JP2001516778A - 架橋結合可能なポリ尿素ポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、可変要素が請求項で与えられた意味を有する式（１）の新規な架橋結合可能なプレポリマー及び架橋結合によりこのプレポリマーから得られるホモ−又はコーポリマー、並びにこれらホモ−又はコ−ポリマーから得られる特にコンタクトレンズのような成形品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、新規な架橋結合可能ポリ尿素、その生成プロセス及び成形品、特に
眼科用成形品、例えばコンタクトレンズの製造におけるその使用に関する。

【０００２】 本発明は、式（１）：

【０００３】

【化３０】

【０００４】 〔式中、 Ｑは、少なくとも１個の架橋結合可能基を含む有機基であり、そして ＣＰは、セグメントＡ、Ｂ及びＴからなる二価コポリマーフラグメントであり
、ここにおいて： Ａは、式（２ａ）：

【０００５】

【化３１】

【０００６】 （式中、 Ａ₁は、ポリアルキレングリコールの二価基であるか、又は２〜２４個の炭素 原子を有する直鎖又は分岐アルキレン基であり、Ｒ及びＲ′は、それぞれ他と独
立に、水素又は非置換若しくは置換したＣ₁−Ｃ₆アルキルであるか、あるいはコ
ポリマーフラグメントを末端化しているのがアミノ基の場合には、直接の、環形
成結合であってもよい）の二価基であり； Ｔは、式（２）：

【０００７】

【化３２】

【０００８】 （式中、 Ｘは、二価の、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族、芳香族、芳香脂肪
族又は脂肪族−ヘテロ環式基である）の二価基であり；そして Ｂは、式（２ｂ）：

【０００９】

【化３３】

【００１０】 （式中、 Ｒ₁及びＲ₁′は、他と独立して、上記のＲと同義であり、 Ｂ₁は、二価の脂肪族、環状脂肪族、脂肪族−環状脂肪族、芳香族又は芳香脂 肪族炭化水素基（これは、少なくとも１個の式（３）：

【００１１】

【化３４】

【００１２】 （式中、 Ｒ₂は、水素であるか、上記の基Ｑであるか、又は式（４）：

【００１３】

【化３５】

【００１４】 （式中、 Ｑは、上記と同義であり、そしてＣＰ′は、独立して、上述のセグメントＡ、
Ｂ及びＴの少なくとも二つからなる二価コポリマーフラグメントである）の基で
ある）のアミンにより中断されている）の基である）であるが、但し コポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′において、セグメントＡ又はＢは、い
ずれの場合にもセグメントＴに続き； コポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′において、セグメントＴは、いずれの
場合にもセグメントＡ又はＢに続き； 式（１）と（４）における基Ｑは、いずれの場合にもセグメントＡ又はＢに結
合し；かつ 式（３）におけるＮ原子は、Ｒ₂が式（４）の基である場合には、セグメント Ｔに結合する）である〕のプレポリマーに関する。

【００１５】 Ｑは、例えば、オレフィン性不飽和化の共重合可能な基（これは、アミンの窒
素−ＮＲ−、−ＮＲ′−、−ＮＲ₁−又は−ＮＲ₁′−に、適切な方法、例えば直
接に、機能性基によるか、又は架橋員による方法により結合しているか、又は−
ＮＲ−、−ＮＲ′−、−ＮＲ₁−又は−ＮＲ₁′−と一緒に環リングを形成してい
る；後の場合は、Ｒ、Ｒ′、Ｒ₁又はＲ₁′は、直接の、リング形成結合である）
である。

【００１６】 基Ｑは、例えば後に述べる基Ｒ₃又は式（５）：

【００１７】

【化３６】

【００１８】 （式中、 Ｑ₁は、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）又は（５ｅ）：

【００１９】

【化３７】

【００２０】 （式中、 Ｚは、直鎖又は分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレンであり、 Ｒ₃は、更に置換されていてもよい、２〜２４個の炭素原子を有するオレフィ ン性不飽和の共重合可能な基であり、 Ｗは、Ｃ₂−Ｃ₁₂のアルキレン基、フェニレン基又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキレン基
であり、 Ｒ₄及びＲ₄′は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲン
であり、 Ｒ₅は、二価の、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族、芳香族、芳香脂 肪族又は脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基であり、 Ｒ₆は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキ レン基であり、 ｍ及びｎは、それぞれ他と独立に、数０又は１であり、 Ｚ″は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキレンであり、そして Ｐ₁は、独立して、Ｑ₁が前述の式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）又は（５ｅ）
の基である前述の式（５）の基であり、そして、 ｎは、独立して前記と同義である）の基である）の基に相当する。

