JPH08294626A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JPH08294626A
JPH08294626A JP7102183A JP10218395A JPH08294626A JP H08294626 A JPH08294626 A JP H08294626A JP 7102183 A JP7102183 A JP 7102183A JP 10218395 A JP10218395 A JP 10218395A JP H08294626 A JPH08294626 A JP H08294626A
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JP
Japan
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exhaust gas
catalyst
carrier
purifying catalyst
alumina
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JP7102183A
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English (en)
Inventor
Toshitaka Tanabe
稔貴 田辺
Hirobumi Shinjo
博文 新庄
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Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高価なPtやRhを使用することなく、かつス
トイキ近傍における三元触媒性能を従来と同等に維持す
るとともに、リッチ領域におけるNH3 の生成を抑制す
る。 【構成】多孔質担体と、その担体に担持されたPd及び
Reとを含んでなり、PdとReとは互いに合金化され
た状態で担持されていることを特徴とする。Reが原子
レベルでH2 とNOの反応によるNH3 の生成を抑制す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は自動車などの内燃機関か
ら排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物(N
x )、炭化水素(HC)及び一酸化炭素(CO)の三
成分を同時に浄化する排ガス浄化用触媒に関する。さら
に詳しくは、排ガス中の酸素濃度が排ガス浄化用触媒ガ
ス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学量論点(ス
トイキ)未満の還元雰囲気(リッチ領域)においてアン
モニアの発生を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車などの内燃機関から排出される排
ガス中には、NOx ,HC,COの有害成分が含まれて
いる。そのため、これらの有害成分を還元又は酸化して
無害な成分に変化させる必要があり、従来より排ガス浄
化用触媒が排ガス流路に配置されて用いられている。
【0003】NOx ,HC,COを同時に浄化する排ガ
ス浄化用触媒は一般に三元触媒と称され、例えばコージ
ェライトなどからなる耐熱性モノリス基材にγ−アルミ
ナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に
白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担
持させたものが広く知られている。例えば特開平2−1
07334号公報には、アルミニウム、セリウム、ニッ
ケル及びバリウムの酸化物からなりニッケルとバリウム
とは複合酸化物として含まれる担持層と、その担持層に
担持されたPt,Pd,Rhの少なくとも一種とからな
る排ガス浄化用触媒が開示されている。そして実施例で
はPtとRhが必ず含まれ、上記構成とすることにより
排ガス中のNOx 、HC及びCOを浄化できるととも
に、硫化水素の排出も防止できることが記載されてい
る。
【0004】しかしながらRhは高価な金属であり、白
金族元素の中ではPtもRhに次いで高価であるため、
PtとRhを含む排ガス浄化用触媒はきわめて高価とな
るという問題があった。そのためPtやRhを含まず
に、PtやRhを含むものと同等の浄化性能をもつ排ガ
ス浄化用触媒の開発が求められていた。そこで特開平6
−99069号公報には、パラジウム(Pd)、活性ア
ルミナ、酸化セリウム及び酸化バリウムを担持した排ガ
ス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒
