JPH08292404A - コンタクトレンズ製造用の相互貫入ポリマー網状組織 - Google Patents

コンタクトレンズ製造用の相互貫入ポリマー網状組織

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JPH08292404A
JPH08292404A JP8099553A JP9955396A JPH08292404A JP H08292404 A JPH08292404 A JP H08292404A JP 8099553 A JP8099553 A JP 8099553A JP 9955396 A JP9955396 A JP 9955396A JP H08292404 A JPH08292404 A JP H08292404A
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バヒド・センデイジヤレビク
Shaio-Wen Wong
シヤイオ−ウエン・ウオング
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンタクトレンズ製造用の相互貫入ポリマー
網状組織。 【解決手段】 本発明は、ポリ尿素網状組織とポリアク
リル系網状組織を相互貫入させることで構成させた相互
貫入ポリマー網状組織およびこれらから製造した製造
品、例えばコンタクトレンズなどに向けたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、相互貫入ポリマー網状組織
（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｃ ｎｅｔｗｏｒｋ）（ＩＰＮ）組成物およびこれらを
コンタクトレンズで用いることに関する。より詳細に
は、本発明は、ポリ尿素網状組織とポリアクリル系網状
組織で構成させたＩＰＮに関し、ここでは、前者の網状
組織をアミン類とイソシアネート類から生じさせる一
方、後者の網状組織をフリーラジカル開始剤で重合させ
たアクリル酸エステルから生じさせる。このポリ尿素／
ポリアクリル系網状組織をトリアミン類で架橋させても
よい。
【０００２】このＩＰＮを用いてレンズを製造する。本
発明のＩＰＮ類を用いて製造する結果として生じる仕上
げされたコンタクトレンズまたは眼内レンズは、コンタ
クトレンズまたは眼内レンズを日々または長期着用する
に望まれる透明性、寸法安定性、酸素透過性、湿潤性お
よび耐久性を示す。
【０００３】
【従来技術の考察】コンタクトレンズを眼矯正用デバイ
スとして用いることに加えて美容目的で用いることはよ
く知られている。コンタクトレンズの製造では種々の材
料が用いられてきたが、これらの材料は理想に到達して
いないことが確認されている。
【０００４】コンタクトレンズ用材料として有効である
には、その材料は鍵となる下記の如き特定の性質を有す
る必要がある：（ａ）酸素透過率が高いこと、（ｂ）湿
潤性が良好であること、（ｃ）耐久性があること、
（ｄ）機械的強度が良好であること、（ｅ）光学的に透
明であること、（ｆ）柔軟性があること、（ｇ）可視範
囲の光を透過し得ること、（ｈ）均一であること、そし
て（ｉ）眼環境内でレンズが示すパラメーターの変化が
既知で管理可能であること。
【０００５】いろいろな材料が上記特性を１つ以上有し
ているが、これらには必要とされる他が特性の１つ以上
欠如している。例えば、疎水性ポリマーから誘導される
コンタクトレンズは良好な機械的強度と耐久性を示す。
コンタクトレンズの製造で従来技術で用いられた、その
ような疎水性ポリマー類には、ウレタン類、ポリエステ
ル類、ポリアミド類、シロキサン類、エポキシド類など
が含まれる。しかしながら、このようなコンタクトレン
ズには湿潤性および酸素透過性が欠如している。
【０００６】他方、親水性材料を用いると湿潤性および
酸素透過性を持たせることが可能になる。従来技術で用
いられた親水性モノマー類の例にはメタアクリル酸ヒド
ロキシアルキル、ビニルアルコールおよびビニルピロリ
ドンが含まれる。しかしながら、このような材料には良
好な機械強度および耐久性などの如き特性が欠如してい
る。
【０００７】従って、理想的なコンタクトレンズ材料
は、親水性材料と疎水性材料の長所を最大限にしそして
これらの弱点を最小限にするところの、親水性材料と疎
水性材料の複合体材料である。
【０００８】長年に渡ってほとんど排他的に用いられて
きた標準的コンタクトレンズはポリ（メタアクリル酸メ
チル）（ＰＭＭＡ）で作られていた。ＰＭＭＡは容易に
射出成形、圧縮成形または鋳込み成形可能であり、安価
で高い透明性を示しかつ安定で堅い湿潤可能コンタクト
レンズを与え得る。しかしながら、ＰＭＭＡが示す酸素
透過性は非常に低く、その結果として、これで作られた
レンズの場合、これを眼から少なくとも日に１回取り外
す必要がある。
【０００９】ＰＭＭＡレンズの不充分さを克服する目的
で、コンタクトレンズとしての使用で他の有機ポリマー
類が多数提案された。例えば酢酸酪酸セルロースレンズ
はＰＭＭＡよりいくらか高い酸素透過性を示し、容易に
射出成形加工されるが、ＰＭＭＡに比較して寸法安定性
が劣る。
【００１０】親水性モノマー類、例えばメタアクリル酸
２−ヒドロキシエチルまたはＮ−ビニル−２−ピロリド
ンなどから作られた架橋ポリマー類を基とするソフトコ
ンタクトレンズは一般にＰＭＭＡレンズに比較して着用
の心地よさが高いことが認められているが、このソフト
レンズはより脆く、そしてレンズ上に蛋白質様材料およ
び他の汚染物が堆積し易いことから曇りが生じる傾向が
ある。シリコンゴムから製造されたソフトレンズは非常
に高い酸素透過性を示すが機械特性が劣っており、湿潤
に抵抗を示し、そして角膜に粘着する。
【００１１】コポリマー類を利用してコンタクトレンズ
材料を改良する研究が行われた。例えばＳｓｅｉｄｅｒ
ｍａｎの米国特許第３，５０３，９４２号には、親水性
モノマー類の混合物で構成させたコンタクトレンズが記
述されている。コポリマー類の製造で種々のモノマー組
み合わせを使用することは、これらのモノマー類が共重
合する能力で制限される。良好に共重合しないモノマー
類（例えばメタアクリル酸メチルとビニルピロリジノン
など）を選択すると、可溶ポリマーフラグメントが生じ
る。このような可溶フラグメントをレンズから抽出する
必要がある。
【００１２】シリコンとメタアクリル酸メチル（Ｇａｙ
ｌｏｒｄ、米国特許第４，１２０，５７０号）またはイ
タコン酸メチル（Ｅｌｌｉｓ、米国特許第４，４２４，
３２８号）のコポリマーから製造されたレンズは、より
高い酸素透過性を示すが、まだ制限されている。
【００１３】Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅは米国特許第３，４０
８，４２９号の中で、メタアクリル酸ヒドロキシエチル
とジメタアクリル酸エチレングリコールの混合物を架橋
ポリマーレンズ（これを標準食塩水にさらすとソフトコ
ンタクトレンズに変化する）に変換する複雑な遠心分離
鋳込み技術を記述している。この複雑な手順では、本質
的に、ハードコンタクトレンズの光学特性より劣った光
学特性を示す製品が生じる。
【００１４】相互貫入ポリマー網状組織（ＩＰＮ）の生
成を伴う手順を用いてポリマー特性の改良を行うことが
かなり注目されてきた。２種以上のポリマー類から成る
密な網状組織［このポリマー類の少なくとも１つをもう
１つのポリマー類の存在下で合成および／または架橋さ
せる］としてＩＰＮを幅広く定義することができる。
【００１５】Ｌｉｕは、例えば米国特許第４，６１８，
６４４号の中で、シリコンポリマーの存在下でメタアク
リル酸メチルを重合させて改良されたじん性を示す製品
を得ることを記述している。ジメタアクリル酸エチレン
グリコールと架橋性ポリ−（ジメチルシロキサン）を重
合させて生成物（これは、コンタクトレンズの製造で用
いるに有用であると述べられている）を生じさせること
をＦａｌｃｅｔｔａが記述している（ドイツ特許出願公
開第２，５１８，９０４号）。ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンの存在下でメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルを
重合させる結果として生じる相互貫入網状組織ポリマー
からもコンタクトレンズが製造された（Ｅｗｅｌｌ、米
国特許第３，６４７，７３６号）。
【００１６】Ｎｅｅｆｅ（米国特許第４，６３２，７７
３号）は、重合したメタアクリルオキシプロピル−トリ
メトキシシランと蛍光色顔料が入っているシロップの存
在下でメタアクリル酸メチルを重合させて容易に同定可
