００３７】本発明における架橋剤の使用量は、架橋剤
の種類により異なるが、高密度表層を有する半硬質ウレ
タンフォーム成形品の場合、通常のポリオール１００重
量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量
部とする事によって製造することができる。

【００３８】またポリオールに必要により加えられるも
のとしては公知の有機シリコーン整泡剤、着色剤などが
ある。

【００３９】なお高密度表層を有するウレタン成形品の
製造方法としては従来公知の方法、例えば金型の上型を
開けた状態で混合されたウレタン樹脂液を金型内へ注入
した後、直ちに蓋閉めするいわゆるオープン・モールド
法や金型が予め蓋閉めされた状態でフイルムゲートや注
入孔を利用して混合されたウレタン樹脂液を金型内に注
入するクローズド・モールド法、いわゆる反応射出成形
法などの製造方法で製造することができる。

【００４０】

【発明の効果】上述のように、表面層に高密度表層を有
するウレタンフォーム成形品が、ＣＦＣ−１１やＣＦＣ
−１１３或いはＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４１ｂ
等のフッ素、塩素を含むハロゲン化された炭化水素系の
発泡剤を使用しなくても製造することができ、触媒と発
泡剤としてイソシアネート類と化学的に反応した際にガ
ス発生を伴う物質を用いる技術において、この技術の一
つである１００％水を発泡剤とし、併せ架橋剤を配合し
た系において生じるフォームの硬度上昇に伴う製品硬度
の上昇と、反撥性の低下等の物性の低下を改善するため
に、前記破泡剤，破泡剤と発熱剤を配合することによっ
て、水及び架橋剤の配合量を減少させても必要充分な高
密度表層を有するウレタンフォーム成形品が製造でき、
さらに樹脂液の流動性の制御や金型温度が上昇しても安
定して高密度表層が得られる量産化に適した新規な製造
方法を提供することができた。

【００４１】特に、本発明によれば、硬さや摩耗性を考
慮して、発泡剤である水及び架橋剤の配合量を調整で
き、所定の厚さの高密度表層を得られるものである。

【００４２】以下本発明をより理解するために、比較例
と共に、具体的実施例を用いて説明する。

【００４３】［実施例１］ポリオールとしてポリエーテ
ルポリオール（三洋化成工業（株）製 サンニックス
ＦＡ−９０９；ＯＨＶ＝２８^mg-KOH／ｇ）と、架橋剤と
して１，４−ブタンジオール（試薬１級）、発泡剤とし
て蒸留水、及び触媒としてＵ−ＣＡＴ ２０３０、Ｕ−
ＣＡＴ ２０４４及びＵ−ＣＡＴ ＳＡ１、破泡剤とし
てポリブテン（日本石油化学（株）製 日石ポリブテン
ＬＶ−１００）を表１の通り配合して、２０℃に温調し
た混合液を作成した。

【００４４】これらにイソシアネート類として２０℃に
温調したクルードＭＤＩ（三菱化成ダウ（株）製 ＰＡ
ＰＩ−１３５）或いは変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン工
業（株）製 ＣＥ−３８３）を加え、速やかにホモミキ
サーで６秒間攪拌し、均質な混合状態を得て、予め２５
℃に温調された板厚２０ｍｍの上蓋を備えたクランプ付
きアルミ製テストピース用定尺金型（注入有効サイズ：
厚さ１０ｍｍ×幅１６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ 以下
「ＴＰ型」と記す）に直ちに注入し、上蓋を閉じクラン
プで押圧し、発泡圧に耐え得る状態とした。

【００４５】その後５分間放置し、上蓋を開け成形品を
取り出し、厚さ方向に切断して断面を確認したところ、
それぞれ表面層として高密度層が良好な状態で形成され
た、均質微細なセル構造を有する半硬質ウレタンフォー
ム成形品であった。このようにして得られた、表面層に
高密度層を有するウレタンフォーム成形品の特性は、表
１，表２に示す。

【００４６】［比較例１］比較例としては、実施例１で
用いた破泡剤の添加を行わずに、他は実施例１と同様の
操作を行って「ＴＰ型」を使用して成形製品を作成し
た。これらの成形品を厚さ方向に切断して断面を確認し
たところ、それぞれ表面層として高密度層が良好な状態
で形成された、均質微細なセル構造を有する半硬質ウレ
タンフォーム成形品であったが、高密度表層と中間フォ
ーム層の密度差が実施例１のそれと比較して大きくなら
ず、特に境界面が全体的にやや不鮮明な状態の成形品で
あった。このようにして得られた表面層に高密度層を有
するウレタンフォーム成形品の特性は、表１，表２に示
す。

【００４７】［実施例２］本実施例では、ポリオールと
してポリエーテルポリオール（住友バイエルウレタン
（株）製 スミフェン ３０６３；ＯＨＶ＝２８^mg-KOH
／ｇ）と、架橋剤として１，４−ブタンジオール（試薬
１級）、発泡剤として蒸留水、及び触媒としてＰＯＬＹ
ＣＡＴ−９（サンアプロ（株）製）及びＬ−１０２０
（活材ケミカル（株）製）、破泡剤としてポリブテン
（日本石油化学（株）製 日石ポリブテンＬＶ−１０
０，ＨＶ−１００）を表３の通り配合して、２０℃に温
調した混合液を作成した。

【００４８】これらにイソシアネート類として２０℃に
温調したクルードＭＤＩ（三菱化成ダウ（株）製 ＰＡ
ＰＩ−１３５）を用い、他は実施例１と同様の操作を行
って「ＴＰ型」を使用した成形製品を作成した。