によれば、活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化バリウ
ムがPdの触媒作用を補助促進するため、PtやRhを
含む三元触媒と同等の浄化性能を示す。しかもPdはP
tやRhに比べて安価であるので、安価な排ガス浄化用
触媒となる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで従来の三元触
媒の使用に際しては、エンジンと排ガス処理系に酸素セ
ンサを含んだシステムが構築され、空燃比(A/F)を
化学量論点(ストイキ)近傍に制御している。すなわ
ち、酸素センサにより排ガス中の酸素濃度を検出し、そ
の検出値によりエンジンへ供給される燃料量をフィード
バック制御することで、空燃比を常にストイキ近傍に制
御できる仕組みとなっている。
【0006】ところが、例えば市街地走行における頻繁
な加速・減速の繰り返し時などには、エンジンの運転条
件の変動により空燃比がストイキからずれる場合があ
る。そして空燃比がストイキより大きい場合(リーン領
域)には、酸素が充分存在するため排ガス組成は酸化性
雰囲気となり、空燃比がストイキより小さい場合(リッ
チ領域)には、HCやCOが多くなって排ガス組成は還
元性雰囲気となる。
【0007】そして特に還元性雰囲気の著しい排ガス
が、特開平2−107334号公報や特開平6−990
69号公報などに開示の三元触媒に流入した場合には、
排ガス中のNOx は還元されるもののN2 とはならず、
アンモニア(NH3 )が生成して排出される恐れがあっ
た。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであ
り、高価なPtやRhを使用することなく、かつストイ
キ近傍におけるNOx ,HC,COの浄化率を従来の三
元触媒と同等に維持するとともに、ストイキ近傍のリッ
チ領域におけるアンモニアの発生を抑制することを目的
とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、多孔質担体と、その担体に担
持されたPd及びReとよりなり、PdとReとは互い
に合金化された状態で担持されていることを特徴とす
る。また第2発明の排気ガス浄化触媒は、第1発明の排
ガス浄化用触媒においてReとPdの担持量はモル比で
0.1≦Re/Pd≦10であることを特徴とする。
【0009】
【作用】ストイキ近傍のリッチ領域においてNH3 が発
生する反応機構は、排ガス中に含まれるH2 あるいは
(1)式の反応によって生成するH2 により、(2)式
及び(3)式のような還元反応が進行するものと考えら
れる。 CO+H2 O → CO2 +H2 (1) NOx +H2 → N2 +H2 O (2) NO+5/2 H2 → NH3 +H2 O (3) 第1発明の排ガス浄化用触媒に担持されているReはN
OからNH3 を生成する上記(3)式記載の反応を抑制
する性質があると推定され、このためストイキ近傍のリ
ッチ領域でのNH3 の生成が抑制されると考えられる。
さらにPdとReとは互いに合金化された状態で担持さ
れている。つまりReとPdとは原子レベルで近接配置
されているので、Pd表面における上記(3)式の反応
がReによって効率よく抑制されると考えられる。そし
て担持されたPd−Re合金粒子表面における触媒反応
により、NOは選択的にN2 に還元されるようになる。
【0010】また第2発明の排ガス浄化用触媒では、第
1発明の排ガス浄化用触媒においてReとPdの担持量
はモル比で0.1≦Re/Pd≦10となっている。こ
のモル比が0.1未満となると、Reが少な過ぎてRe
の上記作用が顕れずNH3 の生成を抑制するのが困難と
なる。またモル比が10を超えると触媒活性そのものが
低下し、NOx ,HC及びCOの浄化率が低下する。特
に好ましい範囲は0.5≦Re/Pd≦1.5の範囲で
ある。
【0011】
【実施例】
〔発明の具体例〕多孔質担体としては、アルミナ、チタ
ニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ゼオラ
イトなどの無機多孔質担体を用いることができる。中で
も耐熱性が高く活性が高いアルミナが特に好ましい。
【0012】多孔質担体に担持されたPdの担持量は、
担体がアルミナの場合、担体100gあたり0.1〜1
0gの範囲が望ましい。0.1g未満では所望の触媒活
性が得られず、10gを超えて担持しても効果が飽和す
るばかりか材料コストが増大するため好ましくない。P
dとReの合金形態は、それぞれが同一粒子内に存在す
ればよく、合金化の形態は制限されない。例えば合金の
組織状態として固溶体、共融混合物又は化合物、あるい
はそれらの混合物、もしくはアモルファス状態などが挙
げられるが、前述のようにPdとReが原子レベルで互