能な固体状のコンタクトレンズ半加工材料を得ることを
示している。ＴｉｇｈｅおよびＧｅｅ（米国特許第４，
４３０，４５８号）は、最後の圧縮成形または射出成形
工程中にＮ−ビニル−２−ピロリドンコポリマーのポリ
マー状ヒドロゲルを架橋させることでソフトコンタクト
レンズ材料を製造することを開示している。Ｌｉｍ他
（米国特許第４，５３６，５５４号）は、親水性モノマ
ーと疎水性モノマーと少なくとも２種の架橋剤を含む混
合物を重合させることで得られた相互貫入網状組織ポリ
マーから作られるソフトコンタクトレンズの製造を記述
している。
【００１７】しかしながら、本発明まで、ポリ尿素とポ
リアクリレートが相互に貫入した網状組織で出来ている
ＩＰＮがコンタクトレンズにうってつけの材料であるこ
とをだれも認識していなかった。このＩＰＮでは弱い親
水性ポリマーを疎水性ポリマーと組み合わせる。
【００１８】更に、本発明者らは、この材料をコンタク
トレンズで用いるにとってポリ尿素対アクリレート比お
よびポリアミン組成の両方が重要であるが、この比率を
指定した特定範囲内にしそしてこのポリアミンに特定の
組成を持たせると、その結果として生じるＩＰＮ材料が
本明細書の上に記述した鍵となる特性全部を持つように
なりそしてコンタクトレンズの製造で用いるに最適にな
ることを見い出した。
【００１９】
【発明の要約】従って、本発明は、重合性成分の反応性
混合物を重合させることで生じさせた単一のガラス転移
温度を示す均一な相互貫入ポリマー網状組織に向けたも
のであり、ここでは、上記反応性混合物に、（ａ）ポリ
アミン類ＡおよびＢ［ここで、Ａは、
【００２０】
【化５】
【００２１】であり、そしてＢは、
【００２２】
【化６】
【００２３】であり、ここで、ｆ1は、１−７５の整数
であり、Ｒは、炭素原子を３個含むアルキレンであり、
そして各Ｒは同じであり、ｆは、含めて１から１５０の
範囲の整数であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14
は、独立して、水素または低級アルキルであり、Ｚ1お
よびＺ2は、独立して、化学結合または低級アルキレン
である］を含んでいてＡとＢが約６０／４０から約１０
０％Ａの範囲の相対的重量比で存在するアミン混合物で
あって、上記アミン類が上記反応性混合物の約２０−６
０重量％の量で存在するアミン混合物、（ｂ）（ａ）の
アミン混合物と反応してポリ尿素網状組織を形成するに
充分な量で存在する有機ジ−もしくはポリ−イソシアネ
ート、（ｃ）上記反応性混合物中に約１０−５０重量％
の量で存在する式：
【００２４】
【化７】
【００２５】［式中、Ｒ3は、水素または低級アルキル
であり、ｍは、０から１５０の整数であり、Ｚ3および
Ｚ5は、独立して、低級アルキレンであり、Ｚ4およびＺ
6は、独立して、化学結合または低級アルキレンであ
り、Ｒ4は、水素、低級アルキルまたは
【００２６】
【化８】
【００２７】であり、Ｒ5は、水素または低級アルキル
であり、Ｒ6およびＲ8は、独立して、低級アルキルであ
り、ｐは、１から３の整数であり、そしてＲ7は、低級
アルキレン、化学結合またはＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）qで
あり、ｑは、含めて０から２００の整数である］で表さ
れるアクリル酸エステル、および（ｄ）（ｃ）のアクリ
ル酸エステルを重合させてポリアクリル系網状組織（こ
こで、ポリ尿素とポリアクリル系の比率は約９０：１０
から約５０：５０の範囲である）を形成させるに充分な
量で上記反応性混合物中に存在するフリーラジカル開始
剤、（ｅ）上記（ａ）のアミン混合物を架橋させるに充
分な量で存在するトリアミン、を含める。
【００２８】
【発明の詳細な記述】本明細書で用いる如き言葉「低級
アルキル」は、これを単独または他の基との組み合わせ
で用いる場合、１−６個の炭素原子を含むアルキル鎖を
指す。このアルキル基は直鎖もしくは分枝していてもよ
い。この例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシルなどが
含まれる。このアルキル基に炭素原子を１−３個含める
のが好適である。
【００２９】本明細書で用いる如き言葉「アルキレン」
は、上記式から水素を脱落させることでアルキル基から
派生するヒドロカルビル基を指す。このアルキレンは主
要鎖中の他の２つの基と結合する。この例には
【００３０】
【化９】
【００３１】などが含まれる。このアルキレン基に炭素
原子を１−３個含めるのが好適である。
【００３２】本発明は、コンタクトレンズを製造する時
の材料として用いるに適切な相互貫入網状組織ポリマー
類、特に改質剤および架橋剤を用いて製造した上記ポリ
マー類、並びに上記材料から作られる光学コンタクトレ
ンズに向けたものである。
【００３３】より具体的には、本発明は、完全に均一で
ありそして単一のガラス転移温度を示す相互貫入網状組
織が生じるような様式でポリ尿素網状組織とポリアクリ
ル系網状組織を相互貫入させることに向けたものであ
る。
【００３４】本明細書の上に記述したポリ尿素網状組織
は、アミン類、即ちアミン末端を有する鎖伸長剤と有機
ジ−もしくはポリイソシアネート類で構成させた網状組
織である。加うるに、本明細書の以下に記述するアミン
架橋剤を用いる必要がある。
【００３５】本発明で用いるに適切なアミン類は、末端
アミノ官能性を２つ以上有するポリマー類である。最も
好適なアミン類はアミノ末端を有するポリエーテル類で
ある。最も好適なポリアミン類の例にはポリ（オキシエ
チレン）ジアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミ
ン、トリエチレングリコールジアミンなどが含まれる。
【００３６】好適な態様では、このアミン成分をジアミ
ン類であるポリオキシエチレンジアミンとポリオキシプ
ロピレンジアミンの混合物で構成させる。本発明者ら
は、ＩＰＮエラストマー類が示す透明性および水吸収性
にとってポリオキシエチレンジアミンとポリオキシプロ
ピレンジアミンの間の均衡が非常に重要であることを見
い出した。ヒドロゲルに水を吸収させるには、その調合
物にポリ（オキシエチレン）ジアミン類を存在させる必
要がある。このポリオキシエチレンジアミンの含有量お
よび分子量を高めるにつれて、その結果として生じるヒ
ドロゲルはより多くの水を吸収するようになる。不幸な
ことには、このポリ（オキシエチレン）ジアミン類は結
晶化する傾向があることから、透明性に欠点が生じる。
透明なヒドロゲルを得るにはその調合物にポリ（オキシ
プロピレン）ジアミン類を存在させる必要がある。
【００３７】本発明で用いる好適なポリ（オキシエチレ
ン）ジアミンは、式
【００３８】
【化１０】
【００３９】［式中、ｆは、３０−７０の整数である］
で表される。
【００４０】本明細書で用いるポリ（オキシプロピレ
ン）ジアミンは、好適には式
【００４１】
【化１１】
【００４２】［式中、Ｒは、炭素原子を３個含むアルキ
レン鎖であり、そしてｆ1は、１−５０の整数である］
で表される。ｆ1を３０にしそしてｆを３０−７０にす
るのが好適である。
【００４３】本発明の好適な態様では、アミン類の混合
物に、好適には、式
【００４４】
【化１２】
【００４５】［式中、ｆは、１−５０の整数である］で
表されるポリ（オキシエチレン）ジアミンと式ＩＢ
【００４６】
【化１３】
【００４７】［式中、ｆ1は、１−５０の整数である］
で表されるポリ（オキシプロピレン）ジアミンを含め
る。
【００４８】このアミンを出発モノマー混合物中に約２
０−６０重量％の量で存在させるのが好適である。ＩＡ
とＩＢの好適な相対的重量はそれぞれ約６０／４０から
約１００％Ａの範囲である。
【００４９】特に異なるとして明記しない限りパーセン
トおよび比率は重量であることを注目すべきである。
【００５０】本発明で用いるジアミン類は商業的に入手
可能であるか或は本分野の技術者に知られている通常技
術で製造される。以下に示す実施例は、本明細書で用い
るジアミン類の製造で技術者が容易に利用できる技術を
示すための例示である。
【００５１】例となる手順を以下に示す。１番目の例示
では、エーテルに入れた三臭化燐を用いた官能化で、グ
リコールの２つの末端ヒドロキシ基を易脱離基、例えば
臭化物などにする。
【００５２】
【化１４】
【００５３】ガブリエルフタルイミド合成を用いて上記
二臭化物をジアミンに変化させることができるが、ここ
では、臭化物の置換でカリウムフタルイミドを用いる。
【００５４】
【化１５】
【００５５】処理は、典型的に、ヒドラジンを用いた開
裂に続くプロトン化で遊離ジアミンを遊離させることを
伴う。