【００２１】 Ｚは、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ₂−Ｃ₈アルキレン、更に好ましくは直鎖Ｃ₂ −Ｃ₆アルキレン、また最も好ましくは直鎖Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンである。本発明 の好ましい実施態様においては、Ｚは、１，３−プロピレンであるか、又は特に
１，２−エチレンである。

【００２２】 オレフィン性Ｃ₂−Ｃ₂₄基Ｒ₃への好ましい置喚基としては、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄ アルコキシ、ハロゲン、フェニル又はカルボキシである。

【００２３】 Ｒ₃は、例えば、式（６）：

【００２４】

【化３８】

【００２５】 （式中、 ｐは、数０又は１であり、 Ｒ₇は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンであり、 Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニル、カ
ルボキシ又はハロゲンであり、そして Ｚ′は、直鎖又は分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレンであるか、あるいは非置換又はＣ₁ −Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換の、フェニレン又はＣ₇−Ｃ ₁₂ アラルキレンである）の基である。

【００２６】 Ｚ′がフェニレン基のときは、それは、例えば、非置換又はメチル−若しくは
メトキシ−置換の、１，２−、１，３−若しくは１，４−フェニレンである。好
ましくは、フェニレン基としてのＺ′は、１，３−又は１，４−フェニレンであ
る。

【００２７】 Ｚ′がアラルキレン基のときは、それは、例えば、非置換又はメチル−若しく
はメトキシ−置換ベンゼンであり、ここにおいて、前記メチレン基はそれぞれの
場合にアミンの窒素に結合している。好ましくは、アラルキレン基としてのＺ′
は、前記１，３−又は１，４−フェニレンメチレン基であり、ここにおいて前記
メチレン基は、いずれの場合もアミンの窒素−ＮＨ−に結合している。

【００２８】 Ｚ′は、好ましくは非置換又はメチル−若しくはメトキシ−置換の、フェニレ
ン又はフェニレン−メチレン又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキレンであり、更に好ましくは １，３−若しくは１，４−フェニレン又はＣ₁−Ｃ₆アルキレンであり、特にＣ₁ −Ｃ₂アルキレン、好ましくはメチレンである。

【００２９】 ｐは、数１であるか、又は、好ましくは数０である。

【００３０】 Ｒ₇は、好ましくは水素、メチル又は塩素であり、また最も好ましくは水素又 はメチルである。

【００３１】 Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ他と独立に、好ましくは水素、カルボキシ、塩素、メ
チル又はフェニルである。本発明の好ましい実施態様においては、Ｒ₈は、水素 、塩素、メチル又はフェニルであり、Ｒ₉は、水素又はカルボキシである。最も 好ましくは、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ水素である。

【００３２】 適切な基Ｒ₃は、例えばビニル、２−プロペニル、アリル、２−ブテニル、ｏ −、ｍ−又はｐ−ビニル−フェニル、スチリル、２−カルボキシビニル、２−ク
ロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジクロロ−２−カルボキシビニル、１，
２−ジメチル−２−カルボキシビニル及び２−メチル−２−カルボキシビニルで
ある。

【００３３】 特に好ましい基Ｒ₃は、ｐが０であり、Ｒ₇が水素又はメチルであり、Ｒ₈が水 素、メチル、塩素又はフェニルであり、そしてＲ₉が水素又はカルボキシである 式（６）に対応する。

【００３４】 他の特に好ましい基Ｒ₃は、ｐが１であり、Ｚ′が１，３−又は１，４−フェ ニレン又はＣ₁−Ｃ₆アルキレン、特にＣ₁−Ｃ₂アルキレン、Ｒ₇が水素又はメチ ルであり、またＲ₈とＲ₉がそれぞれ水素である前記式（６）に対応する。