いに近接配置されてなる形態であればどのような組織状
態であってもよい。
【0013】本発明の排ガス浄化用触媒は、その形状に
制限はなく、モノリス型及びペレット型などを用いるこ
とができる。例えばモノリス型の触媒を製造するには、
コージェライト製などのモノリス基材にアルミナなどの
多孔質担体からコート層を形成し、そのコート層にPd
とReを合金状態で担持することで製造できる。基材と
しては、金属箔から形成されたメタル担体基材を用いる
こともできる。
【0014】また、多孔質担体のコート層中にセリアや
炭酸ランタン、酢酸バリウムなどを含んでもよい。セリ
アは酸素吸蔵・放出作用を有するので、雰囲気がストイ
キからずれた際に酸素を吸蔵・放出することで雰囲気を
ストイキに保持できる効果がある。セリアの含有量とし
ては、例えばアルミナ担体100gに対して50〜15
0gが適当である。またバリウムやランタンは、Pdと
の電子的な相互作用によりPdの触媒活性を高める作用
があり、それぞれアルミナ担体100g当たり0.2モ
ル又は30g程度の含有量が適当である。
【0015】本発明の排ガス浄化用触媒を形成するに
は、例えばコージェライト製のモノリス基材にアルミナ
などからなるスラリーをコートし、PdとReをそれぞ
れ含浸担持する。そして水素などを含む還元性雰囲気に
おいて300℃以上の温度で加熱して還元処理を行うこ
とにより、PdとReを合金化することができる。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。 (実施例1) (1)排ガス浄化用触媒粉末の調製 アルミナ担体粉末5.0gに濃度50g/lの硝酸パラ
ジウム水溶液2.5mlを加え、さらに蒸留水を約50
ml加えた後、室温で5時間攪拌した。得られた懸濁液
を110℃で一晩加熱して乾燥させ、大気中にて500
℃で3時間焼成してPd担持アルミナ粉末を調製した。
Pdの担持量は、アルミナ担体100g当たり金属パラ
ジウムとして2.5gである。
【0016】次に0.273gの酸化レニウムを50m
lの蒸留水に溶解し、上記Pd担持アルミナ粉末5.0
gを加えて室温で約5時間攪拌し、得られた懸濁液を1
10℃で一晩加熱して乾燥させ、Reを担持した。Re
はPdと等モル量で担持された。得られた粉末を、水素
ガスを10体積%含む窒素ガス中にて500℃で3時間
加熱して還元処理を行うことにより、PdとReをアル
ミナ担体上で合金化し、実施例1の排ガス浄化用触媒粉
末を得た。 (2)試験例 通常の常圧固定床流通式の反応装置を用い、モデルガス
にて触媒活性を試験・評価した。つまり触媒粉末0.5
gを反応装置内に配置し、表1に示すリッチ領域からリ
ーン領域までの23種類の排気モデルガスを用い、40
0℃にて3.3リットル/minの流量で流して、H
C,CO及びNOの各浄化率と、NH3 の生成率を測定
した。NH3 の生成率は、反応装置に流入したモデルガ
ス中の消費されたNOの量(NO浄化率)に対する生成
したNH3 の量の割合を算出した。各領域におけるH
C,CO及びNOの各浄化率の測定結果とNH3 の生成
率を図1に示す。
【0017】なお、表1において、λはλ=空燃比(A
/F)/14.6で算出される値であり、λ<1.0が
リッチ領域、λ=1.0がストイキ、λ>1.0がリー
ン領域である。また試験No.1のリッチ領域(λ=
0.96)におけるモデルガス中のNO量と生成したN
3 量から、H2 が選択的にNOと結びついてN2 を生
成した割合(N2 選択性)を算出し、結果を表2に示
す。さらに試験No.12のストイキ(λ=1.0)に
おけるHC,CO及びNOの浄化率を表3に示す。
【0018】
【表1】 (単位:vol%) (比較例1)Reを担持せず、したがって合金化処理も
行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較例
1の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。そして、実施例
1と同様にして各領域におけるNO,HC及びCOの各
浄化率とNH3 の生成率を測定し、結果を図2に示す。
また実施例1と同様にしてN2 選択性を測定し、結果を
表2に示す。さらに試験No.12のストイキにおける
HC,CO及びNOの浄化率を表3に示す。 (比較例2)アルミナ担体粉末5.0gに濃度50g/
lの硝酸パラジウム水溶液5mlを加え、さらに蒸留水
を約50ml加えた後、室温で約5時間攪拌した。得ら
れた懸濁液を110℃で一晩加熱して乾燥させ、大気中
にて500℃で3時間焼成してPd担持アルミナ粉末を
調製した。Pdの担持量は、アルミナ担体100g当た
り金属パラジウムとして5.0gである。
【0019】また別のアルミナ担体粉末5.0gに、金
属レニウム換算濃度で88g/lの酸化レニウム水溶液