【００５６】別の例となるジアミン合成手順は、求核剤
としてアジドアニオンを用いて上記臭化物を置換するこ
とを伴う。次に、水素化リチウムアルミニウムを用いた
還元を行うことで該ジアミンを生じさせる。
【００５７】
【化１６】
【００５８】更に別のジアミン合成方法では、エタノー
ルに入れたヘキサメチレンテトラアミンを用いて上記二
臭化物のジアンモニウム塩を生じさせる。その後、この
塩の加水分解を行うことで該ジアミンを生じさせる。
【００５９】
【化１７】
【００６０】臭化物の代わりに使用可能な他の脱離基
は、他のハロゲン化物、例えば塩化物およびヨウ化物な
ど、トシレート、ブロシレート、トリフレート類、安息
香酸塩、そして窒素求核剤、例えば本明細書の上に記述
した如き求核剤で置換されるに充分に低いｐＫa値を有
する他のアニオン類である。
【００６１】本発明のポリ尿素網状組織の形成で用いる
有機ジ−もしくはポリイソシアネート類は、式Ｑ（ＮＣ
Ｏ）t［式中、ｔは、好適には１−４であり、そしてＱ
はヒドロカルビル基、即ち炭素原子と水素原子のみから
成る有機基である］で表される。Ｑは、脂肪族、脂環
式、芳香族または上記基いずれかの組み合わせ、例えば
脂肪族−芳香族基、脂肪族−脂環式基などであってもよ
い。このＱ基は未置換であるか或は低級アルキル、ヒド
ロキシまたは低級アルコキシで置換されていてもよい。
このイソシアネートは脂肪族であるのが好適である。好
適な態様では、Ｑに３から２６個の炭素原子、より好適
には４−２０個の炭素原子、最も好適には６−１４個の
炭素原子を含めるのが好適である。上記式において、ｔ
は１より大きい整数、好適には２−４である。このよう
なイソシアネート類は、本技術で認識されている技術を
用いて容易に製造されるか或は商業的に入手可能であ
る。上記イソシアネート類の代表的例には、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、二量
体酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジメチルベンゼンジイソシアネート、ジエチルベンゼン
ジイソシアネート、デカメチレン１，１０−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、２，４−
および２，６−トリレンジイソシアネート類、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
トルイジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、ネオペンチルテト
ライソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
テトラヒドロナフタレン−１，５−ジイソシアネートお
よびビス−（４−イソシアナトフェニル）メタンなどが
含まれる。
【００６２】最も好適なイソシアネートは４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。
他の好適なイソシアネート類はトリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート
である。
【００６３】本発明で用いるイソシアネート類を該アミ
ン類と反応させることでポリ尿素網状組織を生じさせ
る。存在させるアミン類と反応するような量でこのイソ
シアネート類を存在させる。本質的には、アミンの当量
数と実質的に等しくなるようにイソシアネートの量を選
択する。好適な態様では、このイソシアネートを出発モ
ノマー混合物の１５−５０重量％、好適には２５−４０
重量％の量で存在させる。
【００６４】このイソシアネートと該アミン類の反応は
自然発生的であり、従ってこのポリ尿素生成では触媒を
用いる必要はない。更に、この反応は発熱反応である。
このアミン−イソシアネートの反応で発生する熱によ
り、該アクリレートのフリーラジカル開始重合、即ち相
互貫入網状組織ポリマーのもう１つの網状組織の形成が
助長され得る。
【００６５】もう１つの網状組織をアクリル酸エステル
から生じさせる。本発明で用いるに適切なアクリル酸エ
ステルは、多価アルコール類の重合性ポリアクリレート
誘導体である。
【００６６】このアクリル酸エステルは、下記の式：
【００６７】
【化１８】
【００６８】［式中、Ｒ3は水素または低級アルキルで
ある］で表されるアクリル酸のエステル誘導体である。
Ｒ3がメチルである時の酸がメタアクリル酸であること
を注目すべきである。
【００６９】本発明における使用で本明細書の上に記述
したアクリル酸のエステル化では、分子量が７，０００
ダルトン未満の一価アルコール類および多価アルコール
類を用いるのが適切である。好適なアルコール類には、
モノメトキシポリエチレングリコールおよびエトキシエ
チレングリコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシエチ
レン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、グリセロー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトー
ルなどが含まれる。
【００７０】この多価アルコール類はヒドロキシ基を２
個以上有することから、多価アルコール類を用いる場
合、これらに２個以上のアクリレート単位がエステル化
し得る。従って、本発明のアクリル酸エステルには、本
明細書の上に記述したアルコール類のモノ−、ジ−およ
びポリアクリレート誘導体が含まれ、特にこれらのメタ
アクリレート誘導体が含まれる。
【００７１】本発明で用いるに有用なアクリル酸エステ
ルは、式：
【００７２】
【化１９】
【００７３】［式中、Ｒ3は、本明細書の上で定義した
通りであり、ｍは、０から１５０の整数であり、そして
Ｚ3およびＺ5は、独立して、低級アルキレンであり、Ｚ
4およびＺ6は、独立して、化学結合または低級アルキレ
ンであり、Ｒ4は、水素、低級アルキルまたは
【００７４】
【化２０】
【００７５】であり、Ｒ5は、水素または低級アルキル
であり、Ｒ6およびＲ8は、低級アルキルであり、ｐは、
１から３の整数であり、そしてＲ7は、低級アルキレ
ン、化学結合またはＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）qであり、そ
してｑは、含めて０から２００の整数である］で表され
る。
【００７６】Ｒ3、Ｒ5およびＲ8は１−３個の炭素原子
を有するアルキル、特にメチルであるのが最も好適であ
る。
【００７７】Ｒ6およびＲ8の好適な値は１−３個の炭素
原子を有する低級アルキルである。好適なＲ6はエチル
であり、そして好適なＲ8はメチルである。Ｒ7はメチレ
ンであるのが好適である。Ｒ4の好適な値は水素、１−
３個の炭素原子を有する低級アルキルおよび
【００７８】
【化２１】
【００７９】、特にメタアクリレートである。
【００８０】ｍは０から３０であるのが好適であり、よ
り特別には０から２０である。
【００８１】Ｚ4およびＺ6の好適な値は独立して化学結
合または１−３個の炭素原子を有するアルキレン基であ
る一方、Ｚ3およびＺ5の好適な値は１−３個の炭素原子
を有するアルキレンである。また、Ｚ3がＺ6と同じであ
りそしてＺ4がＺ5と同じであるのが好適である。
【００８２】式ＩＩＩの好適な態様は、
【００８３】
【化２２】
【００８４】であり、ここで、ｍ、Ｒ3およびＲ4は、本
明細書の上で定義した通りである。Ｒ4が水素または低
級アルキルであり、Ｒ3が低級アルキル、特にメチルで
あり、そしてｍが０−５０、より好適には０−３０、最
も好適には０−２０であるのが好ましい。
【００８５】式ＩＩＩで表される別の好適なアクリル系
モノマーは、式：
【００８６】
【化２３】
【００８７】［式中、Ｒ5は、本明細書の上で定義した
通りで、好適にはメチルであり、Ｒ9は水素または低級
アルキルであり、そしてｎは０から５０、より好適には
０から３０、最も好適には０−２０である］で表される
ジアクリレートである。
【００８８】このアクリル酸エステルを出発モノマー混
合物中に約１０−５０重量％、より好適には約１５から
約３５重量％の量で存在させる。
【００８９】このアクリル酸エステル成分を単量体アク
リレート類の混合物で構成させるのが好適である。１番
目のアクリル系モノマーを式ＩＩＩＡのアクリレートで
構成させる一方、２番目のアクリル系モノマーをＩＩＩ
Ｂの化合物、ＩＶの化合物またはこれらの混合物で構成
させる。この１番目および２番目のアクリル系モノマー
類をそれぞれ約８０／２０から約９５／５の範囲の相対
的重量比で存在させる。
【００９０】最も好適なアクリル酸エステルは、本明細