【００３５】 Ｚ″は、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキレン、特にメチレン又は１，１−ジメチル
メチレンである。

【００３６】 適切な基Ｑの一つの基は、ｎが０であり、そしてＱ₁が、ｍが０であり、そし てＲ₃に対する前に与えられた意味と好適性が適合する前記式（５ａ）の基であ る前記式（５）に対応するものである。

【００３７】 適切な基Ｑの第二の基は、ｎが１であり、そしてＱ₁が、前記式（５ａ）（こ こで、ｍは０であり、そしてＲ₃及びＺに対する前に与えられた意味と好適性が 適合する）の基である前記式（５）に対応するものである。

【００３８】 適切な基Ｑの更なる他の基は、ｎが１であり、そしてＱ₁が、前記式（５ａ） （ここで、ｍは、１であり、そしてＲ₃及びＺに対する前に与えられた意味と好 適性が適合する）の基である前記式（５）に対応するものである。

【００３９】 適切な基Ｑの更なる他の基は、ｎが０であり、そしてＱ₁が、Ｒ₃とＺ″に対す
る前に与えられた意味と選択が適合する前記式（５ａ）の基である前記式（５）
に対応するものである。

【００４０】 式（５ｂ）及び（５ｃ）においては、可変要素Ｗは、好ましくはＣ₂−Ｃ₆アル
キレン基又は１，３−又は１，４−フェニレン基であり、また最も好ましくはＣ ₂ −Ｃ₃アルキレン基である。Ｒ₄及びＲ₄′は、それぞれ他と独立に、好ましくは
水素、メチル又は塩素である。最も好ましくは、Ｒ₄及びＲ₄′は、それぞれ他と
独立に、水素又はメチルである。

【００４１】 式（５ｄ）において、Ｒ₅は、例えば、直鎖若しくは分岐Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキレン
あるいは非置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換の、
Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキレン、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン−Ｃ₁−Ｃ ₂ アルキレン−Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン、Ｃ₃−Ｃ₈シク
ロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₂アル
キレン−Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₈シクロアル
キレン−Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン又は少なくとも１個のヒダントイン基を含む脂肪族
−複素環式基である。

【００４２】 アルキレンとしてＲ₅は、好ましくは直鎖又は分岐Ｃ₃−Ｃ₁₄アルキレン基であ
り、更に好ましくは直鎖又は分岐Ｃ₄−Ｃ₁₂アルキレン基であり、また最も好ま しくは直鎖又は分岐Ｃ₆−Ｃ₁₀−アルキレン基である。好ましいアルキレン基の 例としては、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，５
−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、
２，２，３−又は２，２，４−トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジチ
ル−１，６−へキシレン、２，２，３−又は２，２，４−又は２，２，５−トリ
メチル−１，６−へキシレン、２，２−ジメチル−１，７−へプチレン、２，２
，３−又は２，２，４−又は２，２，５−又は２，２，６−トリメチル−１，７
−へプチレン、１，８−オクチレン、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン及
び２，２，３−又は２，２，４−又は２，２，５−又は２，２，６−又は２，２
，７−トリメチル−１，８−オクチレンがある。

【００４３】 Ｒ₅がアリレンの場合、それは、例えばナフチレン又は特にフェニレンであり 、それらは、それぞれ例えばＣ₁−Ｃ₄アルキルやＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換され
てもよい。好ましくは、アリーレンとしてのＲ₅は、少なくとも１個の結合サイ トに対してオルソの位置にＣ₁−Ｃ₄アルキル及びＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換され
ている１，３−又は１，４−フェニレンである。置換されたアリーレンの例は、
１−メチル−２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレン、１
−メトキシ−２，４−フェニレンと１−メチル−２，７−ナフチレンである。