【００４９】破泡剤の添加量を増加していくと、発泡系
全体の発泡倍率が低下（即ちフリーコアー密度の上昇）
し、オーバーパック率が低下して高密度表層の厚さ形成
に不利となっているが、５ｇ添加した例を添加しない例
（比較例２）と比べると、高密度表層の厚さは若干薄く
なるが、逆に高密度表層と中間フォーム層の密度差は大
きくなっていることから破泡剤の効果が確認できる。こ
のようにして得られた、表面層に高密度層を有するウレ
タンフォーム成形品の特性を、表３，表４に示す。

【００５０】［比較例２］本比較例では、比較例２で用
いた破泡剤の添加を行わずに、他は実施例１と同様の操
作を行って「ＴＰ型」を使用して成形製品を作成した。
これらの成形品を厚さ方向に切断して断面を確認したと
ころ、それぞれ表面層として高密度層が良好な状態で形
成された、均質微細なセル構造を有する半硬質ウレタン
フォーム成形品であったが、高密度表層と中間フォーム
層の密度差が実施例２のそれと比較して大きくならず、
特に境界面が全体的にやや不鮮明な状態の成形品であっ
た。このようにして得られた表面層に高密度層を有する
ウレタンフォーム成形品の特性は、表３，表４に示す。

【００５１】［実施例３］本実施例では、実施例１で用
いた配合Ａ液に、発熱剤としてノルマルブチルアミンを
０．５ｇ添加したものを用い、これらにイソシアネート
類として２０℃に温調したクルードＭＤＩ（三菱化成ダ
ウ（株）製 ＰＡＰＩ−１３５）とＴＤＩ−８０（ＪＩ
Ｓ規格品：三菱化成ダウ（株）製 ＴＤＩ−８０）或い
はＴＤＩ−６５（ＪＩＳ規格品：日本ポリウレタン工業
（株）製 ＴＤＩ−６５）の混合Ｂ液を用い、他は実施
例１と同様の操作を行って「ＴＰ型」を使用して成形製
品を作成した。

【００５２】これらの成形品を厚さ方向に切断して断面
を確認したところ、それぞれ表面層として高密度層が良
好な状態で形成された、均質微細なセル構造を有する半
硬質ウレタンフォーム成形品であった。このようにして
得られた、表面層に高密度層を有するウレタンフォーム
成形品の特性は、表５，表６に示す。

【００５３】［比較例３］比較例としては、実施例３で
用いた破泡剤の添加を行わずに、他は実施例３と同様の
操作を行って「ＴＰ型」を使用して成形製品を作成し
た。これらの成形品を厚さ方向に切断して断面を確認し
たところ、それぞれ表面層として高密度層が良好な状態
で形成された、均質微細なセル構造を有する半硬質ウレ
タンフォーム成形品であったが、高密度表層と中間フォ
ーム層の密度差が実施例３のそれと比較して大きくなら
ず、特に境界面が全体的にやや不鮮明な状態の成形品で
あった。このようにして得られた表面層に高密度層を有
するウレタンフォーム成形品の特性は、表５，表６に示
す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 75/04 23:20 83:12）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂液として、芳香族ポリイソシアネー
   ト類と、ポリオール類と、触媒と、架橋剤或は鎖延長剤
   として使用される低分子ポリオール類と、発泡剤と、顔
   料及び整泡剤と、助剤とを、ワンショトで金型に注入し
   て表面に高密度層を形成させる方法において、前記発泡
   剤全量を水として、前記樹脂液にポリブデン又はポリシ
   ロキサンとポリエーテルポリオールの共重合体とからな
   る破泡剤を添加してなることを特徴とする高密度表層付
   ポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
2. 【請求項２】 樹脂液として、芳香族ポリイソシアネー
   ト類と、ポリオール類と、触媒と、架橋剤或は鎖延長剤
   として使用される低分子ポリオール類と、全量を水とし
   た発泡剤と、顔料及び整泡剤と、ポリブデン又はポリシ
   ロキサンとポリエーテルポリオールの共重合体とからな
   る破泡剤とを、下記（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の１つ以
   上の存在下でワンショトで金型に注入して表面に高密度
   層を形成させることを特徴とする高密度表層付ポリウレ
   タンフォーム成形品の製造方法； （ａ）モノアルコール類として、１分子中に水酸基１個
   を含む化合物である、第１アルコール群、第２アルコー
   ル群、第３アルコール群、 （ｂ）酸アミド類として、カルボキシル基の水酸基がア
   ミノ基ＮＨ_２で置換されたカルボン酸誘導体にあって、
   第１アミド群、第２アミド群、 （ｃ）モノアミン類として、構造的にアンモニアの水素
   原子１個或は２個を炭化水素で置換した化合物にあっ
   て、第１アミン群、第２アミン群、 （ｄ）芳香族アミン類として、アミノ基がベンゼン環に
   直接結合しているもの或は側鎖に結合しているアリール
   アミンと称されるもののうち、第１アミン群、第２アミ
   ン群。
3. 【請求項３】 前記金型の温度を１５〜４５℃の範囲、
   好ましくは２０〜３５℃にすると共に全樹脂液の温度を
   １５〜３０℃とした請求項１，２のいずれか記載の高密
   度表層付ポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
4. 【請求項４】 前記発泡剤は吸水された樹脂の状態から
   なる請求項１，２，３のいずれか記載の高密度表層付ウ
   レタンフォーム成形品の製造方法