書の上に記述したアルコール類のモノ−、ジ−およびト
リ−メタアクリレートである。本発明のアクリレートモ
ノマー類の例には、モノメタアクリレート類、例えば式
【００９１】
【化２４】
【００９２】で表されるメタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル（ＨＥＭＡ）などが含まれる。
【００９３】別の好適なモノメタアクリレートは、式
【００９４】
【化２５】
【００９５】で表されるモノメタアクリル酸ポリ（エチ
レングリコール）であり、ここで、ｍは０から２０の整
数である。
【００９６】別の好適なモノメタアクリレートは、式
【００９７】
【化２６】
【００９８】で表されるモノメタアクリル酸ポリ（プロ
ピレングリコール）であり、ここで、ｍは０から２０の
整数である。
【００９９】好適なジメタアクリレートは、式
【０１００】
【化２７】
【０１０１】で表されるジメタアクリル酸ポリ（エチレ
ングリコール）であり、ここで、ｎは０から２０の整数
である。
【０１０２】別の好適なジメタアクリレートは、式
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】で表されるジメタアクリル酸ポリ（プロピ
レングリコール）であり、ここで、ｎは０から２０の整
数である。
【０１０５】好適なトリメタアクリレートは、式
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】で表されるトリメタアクリル酸トリメチロ
ールプロパンである。
【０１０８】本分野の技術者に公知で技術的に認識され
ているエステル化技術を用いて、本発明で用いるアクリ
ル酸エステルを製造する。以下の記述が典型的である。
【０１０９】このアクリル酸エステルは、適切な弱塩
基、例えばトリエチルアミンなどの存在下でアルコール
とアクリル酸誘導体を縮合させることで合成可能であ
る。これを、ジエチレングリコールを用いたジアクリレ
ート合成で以下に例示する。
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】上記合成において、Ｘは良好な脱離基、例
えばＣｌ、Ｂｒ、ＮＨ2、ＯＨ、低級アルキルアミノま
たはジ低級アルキルアミノである。
【０１１２】アクリル酸誘導体を化学量論的量で用いる
ことで相当するモノアクリレートを合成することができ
る。この反応は、ジクロロメタンおよびクロロホルムな
どの如き極性非プロトン溶媒中で実施可能である。
【０１１３】上記縮合では、アルキル置換されたアクリ
ル酸誘導体を用いることも同様に可能である。上記縮合
で用いるに最も好適なアクリル酸誘導体は、式
【０１１４】
【化３１】
【０１１５】［式中、Ｘは良好な脱離基、例えばハロゲ
ン化物、例えばＣｌまたはＢｒなど、ＯＨ、低級アルキ
ルアミノまたはジ低級アルキルアミノなどである］で表
されるメタアクリレート誘導体である。
【０１１６】別の手順は、フィッシャーエステル化条件
下で塩酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの如き酸を
存在させてメタアクリル酸とアルコールを反応させる手
順である。
【０１１７】アクリレート網状組織の形成では、本明細
書の上に記述したアクリレート類を重合条件下でフリー
ラジカル開始剤と反応させる。エチレン系化合物の重合
で通常用いられる種類のフリーラジカル重合開始剤が本
発明で用いるに適切である。これらには、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキサイド、アゾ−ビス（イソブチロニトリ
ル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、有機パ
ーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、パーオキサ
イドとヒドロパーオキサイドの混合物（Ｌｕｐｅｒｓｏ
ｌ ＤＤＭ−９）、１，１’−アゾビス−（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）、二塩酸２，２’−アゾビス
［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）などの如き代表的な開始剤が含
まれる。
【０１１８】このフリーラジカル開始剤を反応混合物の
０重量％以上から約２重量％、好適にはこの混合物の
０．０１重量％から約１重量％、より好適には０．０２
重量％から約０．５重量％、最も好適には０．０３重量
％から約０．１重量％量の範囲の量で存在させる。
【０１１９】加うるに、このモノマー混合物中にトリア
ミンを更に存在させる。このトリアミン類は、ポリ尿素
−アクリル系ＩＰＮにおいて、架橋剤として用いるに有
用である。また、特に反応を混合装置なしで行う場合、
これらを該ポリアミン混合物中の相溶剤としても用い
る。該ポリオキシエチレンジアミンとポリオキシプロピ
レンジアミンとの間の均一性を確保する目的で好適には
該アミン混合物を絶えず撹拌する。このトリアミン類を
全アミン当量の約３０％から約５０％の範囲の量で存在
させる。これらを好適には約１重量％から約２０重量
％、最も好適には３重量％−５重量％の範囲の量で存在
させる。このトリアミン類の例にはジエチレントリアミ
ン、ポリ（オキシプロピレン）トリアミンなどが含まれ
る。
【０１２０】このように、２種の相互貫入網状組織、即
ちアミンとイソシアネートを反応させることで生じさせ
た（ポリ尿素を生じさせた）１つの網状組織と、アクリ
レート類をフリーラジカル重合させることで生じさせた
（ポリアクリレートを生じさせた）もう１つの網状組織
から、本発明の相互貫入ポリマー類を製造する。この結
果として生じるＩＰＮにおけるポリ尿素とポリアクリレ
ートの比率は約９０：１０から約５０：５０の範囲であ
るが、この比率を８０：２０から７０：３０の範囲、最
も好適には７５／２５にするのが最も好ましい。
【０１２１】この重合反応、即ち該アミンとアクリル酸
エステルとイソシアネートとフリーラジカル開始剤の間
の反応を、相互貫入網状組織が同時に生じる条件下で行
う。これらの網状組織を同様な体積にし、そしてこれら
の網状組織を実質的に同時に生じさせる。ＩＰＮを製造
する技術は本分野の技術者に知られており、ここでも適
用可能である。単量体前駆体、即ちアミン類とイソシア
ネートとアクリル酸エステルと開始剤を一緒に混合する
と、それに従い、結果として重合反応が同時にか或は実
質的に同時に起こる。一般的手順に関してはＬｉｍ他の
米国特許第４，５３６，５５４号、Ｍｕｅｌｌｅｒ他の
米国特許第４，９８３，７０２号、Ｂｕｒｋｅ他の米国
特許第５，０８７，３９２号（これらの内容は全部引用
することによって本明細書に組み入れられる）を参照の
こと。一般に、ほぼ室温から約１４５℃の範囲の温度で
重合を実施する。比較的低い温度、例えば約４５℃から
約１２０℃の如き温度で重合を開始させた後、反応が進
行するにつれて温度を約１１０℃から１３０℃に上昇さ
せるのが一般に好適である。一般的には、約１４０−１
４５℃で後硬化を行う。
【０１２２】通常、本発明のポリマー類の生成に悪影響
を与える酸素をその雰囲気から排除する目的で、不活性
な窒素雰囲気下で重合を実施する。
【０１２３】よく知られている通常の手順および装置、
例えばコンタクトレンズの形状をした鋳型などを用いて
相互貫入網状組織ポリマーの成形を行った後、この乾燥
レンズを水和させて最終形態にすることにより、コンタ
クトレンズを製造することができる。
【０１２４】好適な態様では、反応射出成形（Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）（Ｒ
ＩＭ）機を用いて本発明の相互貫入ポリマー網状組織を
製造する。このＲＩＭ機の使用そしてその後行う本発明
のＩＰＮ成形は、本発明の譲受人に譲渡する表題が「Ａ
ＮＯＶＥＬ ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ
ＭＯＬＤＩＮＧ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ
ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ＯＦ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ
ＣＯＮＴＡＣＴ ＬＥＮＳＥＳ」（これの内容は引用す
ることによって本明細書に組み入れられる）で連続番号
が０８／４１５，０００の同時系属中出願の中に記述さ
れている。