【００４４】 アラルキレンとしてのＲ₅は、好ましくは、ナフチルアルキレンと最も好まし くは、フェニルアルキレンである。アラルキレン中のアルキレン基は好ましくは
１〜１２、更に好ましくは１〜６、また最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含
む。最も好ましくは、アラルキレン中のアルキレン基は、メチレン及びエチレン
である。いくつかの例としては、１，３−又は１，４−ベンジレン、ナフス−２
−イル−７−メチレン、６−メチル−１，３−又は−１，４−ベンジレン及び６
−メトキシ−１，３−又は−１，４−ベンジレンである。

【００４５】 Ｒ₅がシクロアルキレンである場合、これは、好ましくはＣ₅−Ｃ₆シクロアル キレンであり、最も好ましくは非置換又はメチルで置換したシクロへキシレンで
ある。いくつかの例としては、１，３−シクロブチブチレン、１，３−シクロペ
ンチレン、１，３−又は１，４−シクロへキシレン、１，３−又は１，４−シク
ロへプチレン、１，３−又は１，４−又は１，５−シクロオクチレン、４−メチ
ル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロへキシレン、４，
４−ジメチル−１，３−シクロへキシレン、３−メチル−又は３，３−ジメチル
−１，４−シクロへキシレン、３，５−ジメチル−１，３−シクロへキシレン及
び２，４−ジメチル−１，４−シクロへキシレンである。

【００４６】 Ｒ₅がシクロアルキレン−アルキレンである場合、これは、好ましくはシクロ ペンチレン−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレンと、特にシクロヘキシレン−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレ
ンであり、それぞれ非置換、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、特にメチルでモノ−又はポ
リ−置換したものである。更に好ましくは、前記基シクロアルキレン−アルキレ
ンは、シクロへキシレン−エチレンであり、また最も好ましくは、シクロへキシ
レン−メチレンであり、それぞれ非置換又は１〜３個のメチル基でシクロヘキシ
レン基中に置換されたものである。いくつかの例は、シクロペンタ−１−イル−
３−メチレン、３−メチル−シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４−
ジメチル−シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４，４−トリメチル−
シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、シクロへキサ−１−イル−３−又は−
４−メチレン、３−又は４−又は５−メチル−シクロヘキサ−１−イル−３−又
は−４−メチレン、３，４−又は３，５−ジメチル−シクロヘクス−１−イル−
３−又は−４−メチレン及び３，４，５−又は３，４，４−又は３，５，５−ト
リメチル−シクロへクス−１−イル−３−又は−４−メチレンである。

【００４７】 Ｒ₅がアルキレン−シクロアルキレン−アルキレンである場合、これは、好ま しくはＣ₁−Ｃ₄アルキレン−シクロペンチレン−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン、特にＣ₁ −Ｃ₄アルキレン−シクロヘキシレン−Ｃ₁−Ｃ₄アルキレンであり、それぞれ非 置換又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、特にメチルでモノ−又はポリ−置換したものである
。更に好ましくは、前記の基アルキレン−シクロアルキレン−アルキレンは、エ
チレン−シクロへキシレン−エチレンであり、また最も好ましくは、メチレン−
シクロへキシレン−メチレンであり、それぞれ非置換又は１〜３個のメチル基で
シクロヘキシレン基中に置換されたものである。いくつかの例としては、シクロ
ペンタン−１，３−ジメチレン、３−メチル−シクロペンタン−１，３−ジメチ
レン、３，４−ジメチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−
トリメチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、シクロへキサン−１，３−
又は−１，４−ジメチレン、３−又は４−又は５−メチル−シクロヘキサン−１
，３−又は−１，４−ジメチレン、３，４−又は３，５−ジメチル−シクロヘキ
サン−１，３−又は−１，４−ジメチレン、３，４，５−又は３，４，４−又は
３，５，５−トリメチル−シクロへキサン−１，３−又は−１，４−ジメチレン
である。

【００４８】 Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₂アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン
又はＣ₆−Ｃ₁₀アリレン−Ｃ₁−Ｃ₂アルキレン−Ｃ₆−Ｃ₁₀アリレンとしてのＲ₅ は、好ましくはＣ₅−Ｃ₆シクロアルキレン−メチレン−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレ
ン又はフェニレン−メチレン−フェニレンであり、それぞれ非置換又はシクロア
ルキル若しくはフェニル環に１個以上のメチル基で置換されていてもよい。