50mlを加え、さらに蒸留水を約50ml加えた後、
室温で5時間攪拌した。得られた懸濁液を110℃で一
晩加熱して乾燥させ、大気中にて500℃で3時間焼成
してRe担持アルミナ粉末を調製した。Reの担持量
は、アルミナ担体100g当たり金属レニウムとして
8.8gである。
【0020】そしてPd担持アルミナ粉末50重量部に
対して、Re担持アルミナ粉末50重量部を混合し、比
較例2の排ガス浄化用触媒粉末を調製した。得られた触
媒粉末について、実施例1と同様にして各領域における
NOの浄化率とNH3 の生成率を測定し、結果を図3に
示す。また実施例1と同様にしてN 2 選択性を測定し、
結果を表2に示す。
【0021】また試験No.12のストイキにおけるH
C,CO及びNOの浄化率を表3に示す。
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】 (評価)図1〜図3の比較より、実施例1の触媒粉末は
リッチ領域においても比較例に比べて低いNH3 生成率
を示していることがわかる。また表2からも、実施例1
の触媒粉末はλ=0.96のリッチ領域にて高いN2
択性を示し、比較例に比べてNH3 の生成が抑制されて
いることが明らかであり、それはPdとReを合金化し
た状態で担持したことに起因することが明らかである。
【0024】そして図1〜図3及び表3より実施例1の
触媒粉末はストイキにおいて高い三元活性を示し、高価
なPtやRhを用いずとも従来と同等の三元触媒性能を
有していることがわかる。 (実施例2)硝酸パラジウム水溶液及び酸化レニウム水
溶液の濃度と含浸量を変更したこと以外は実施例1と同
様にして、ReとPdのモル比(Re/Pd)が0(P
dのみ)、1及び10の3水準の触媒粉末を調製した。
そしてλ=0.96のリッチ領域におけるN2 選択性を
実施例1と同様に測定・算出した。結果を表4に示す。
【0025】
【表4】 表4より、ReとPdは等モル量程度で極大値を示して
いることがわかる。 (実施例の態様)上記実施例では便宜上触媒粉末を用い
て試験したが、この触媒粉末からスラリーを形成し、モ
ノリス担体基材、メタル担体基材あるいはペレット担体
基材にコートすることで実用の排ガス浄化用触媒を調製
しても、同様の効果が得られる。
【0026】また、上記担体基材にアルミナなどの多孔
質担体のコート層を形成し、そのコート層にPdとRe
を含浸担持した後に合金化することもできる。
【0027】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、高価なPtやRhを用いずとも、従来の三元触媒
と同程度以上に優れた浄化性能が得られ、なおかつ、リ
ッチ領域におけるアンモニアの生成を抑制することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の排ガス浄化用触媒の各空燃比におけ
るHC,CO及びNOの各浄化率とNH3 の生成率の変
化を示すグラフである。
【図2】比較例1の排ガス浄化用触媒の各空燃比におけ
るHC,CO及びNOの各浄化率とNH3 の生成率の変
化を示すグラフである。
【図3】比較例2の排ガス浄化用触媒の各空燃比におけ
るHC,CO及びNOの各浄化率とNH3 の生成率の変
化を示すグラフである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質担体と、該担体に担持されたパラ
    ジウム及びレニウムとを含んでなり、パラジウムとレニ
    ウムとは互いに合金化された状態で担持されていること
    を特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 レニウムとパラジウムの担持量はモル比
    で0.1≦Re/Pd≦10であることを特徴とする請
    求項1記載の排ガス浄化用触媒。
JP7102183A 1995-04-26 1995-04-26 排ガス浄化用触媒 Pending JPH08294626A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009041028A1 (ja) * 2007-09-27 2009-04-02 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha 鞍乗り型車両
EP2008713A3 (en) * 2007-06-19 2009-04-29 Afton Chemical Corporation Nanoalloys in emissions control after-treatment system

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