【０１２５】反応射出成形では、乱流を起こす高せん断
速度でモノマー流れを混合する必要がある。このような
乱流混合により、材料の均一性および完全な反応を確保
する。
【０１２６】このＲＩＭ方法はＬ．Ｔ．Ｍａｎｚｉｏｎ
ｅが「Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ」、第２版、１４巻、７２頁の中で詳細に記述し
ている。これは、２つ以上のモノマー流れを鋳型内で反
応させてポリマーを生じさせる成形方法である。
【０１２７】双流ＲＩＭ機を用いた典型的な重合では、
ジアミン類とトリアミン類を含むブレンド物を材料貯蔵
槽に入れて約８０℃に加熱する。ジイソシアネートとア
クリル酸エステルと有機触媒を含む２番目のブレンド物
を２番目の材料貯蔵槽に入れる。
【０１２８】この２つのブレンド物を４００−３０００
ｐｓｉの範囲の圧力で衝突させることでこれらを混合
し、その結果として生じる液体（これを硬化させるとＩ
ＰＮが生じる）をコンタクトレンズの形状をした鋳型の
中に注入する。この注入時間は１分以内、一般に０．０
２−０．３秒の範囲である。このポリマーの後硬化を１
００℃のオーブン中で１時間行ってもよい。
【０１２９】３流れＲＩＭ機を用いた典型的な重合で
は、ジアミン類とトリアミン類のブレンド物（流れ１）
を第一貯蔵槽に入れる。アクリル酸エステルの第二ブレ
ンド物（流れ２）を第二貯蔵槽に入れる一方、ジイソシ
アネートとフリーラジカル開始剤の第三ブレンド物（流
れ３）を第三材料貯蔵槽に入れる。この３つの流れをＲ
ＩＭ機のミックスヘッドの所で衝突させることで混合
し、その結果として生じる液体（これを硬化させるとＩ
ＰＮが生じる）をコンタクトレンズの形状をした鋳型の
中に注入する。
【０１３０】このアクリレート類のフリーラジカル重合
は、ポリアミン類とイソシアネート類の間の反応と同様
に典型的に非常に速い。任意に不活性希釈剤を添加する
ことでこの反応を和らげ、この反応をＲＩＭ方法に適合
させることも可能である。本発明で用いるに好適な不活
性希釈剤は水である。加うるに、水はまた、硬化後のポ
リマーを鋳型アセンブリから取り出す時の離型剤（以下
を参照）として働く。
【０１３１】ＲＩＭ装置で生じさせたＩＰＮをコンタク
トレンズに適切な鋳型アセンブリの中に流し込むこと
で、本発明のコンタクトレンズを製造する。この鋳型は
ガラス、金属またはプラスチックで出来ていてもよい
が、アルミニウムまたはステンレス鋼で出来ているのが
好適である。この鋳型アセンブリを好適には２つの半鋳
型で構成させ、１つの半鋳型が有する凸表面ともう１つ
の半鋳型が有する凹表面の間にコンタクトレンズ形状の
空洞を限定するようにこれらを位置させる。正確な屈折
力を与える必要に応じて、この空洞にいろいろな厚みを
持たせることができる。本分野の技術者によく知られて
いる光学式を用いて、このいろいろな厚さを計算するこ
とができる。この空洞の中心厚を約０．０００３９イン
チから約０．０１１８インチの範囲にする。締め付け手
段、例えばクランプ、ボルトまたはちょうつがいなどを
用いてこの２つの半鋳型を一緒に保持する。この鋳型は
２枚のアルミニウム板であるのが好適である。この鋳型
に中心スプルーまたはゲートを持たせ、そして排気口を
少なくとも１つ取り付ける。この中心スプルーまたはゲ
ートは、ＲＩＭ機を鋳型につなぐ開口部であり、これを
通して、上記ミックスヘッドで混合した後の成分流れを
注入する。鋳型のスプルーから最も離れた端に在る鋳型
の４端各々に排気口を位置させててもよいが、好適には
スプルーから４−５インチ以内に位置させる。好適な態
様では、環状のゲートが備わっている鋳型を用いる。こ
の鋳型を通常５０℃から１５０℃、好適には７５−１２
５℃、最も好適には１００℃の温度に加熱する。この鋳
型が上記温度になった時点で、液体（重合もしくは硬化
するとＩＰＮを生じ得る）を上記鋳型の中に注入し、そ
の中で重合を完結させるが、その結果として生じる生成
物はゲル化して堅くなる。更に、この材料の後硬化を上
記鋳型内で行うことも可能である。この段階後、上記鋳
型を手で開けてエラストマー状のフィルムを鋳型から取
り出し、ここでも再び、これの後硬化を加熱された環
境、例えばオーブン中などで行う。このフィルムを緩衝
食塩水溶液に浸漬することでこれをヒドロゲルに変化さ
せる。
【０１３２】本発明で得られるポリマー材料を用い、注
入鋳型の形状および寸法を眼の明細に従って変えること
により、コンタクトレンズを製造することができる。
【０１３３】このようにして製造したコンタクトレンズ
は優れた光学および機械的特性を示す。
【０１３４】このコンタクトレンズは、高い引張りおよ
びせん断強度を示すことに加えて優れた伸びおよび湿潤
性を示す。加うるに、本発明のＩＰＮから作成したレン
ズは高い酸素透過性を示すと共に、可視光を透過する。
このレンズ内に存在する相互貫入網状組織が均一な性質
を示すことは、本発明のコンタクトレンズが示すガラス
転移温度が１つであることによって実証される。結果と
して生じるポリマー網状組織が均一であることを決定す
るにおいて、２つの重合反応が同時に起こること、即ち
互いの直ぐ近くで起こることが必須である。比較実施例
では、ポリ尿素網状組織とポリアクリル系網状組織を逐
次的に生じさせた、即ちポリアミン類をジイソシアネー
トと一緒に縮合させることで純粋なポリ尿素材料を生じ
させ、これをアクリル酸エステル混合物と混合した後、
フリーラジカル開始剤を用いてこれらを重合させた。こ
のように逐次的に製造したポリ尿素／ポリアクリル系材
料は個別のガラス転移温度を３つ示した。その純粋なポ
リ尿素材料自身がガラス転移温度を２つ示す。本発明の
コンタクトレンズで観察した均一性により、このレンズ
における光学特性の優秀さが保証される。
【０１３５】このレンズの光学的透明性は、このレンズ
材料内に存在させるポリ尿素／ポリアクリル系の比率の
影響を受ける。しかしながら、本明細書の上に示した比
率にすると、このヒドロゲルは可視光を透過する。
【０１３６】また、ポリアクリル系の含有量を高くする
につれて水吸収率が低下する。しかしながら、ポリ尿素
／ポリアクリル系の比率を７０／３０以上にすると、水
吸収率はほとんど一定のままになる。
【０１３７】以下に示す実施例を本発明の原理および範
囲の説明で役立たせる。
【０１３８】以下に示す実施例では種々の省略形を用い
る。以下の表に、本実施例で言及する省略形を含める。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【実施例】実施例Ｉ ５８９．５部のＥＤ−９００、４００部のＤ−２００
０、１５５．４部のＥＤＲ−１４８および３４．３部の
ＤＥＴＡからブレンド物を製造した。このブレンド物を
流れ１と呼ぶ。５８９．５部のＨ12ＭＤＩ、５６０．１
部のＨＥＭＡ、２９．４８部のＴＥＧＤＭＡおよび１
１．９部のＬ−２５６から第二ブレンド物を製造した。
このブレンド物を流れ２と呼ぶ。実験室規模の双流ＲＩ
Ｍ機に備わっている材料貯蔵槽に上記流れを入れた。流
れ１を約８０℃に加熱することでこの材料の流動性を維
持した。流れ２を室温に維持することでこの材料の安定
性を確保した。これらの流れを２５００ｐｓｉの圧力で
衝突させることでこれらを混合した後、２片から成るア
ルミニウム製鋳型の中に注入した。この混合比を、１部
の流れ２に対して１．０１０部の流れ１にした。注入時
間を０．２０秒にする。この条件下でポリマーが約２０
ｇ生じ、このポリマー内で両方の網状組織が個別かつ同
時に生じた。
【０１４１】この鋳型は２枚のアルミニウム板から成っ
ていた。この板の１枚を、これに区分室を２つ持たせる
ように機械加工した。厚さが１００ミクロンのフィルム
をもたらすように１つの区分室を設計した。厚さが８０
０ミクロンのフィルムをもたらすようにもう１つの区分
室を設計した。この鋳型をボルトで一緒に保持した。こ
の鋳型を１００℃に加熱した。これを上記ＲＩＭ機に取
り付ける。射出成形操作の後、上記鋳型内で材料の後硬
化を１０分間行う。
【０１４２】この鋳型を手で開けて、この鋳型からエラ
ストマー状のフィルムを取り出す。この鋳型から取り出
したフィルムの後硬化を１００℃のオーブン中で１時間
行った。このフィルムを緩衝食塩水溶液に浸漬すること
でこのフィルムをヒドロゲルに変化させた。
【０１４３】この製造した材料は、尿素成分が７５％
（重量）でメタアクリル系部分が２５％（重量）の透明
なＩＰＮヒドロゲルであった。水和後、この材料は下記
の特性を示した： 水含有量 ３４％ 引張り応力 ２６２ｐｓｉ 引張り強度 ３００ｐｓｉ 破壊伸び ２３８％ この材料はコンタクトレンズとして用いるに適切であっ
た。
【０１４４】実施例ＩＩからＶ 実施例Ｉの方法を用いて一連のＩＰＮエラストマーを製