【００４９】 Ｒ₅がヒダントイン基を含む脂肪族−複素環式基である場合は、それは、例え ばば下記式：

【００５０】

【化３９】

【００５１】 （式中、 Ｒ₁₄及びＲ₁₄′は、それぞれ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アル
キレン、特にＣ₂−Ｃ₃アルキレンであり；Ｒ₁₅、Ｒ₁₅′、Ｒ₁₆及びＲ₁₆′は、そ
れぞれ他と独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル又はＣ₅−Ｃ₇シクロアルキルであり
、好ましくはそれぞれ他と独立に、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、また特に
それぞれがメチルであり；Ｒ₁₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレンであり、好ましくはＣ₁ −Ｃ₆アルキレンであり；そしてＲ₁₆及びＲ₁₆′は、それぞれ他と独立に、水素 又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、好ましくは水素又はメチルである）のいずれかの
基に相当する。

【００５２】 式（５ｄ）における基Ｒ₅は、対称又は好ましくは非対称の構造を有する。

【００５３】 式（５ｄ）の基Ｑ₁の好ましい基は、ここにおいてＲ₅は、直鎖又は分岐Ｃ₆− Ｃ₁₀アルキレンであり；それぞれ非置換又は１〜３個のメチル基でシクロヘキシ
ルの部分が置換されたシクロヘキシレン−メチレン又はシクロヘキシレン−メチ
レン−シクロヘキシレンであるか；又はそれぞれ非置換又はメチルでフェニルの
部分が置換された、フェニレン又はフェニレン−メチレン−フェニレンである、
それらを含む。

【００５４】 前記の二価基Ｒ₅は、好ましくはジイソシアネートから、また最も好ましくは 、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ
）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシル
イ−４−イソシアネート）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の
群から選択されるジイソシアネートから、誘導される。

【００５５】 基ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ他と独立に、好ましくはＣ₂−Ｃ₈アルキレ
ン基であり、更に好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルキレン基であり、また最も好ましくは
１，２−エチレン基である。

【００５６】 Ｒ₆は、好ましくはメチル又は特に水素である。

【００５７】 Ｐ₁は、Ｑ₁が前記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）の基であり、またその中
に含まれる前記可変要素に対して前に与えられた意味と好適性がいずれの場合に
も適合する前記式（５）の基である。

【００５８】 Ｐ₁は、好ましくは、Ｑ₁が前記式（５ａ）の基である前記式（５）の基であリ
、また最も好ましくは、後に与えられる式（５′）又は（５″′）の基である。

【００５９】 Ｑが基Ｒ₃である場合、Ｒ₃に対して前に与えられた意味と好適性がいずれの場
合にも適合する。

【００６０】 Ｑが、−ＮＲ−、−ＮＲ′−、−ＮＲ₁−又は−ＮＲ₁′−と一緒に少なくとも
１個の架橋結合可能な基を含む環を形成する場合、それは、それぞれの場合に、
例えば式（５ｂ′）：

【００６１】

【化４０】

【００６２】 （式中、 Ｒ₄及びＲ₄′は、それぞれ前記に定義したものであり、また好ましくはそれぞ
れメチルである）の基である。

【００６３】 特に好ましい基Ｑは、下記式：

【００６４】

【化４１】

【００６５】 （式中、 Ｒ₅は、前記と同義であり、好適なものも同義である）のいずれかの基に相当 する。

【００６６】 基Ｑとして特に好ましいのは、上記式（５′）及び（５″′）の基である。

【００６７】 Ｒ及びＲ′は、それぞれ他と独立に、例えば、水素あるいは非置換、又は例え
ば、ヒドロキシ−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキルであり、
好ましくは水素又は非置換若しくはヒドロキシ−置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、
更に好ましくは水素、Ｃ₁−Ｃ₂アルキル又はヒドロキシ−Ｃ₁−Ｃ₂アルキルであ
り、最も好ましくは水素である。基Ｒ及びＲ′は、異なっていてもよく、又は好
ましくは、同一であってもよい。