造した。この組成および特性を表ＩＩに示す。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】実施例ＩＩおよび実施例Ｖの材料はコンタ
クトレンズで用いるに適切であった。
【０１４７】実施例ＶＩ ４７１．６部のＥＤ−９００、２２８部のＥＤ−２００
０、４００部のＤ−２０００および３４．３部のＤＥＴ
Ａからブレンド物を製造した。このブレンド物を流れ１
と呼ぶ。３１４．４部のＨ12ＭＤＩ、４５４．０部のＨ
ＥＭＡ、２３．９１部のＴＥＧＤＭＡおよび９．６部の
Ｌ−２５６から第二ブレンド物を製造した。このブレン
ド物を流れ２と呼ぶ。実験室規模の双流ＲＩＭ機に備わ
っている材料貯蔵槽に上記流れを入れた。流れ１を約８
０℃に加熱することでこの材料の流動性を維持した。こ
れらの流れを９００ｐｓｉの圧力で衝突させることでこ
れらを混合した後、２片から成るアルミニウム製鋳型の
中に注入した。この混合比を、１部の流れ２に対して
１．３７部の流れ１にした。注入時間を０．２５秒にし
た。この条件下でポリマーが約２５ｇ生じ、このポリマ
ー内で両方の網状組織が個別かつ同時に生じた。
【０１４８】この実施例で用いた鋳型は実施例Ｉに記述
した鋳型であった。
【０１４９】注入から１分以内にこの鋳型を手で開け
て、この鋳型からエラストマー状のフィルムを取り出
す。この鋳型から取り出したフィルムの後硬化を１００
℃のオーブン中で約４０分間行った。このフィルムを緩
衝食塩水溶液に浸漬することでこのフィルムをヒドロゲ
ルに変化させた。この製造した材料は、尿素成分が７５
％（重量）でメタアクリル系部分が２５％（重量）の透
明なＩＰＮヒドロゲルであった。水和後、この材料は下
記の特性を示す： 水含有量 ５０％ 引張り応力 ９３ｐｓｉ 引張り強度 ９１ｐｓｉ 破壊伸び ２３９％ この材料はコンタクトレンズとして用いるに適切であっ
た。
【０１５０】実施例ＶＩＩからＩＸ 実施例ＶＩの方法を用いて一連のＩＰＮエラストマーを
製造した。この組成および特性を表ＩＩＩに示す。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】実施例ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸの材料
はコンタクトレンズで用いるに適切であった。
【０１５３】実施例Ｘ この実施例では３流れのＨｉ−Ｔｅｃｈ ＲＩＭ機を用
いた。この機械に４成分用のＥｄｇｅ−Ｓｗｅｅｔｓミ
ックスヘッドを取り付けた。衝突で混合を行った。
【０１５４】化学品系を個別の化学品８種で構成させ
た。これらの材料を下記の如くブレンドした。
【０１５５】流れ１ ８７０．９ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−９００［ポ
リ（オキシエチレン）ジアミン、ＭＷ １１７９］ ４２０．９ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−２０００
［ポリ（オキシエチレン）ジアミン、ＭＷ ２２７７］ ７３８．７ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００［ポ
リ（オキシプロピレン）ジアミン、ＭＷ ２０００］ ６３．５ｇのＥＤＴＡ［ジエチレントリアミン］ （ＪｅｆｆａｍｉｎｅはＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）流れ２ ３５０２ｇのＨＥＭＡ［メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル］ ７２．４ｇのＴＭＰＴＭＡ［トリメタアクリル酸トリメ
チロールプロパン］流れ３ ３１４０ｇのＨ12ＭＤＩ［４，４’−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）］ ９６．６ｇのベンゾイルパーオキサイド 工程条件は下記の通りであった： 流れ 圧力 オリフィス 流量 粘度 1 2700psi 0.75mm 99.3g/秒 52cps 2 1900psi 1.25mm 42.30g/秒 6cps 3 1900psi 0.50mm 28.4g/秒 24cps 流れ１を分割して個別の２つの口に注入した。９０°離
れた口を選択した。これにより、アミン流れの半分とイ
ソシアネート流れを直接衝突させた。
【０１５６】注入時間を０．０３秒に設定し、そして１
３．６ｇのショット重量が得られた。
【０１５７】ＲＩＭ機のインジェクションヘッドを焼込
れ鋼製鋳型に取り付けた。この鋳型には、コンタクトレ
ンズの形状をした空洞に通じる幅が２ｍｍで深さが４ｍ
ｍの溝が備わっていた。この鋳型に上記調合物を注入す
ることでコンタクトレンズを製造した。
【０１５８】実施例ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ 実施例ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩは、流れ２の流量を変化
させてＩＰＮの尿素部分対アクリル系部分の比率を変化
させる以外は実施例Ｘの反復であった。一定のショット
サイズが得られるように流れ１および流れ３の流量を調
整した。実施例Ｘの圧力に維持するようにオリフィスサ
イズを調節した。
【０１５９】 実施例 XI XII XIII 流れ１ 流量(g／秒) 104.0 78.3 92.8 流れ２ 流量(g／秒) 33.2 66.7 50.8 流れ３ 流量(g／秒) 29.7 22.4 26.5 尿素／アクリル系比 80/20 60/40 70/30 コンタクトレンズの形状をした空洞（環状ゲートを有す
る）が備わっている鋳型を加熱し、この中に上記調合物
を注入することで、コンタクトレンズを製造した。
【０１６０】実施例ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ 実施例ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩは、実施例Ｉの平板鋳型を
用いる以外は実施例ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩの反復
であった。
【０１６１】 実施例 XIV XV XVI 流れ１ 流量(g／秒) 120.2 78.3 92.8 流れ２ 流量(g／秒) 38.4 66.7 50.8 流れ３ 流量(g／秒) 34.4 22.4 26.5 尿素／アクリル系比 80/20 60/40 70/30 この材料を用いて熱特性試験を行った。
【０１６２】比較実施例Ｉ 流れ２を遮断して透明なポリ尿素フィルムを製造する以
外は実施例Ｘの方法を用いてポリ尿素フィルムを製造し
た。
【０１６３】比較実施例ＩＩ ４７．５ｇのＨＥＭＡ、２．５ｇのジメタアクリル酸ポ
リエチレングリコール（６００）および１ｇのベンゾイ
ルパーオキサイドが入っている溶液を調製した。これは
実施例Ｘのアクリル系部分である。
【０１６４】実施例Ｘで得られたフィルム片６．０６ｇ
および上述したＨＥＭＡ溶液２．５４ｇから逐次的ＩＰ
Ｎを製造した。上記ＨＥＭＡ溶液を３０ｍＬのメチルア
ルコールと混合した。上記フィルムの中にＨＥＭＡ混合
物が均一に分布するのを確保する目的でこの段階を実施
した。このメタノールに入れたＨＥＭＡ混合物に上記尿
素フィルムを浸漬した。上記成分が入っているジャーを
ローラーミル（ＵＳＳｔｏｎｅｗａｒｅ）上に置いて２
４時間混合した。２０ｍｍＨｇの真空を用いてメタノー
ルを除去した。このメタノールを除去したサンプルを８
０℃のオーブンに４時間入れた。この回収したフィルム
の質量は６．６１ｇであった。このことは、このような
条件を用いるとＨＥＭＡの重合が起こるより迅速にこれ
の蒸発が生じることを示している。
【０１６５】比較実施例ＩＩＩおよびＩＶ いろいろな尿素／ＨＥＭＡ比を用いて比較実施例ＩＩの
手順を繰り返した。全比較実施例でメタノールを３０ｍ
Ｌ用いた。
【０１６６】 比較実施例 尿素(g) ＨＥＭＡ(g) 重合後の重量(g) III 7.24 2.41 7.92 IV 5.36 1.34 5.31 この実施例両方で、最終重量は、重合が起こる前にＨＥ
ＭＡが失われたことを示している。
【０１６７】比較実施例Ｖ ０．４８ｇのＨＥＭＡと５ｍＬのメタノールの中にポリ
尿素フィルム片を１．４５ｇ浸漬した。２０ｍｍＨｇの
真空を用いてメタノールを除去した。このＨＥＭＡを含
有するポリ尿素フィルムをアルミ箔でしっかりと包装し
た。この箔包みを８０℃のオーブンに４時間入れた。そ
の結果として生じたフィルムの質量は１．９２ｇであ