【００６８】 基Ａ₁がポリアルキレングリコール基である場合、この基は、例えば、式（７ ）：

【００６９】

【化４２】

【００７０】 （式中、 （Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、非置
換、又は例えばヒドロキシ置換Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン基であり；基Ｒ₁₀及びＲ₁₁ のうち一方は水素であり、そして他方はメチルであり；基Ｒ₁₂及びＲ₁₃の一方は
水素であり、そして他方はＣ₂−Ｃ₄アルキルであり；そしてｒ、ｓ及びｔは、そ
れぞれ他と独立に、（ｒ＋ｓ＋ｔ）の合計が１〜１００である、０〜１００まで
の数である）の基に相当する。

【００７１】 式（７）において、（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、それぞれ他と独立に、好
ましくは直鎖又は分岐Ｃ₂−Ｃ₈アルキレンであり、より好ましくは直鎖又は分岐
Ｃ₂−Ｃ₆アルキレンであり、最も好ましくは直鎖又は分岐Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンで
ある。特に好ましい基（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）の例は、１，２−エチレン、
１，２−プロピレン及び１，３−プロピレンである。基（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ
′）は、異なっていてもよく、又は好ましくは、同一であってもよい。

【００７２】 ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ他と独立に、好ましくは、（ｒ＋ｓ＋ｔ）の合計が
２〜８０である、０〜８０までの数である。最も好ましくは、ｒ、ｓ及びｔは、
それぞれ他と独立に、（ｒ＋ｓ＋ｔ）の合計が４〜５０であリ、そして特に８〜
５０である、０〜５０までの数である。

【００７３】 基Ｒ₁₂及びＲ₁₃について、一方は水素であり、また他方は好ましくはエチルで
ある。

【００７４】 ポリアルキレングリコール基Ａ₁の好ましい実施態様は： （ｉ）（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）が、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐Ｃ₂ −Ｃ₆アルキレンであり、ｔが０であり、そしてｒ及びｓが、それぞれ他と独立 に、（ｒ＋ｓ）の合計が１〜１００である、０〜１００までの数であり；好まし
くは、（ｒ＋ｓ）の合計が２〜８０である、０〜８０までの数であり；また最も
好ましくは、（ｒ＋ｓ）の合計が４〜５０又は特に８〜５０である、０〜５０ま
での数である、式（７）の基であり； （ii）（Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）が、同一であり、そしてそれぞれが、直鎖又
は分岐Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンであり、ｓ及びｔがそれぞれ０であり、そしてｒが、
１〜１００までの数であり；好ましくは、２〜８０までの数であり、好ましくは
、４〜５０までの数であり、また最も好ましくは、８〜５０までの数である、式
（７）の基である。

【００７５】 Ａがアルキレン基の場合、それは、好ましくは非置換又はヒドロキシ置換Ｃ₂ −Ｃ₁₂アルキレン基であり、より好ましくは非置換又はヒドロキシ置換Ｃ₂−Ｃ₈ アルキレン基であり、また最も好ましくはＣ₂−Ｃ₆アルキレン基であり、この基
は、いずれの場合も分岐しており、また好ましくは直鎖である。適切なアルキレ
ンセグメントＡの例は、１，２−エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、
２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン
及び１，６−ヘキシレンである。

【００７６】 本発明によるセグメントＡの好ましい実施態様は： （ｉ）Ｒ及びＲ′が、それぞれ水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてＡ₁が 、式（７ａ）：

【００７７】

【化４３】

【００７８】 （式中、 （Ａｌｋ）と（Ａｌｋ′）は、同一であり、そしてそれぞれは、直鎖又は分岐
Ｃ₂−Ｃ₆アルキレンであり、 Ｒ₁₀及びＲ₁₁の一方は、水素であり、そして他方は、メチルであり、そして ｒ及びｓは、それぞれ他と独立に、０〜８０までの数であり、そして特に、（
ｒ＋ｓ）の合計は、２〜８０である、０〜５０までの数であり、好ましくは、４
〜５０までの数であり、最も好ましくは、８〜５０までの数である）の二価ポリ
アルキレングリコール基であり、 （ii）Ｒ及びＲ′が、それぞれ水素であり、そしてＡ₁が、式（７ｂ）：