り、乾燥した感触を示した。この逐次的ＩＰＮを熱分析
で評価した。
【０１６８】比較実施例ＶＩ アルミニウム製はかり皿の中に比較実施例ＩのＨＥＭＡ
混合物を１ｇ入れてこれを重合させた。この材料を８０
℃のオーブンに４時間入れた。透明なガラス状固体が生
じた。
【０１６９】ガラス転移温度の測定 ガラス転移は、ポリマー鎖の動きが突然増減する二次転
移である。この転移が起こる温度がガラス転移温度であ
る。鎖の動きが変化する結果としてポリマー特性が変化
する。変化する１つの特性はＴａｎ σとして知られ
る。
【０１７０】Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ動的機械的分析
装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａ
ｌｙｚｅｒ）（ＤＭＡ７）を用いて実施例ＸＩＩＩ、Ｘ
ＩＶおよびＸＶの材料が示すガラス転移温度を測定し
た。拡張幾何学（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｇｅｏｍｅｔｒ
ｙ）において、サンプルを長方形のサンプルにした。こ
のサンプルを１分当たり２℃の割合で加熱した。このサ
ンプルを−５０℃から１５０℃まで加熱した。
【０１７１】 ガラス転移 実施例 尿素／アクリル系 １ ２ ３ XIII 75/25 2.3℃ XIV 80/20 -28.3℃ 2.4℃ XVI 70/30 7.0℃ 比較I 100/1 -41.7℃ -8.0℃ 比較VI 75/25 -29.2℃ 5.0℃ 48.6℃ このデータは、ベースウレタン材料が２つのガラス転移
を示すことを表している。本明細書に開示する同時ＩＰ
Ｎ材料は単一のガラス転移を示す。これは均一な材料の
特徴である。逐次的材料はガラス転移を３つ示す。これ
は不均一な材料の特徴である。この同時方法では明らか
に逐次的材料とは異なる材料が生じる。
【０１７２】上に示した好適な態様および実施例は本発
明の範囲および精神を説明する目的で与えたものであ
る。これらの態様および実施例から他の態様および例が
本分野の技術者に明らかになるであろう。このような他
の態様および例は本発明の意図の範囲内である。従っ
て、本発明は添付請求の範囲でのみ制限されるべきもの
である。
【０１７３】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【０１７４】１． 重合性成分の反応性混合物を重合さ
せることで生じさせた、単一のガラス転移温度を示す均
一な相互貫入ポリマー網状組織であって、上記反応性混
合物が、（ａ）ジアミン類ＡおよびＢ［ここで、Ａは、
【０１７５】
【化３２】
【０１７６】であり、そしてＢは、
【０１７７】
【化３３】
【０１７８】であり、ｆ1は、１−７５の整数であり、
Ｒは、炭素原子を３個含むアルキレンであり、そして各
Ｒは同じであり、ｆは、含めて１から１５０の範囲の整
数であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立
して、水素または低級アルキルであり、Ｚ1およびＺ
2は、独立して、化学結合または低級アルキレンであ
る］を含んでいてＡとＢが約６０／４０から約１００％
Ａの範囲の相対的重量比で存在するアミン混合物であっ
て、上記反応性混合物中に約２０−６０重量％の量で存
在するアミン混合物、（ｂ）（ａ）のアミン混合物と反
応してポリ尿素網状組織を形成するに充分な量で上記反
応性混合物中に存在する有機ジ−もしくはポリ−イソシ
アネート、（ｃ）該反応性混合物中に約１０−５０重量
％の量で存在する式：
【０１７９】
【化３４】
【０１８０】［式中、Ｒ3は、水素または低級アルキル
であり、ｍは、０から１５０の整数であり、Ｚ3および
Ｚ5は、独立して、低級アルキレンであり、Ｚ4およびＺ
6は、独立して、化学結合または低級アルキレンであ
り、Ｒ4は、水素、低級アルキルまたは
【０１８１】
【化３５】
【０１８２】であり、Ｒ5は、水素または低級アルキル
であり、Ｒ6およびＲ8は、独立して、低級アルキルであ
り、ｐは、１から３の整数であり、そしてＲ7は、低級
アルキレン、化学結合または−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）q
であり、ｑは、含めて０から２００の整数である］で表
されるアクリル酸エステル、および（ｄ）（ｃ）のアク
リル酸エステルを重合させてポリアクリル系網状組織を
形成させるに充分な量で該反応性混合物中に存在するフ
リーラジカル開始剤、（ｅ）（ａ）のアミン混合物を架
橋させるに充分な量で存在するトリアミン、を含み、こ
こで、ポリ尿素とポリアクリル系の比率が約５０：５０
から約９０：１０の範囲であり、そしてここで、該反応
性混合物中の成分の重量を合計すると１００％になる相
互貫入ポリマー網状組織。
【０１８３】２． Ｂが式：
【０１８４】
【化３６】
【０１８５】で表されるポリオキシプロピレンジアミン
である第１項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０１８６】３． 該トリアミンが全アミン当量の３０
から５０％の範囲の量で該反応性混合物中に存在する第
１項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０１８７】４． 該トリアミンがジエチレントリアミ
ンまたはポリオキシプロピレントリアミンである第１項
記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０１８８】５． 該イソシアネートがメチレン−ビス
（４，４’−シクロヘキシルイソシアネート）またはイ
ソホロンジイソシアネートである第１項記載の相互貫入
ポリマー網状組織。
【０１８９】６． 該フリーラジカル開始剤が２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルパー
オキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド
またはラウリルパーオキサイドである第１項記載の相互
貫入ポリマー網状組織。
【０１９０】７． 該ポリ尿素／ポリアクリル系の重量
比が約８０：２０から約７０：３０の範囲である第１項
記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０１９１】８． 該ポリ尿素／ポリアクリル系の重量
比が約７５：２５である第１項記載の相互貫入ポリマー
網状組織。
【０１９２】９． 該イソシアネートが約１５から約５
０重量％の範囲の量で該反応性混合物中に存在する第１
項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０１９３】１０． 該イソシアネートが約２５から約
４０重量％の範囲の量で存在する第９項記載の相互貫入
ポリマー網状組織。
【０１９４】１１． 該フリーラジカル開始剤が約０．
０１から約１重量％の範囲の量で該反応性混合物中に存
在する第１項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０１９５】１２． 反応性混合物を重合させることで
生じさせた第１項記載の相互貫入ポリマー網状組織であ
って、該反応性混合物が、（ａ）ポリアミン類Ａおよび
Ｂ［ここで、Ａは、
【０１９６】
【化３７】
【０１９７】であり、そしてＢは、
【０１９８】
【化３８】
【０１９９】であり、ｆ1は、１−７５の整数であり、
Ｒは、炭素原子を３個含むアルキレンであり、そして各
Ｒは同じであり、ｆは、含めて１から１５０の範囲の整
数であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立
して、水素または低級アルキルであり、Ｚ1およびＺ
2は、独立して、化学結合または低級アルキレンであ
る］を含んでいてＡとＢが約６０／４０から約１００％
Ａの範囲の相対的重量比で存在するアミン混合物であっ
て、上記反応性混合物中に上記ポリアミン類が約２０−
６０重量％の量で存在するアミン混合物、（ｂ）（ａ）
のアミン混合物と反応してポリ尿素網状組織を形成する
に充分な量で上記反応性混合物中に存在する有機ジ−も
しくはポリ−イソシアネート、（ｃ）式：
【０２００】
【化３９】
【０２０１】で表される第一アクリレートと式
【０２０２】
【化４０】
【０２０３】で表されるジアクリレートもしくは式
【０２０４】
【化４１】
【０２０５】で表されるトリアクリレートまたはこれら
の混合物である第二アクリレートとの混合物［式中、Ｒ
3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9およびＲ8は、独立して、水素または
低級アルキルであり、Ｒ6は、低級アルキルであり、Ｒ7
は、化学結合または低級アルキレンであり、ｍおよびｎ
は、独立して、０−３０の整数であり、そしてｐは、１
−３の整数である］を含んでいて第一アクリレートと第
二アクリレートの比率が約８０：２０から約９５：５の
範囲であるアクリル酸エステル成分であって、該反応性
混合物中に１０−５０重量％の量で存在するアクリル酸
エステル成分、（ｄ）（ｃ）のアクリル酸エステルを重
合させてポリアクリル系網状組織を形成させるに充分な
量で上記反応性混合物中に存在するフリーラジカル開始
剤、および（ｅ）（ａ）のアミン混合物を架橋させるに
充分な量で存在するトリアミン、を含み、ここで、ポリ
尿素とポリアクリル系の比率が約９０：１０から約５
０：５０の範囲である相互貫入ポリマー網状組織。
【０２０６】１３． Ｂが式：
【０２０７】
【化４２】
【０２０８】で表されるポリオキシプロピレンジアミン
である第１２項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０２０９】１４． 該トリアミンが全アミン当量の約
３０から５０％の範囲の量で該反応性混合物中に存在す
る第１２項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０２１０】１５． 該トリアミンがジエチレントリア
ミンまたはポリオキシプロピレントリアミンである第１
４項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０２１１】１６． 該イソシアネートがメチレン−ビ
ス（４，４’−シクロヘキシルイソシアネート）または
イソホロンジイソシアネートである第１２項記載の相互
貫入ポリマー網状組織。
【０２１２】１７． 該フリーラジカル開始剤が２，５
−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ドまたはラウリルパーオキサイドである第１２項記載の
相互貫入ポリマー網状組織。
【０２１３】１８． 該ポリ尿素／ポリアクリル系の重
量比が約７０：３０から約８０：２０の範囲である第１
２項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０２１４】１９． 該ポリ尿素／ポリアクリル系の重
量比が約７５：２５である第１２項記載の相互貫入ポリ
マー網状組織。
【０２１５】２０． 該イソシアネートが約１５から約
５０重量％の範囲の量で該反応性混合物中に存在する第
１２項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０２１６】２１． 該イソシアネートが約２５から約
４０重量％の範囲の量で存在する第２０項記載の相互貫
入ポリマー網状組織。
【０２１７】２２． 該フリーラジカル開始剤が約０．
０１から約１重量％の範囲の量で該反応性混合物中に存
在する第１２項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０２１８】２３． Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ9がＣＨ3
である第１２項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０２１９】２４． Ｒ3、Ｒ5およびＲ9がＣＨ3であ
り、ｍが０であり、Ｒ4が水素でありそしてｎが２であ
る第１２項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０２２０】２５． Ｒ3、Ｒ5およびＲ9がＣＨ3であ
り、ｍが４であり、Ｒ4が水素でありそしてｎが２であ
る第１２項記載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０２２１】２６． ｍが４であり、Ｒ4が水素であ
り、ｐが３であり、Ｒ6がエチルであり、Ｒ7がエチレン
であり、そしてＲ3およびＲ8がＣＨ3である第１２項記
載の相互貫入ポリマー網状組織。
【０２２２】２７． 第１−２６項いずれか１項の相互
貫入ポリマー網状組織を含む製造品。
【０２２３】２８． コンタクトレンズである第２７項
記載の製造品。
【０２２４】２９． Ａが
【０２２５】
【化４３】
【０２２６】である第１項記載の相互貫入ポリマー網状
組織。
【０２２７】３０． Ａが
【０２２８】
【化４４】
【０２２９】である第１２項記載の相互貫入ポリマー網
状組織。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/08 ＮＧＧ Ｃ０８Ｌ 75/08 ＮＧＧ (72)発明者 クルト・シー・フリツシユ アメリカ合衆国ミシガン州48138グロスア イル・パークレイン17986 (72)発明者 バヒド・センデイジヤレビク アメリカ合衆国ミシガン州48098トロイ・ ウツドサイドトレイルドライブ1168 (72)発明者 シヤイオ−ウエン・ウオング アメリカ合衆国ミシガン州48081セントク レアシヨアズ・リオビスタ22518

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合性成分の反応性混合物を重合させる
    ことで生じさせた、単一のガラス転移温度を示す均一な
    相互貫入ポリマー網状組織であって、上記反応性混合物
    が、（ａ）ジアミン類ＡおよびＢ［ここで、Ａは、 【化１】 であり、そしてＢは、 【化２】 であり、ｆ1は、１−７５の整数であり、Ｒは、炭素原
    子を３個含むアルキレンであり、そして各Ｒは同じであ
    り、ｆは、含めて１から１５０の範囲の整数であり、Ｒ
    10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、独立して、水素ま
    たは低級アルキルであり、Ｚ1およびＺ2は、独立して、
    化学結合または低級アルキレンである］を含んでいてＡ
    とＢが約６０／４０から約１００％Ａの範囲の相対的重
    量比で存在するアミン混合物であって、上記反応性混合
    物中に約２０−６０重量％の量で存在するアミン混合
    物、（ｂ）（ａ）のアミン混合物と反応してポリ尿素網
    状組織を形成するに充分な量で上記反応性混合物中に存
    在する有機ジ−もしくはポリ−イソシアネート、（ｃ）
    該反応性混合物中に約１０−５０重量％の量で存在する
    式： 【化３】 ［式中、Ｒ3は、水素または低級アルキルであり、ｍ
    は、０から１５０の整数であり、Ｚ3およびＺ5は、独立
    して、低級アルキレンであり、Ｚ4およびＺ6は、独立し
    て、化学結合または低級アルキレンであり、Ｒ4は、水
    素、低級アルキルまたは 【化４】 であり、Ｒ5は、水素または低級アルキルであり、Ｒ6お
    よびＲ8は、独立して、低級アルキルであり、ｐは、１
    から３の整数であり、そしてＲ7は、低級アルキレン、
    化学結合または−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）qであり、ｑ
    は、含めて０から２００の整数である］で表されるアク
    リル酸エステル、および（ｄ）（ｃ）のアクリル酸エス
    テルを重合させてポリアクリル系網状組織を形成させる
    に充分な量で該反応性混合物中に存在するフリーラジカ
    ル開始剤、（ｅ）（ａ）のアミン混合物を架橋させるに
    充分な量で存在するトリアミン、を含み、ここで、ポリ
    尿素とポリアクリル系の比率が約５０：５０から約９
    ０：１０の範囲であり、そしてここで、該反応性混合物
    中の成分の重量を合計すると１００％になる相互貫入ポ
    リマー網状組織。
  2. 【請求項２】 請求項１の相互貫入ポリマー網状組織を
    含む製造品。
JP8099553A 1995-03-31 1996-03-29 コンタクトレンズ製造用の相互貫入ポリマー網状組織 Pending JPH08292404A (ja)

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US415001 1989-09-29
US08/415,001 US5674942A (en) 1995-03-31 1995-03-31 Interpenetrating polymer networks for contact lens production

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