【００７９】

【化４４】

【００８０】 （式中、 （Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、同一であり、そしてそれぞれは、直鎖又は分
岐Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンであり、そして ｒは、４〜５０までの数であり、特に８〜５０までの数である）の二価ポリア
ルキレングリコール基である式（２ａ）の二価基である。 （iii）Ｒ及びＲ′が、それぞれヒドロキシキ置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そ してＡ₁がＣ₂−Ｃ₆アルキレン基である式（２ａ）の二価基である。

【００８１】 ブロックコポリマーの組成、例えば本文で述べた式（７）と（７ａ）のポリマ
ーフラグメントはいずれの場合も平均統計組成に常に対応する。このことは、究
極の平均統計組成が個々のパラメーターに対応するとすれば、ブロックコポリマ
ー基が交互ユニットを有するものも、繰り返しの同一ユニットを有するものも、
又は交互ユニットと繰り返しユニットとを混合して有するものも含むことを意味
する。

【００８２】 本発明のプレポリマーは、同一のセグメントＡ、又は別のものとして、２個以
上の構造的に異なるセグメントＡ、例えば２又は３個、好ましくは２個の異なる
セグメントＡを有してもよい。

【００８３】 本発明による式（２）のセグメントＴに関して、Ｒ₅に対して前に与えられた 意味と選択が単独にＸに対して当てはまる。したがって、本発明の好ましい実施
態様においては、Ｘは、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族、芳香族又は
芳香−脂肪族ジイソシアネート、特に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル
−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）の群から選択されるジイソシアネートから、誘導される。

【００８４】 本発明のプレポリマーは、同一のセグメントＴ、又は別のものとして、２個以
上の構造的に異なるセグメントＴを有してもよい。好ましくは、このプレポリマ
ーは、同型のセグメントＴを含む。

【００８５】 Ｒ₁及びＲ₁′は、それぞれ他と独立に、好ましくは、水素あるいは非置換、又
は、例えば、ヒドロキシ−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキル
であり、好ましくは水素又は非置換若しくはヒドロキシ−置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキル
であり、更に好ましくは水素、Ｃ₁−Ｃ₂アルキル又はヒドロキシ−Ｃ₁−Ｃ₂アル
キルであり、そして最も好ましくは水素である。基Ｒ₁及びＲ₁′は、異なっても
よく、また好ましくは、同一でもよい。本発明の好ましい実施態様においては、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ₁及びＲ₁′は、それぞれ同一の意味を有し、また特に水素である。

【００８６】 前記の基Ｂ₁は、例えば、直鎖又は分岐Ｃ₃−Ｃ₂₄アルキレン又は非置換若しく
はＣ₁−Ｃ₄アルキル−置換の、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、Ｃ₇−Ｃ₁₈アラルキレン、
Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン−Ｃ₁−Ｃ₂アルキレン−Ｃ₆−Ｃ₁₀アリーレン、Ｃ₃−Ｃ₈シ
クロアルキレン、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₆アルキレン、Ｃ₃−Ｃ₈シ
クロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₂アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン又はＣ₁−Ｃ₆ アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁−Ｃ₆アルキレンであってもよく、
それらは、それぞれ式（３）の−Ｎ（Ｒ₂）−基が少なくとも１個、式（３）の 、好ましくは、１〜３、又は特に１又は２個の同一又は異なる基、更に好ましく
は、式（３）の１又は２個の同一の基、又は最も好ましくは、式（３）の１個の
基で中断されている。

【００８７】 好ましくは、基Ｂ₁は、上記式（３）の１〜３個の基、好ましくは１又は２個 の基、また特に１個の基で中断されている、直鎖又は分岐Ｃ₄−Ｃ₂₄アルキレン 基である。

【００８８】 基Ｂ₁として特に好ましくは、式（３）の１個の基で中断された、３〜１４個 の又は特に４〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキレンである。

【００８９】 Ｒ₂が基Ｑ又は式（４）の基である場合、その場合は、その中に含まれるセグ メントＡ、Ｂ及びＴに対して、並びに可変要素Ｑに対しては、前に与えられた意
味、好適性及び条件がいずれの場合にも適合する。

【００９０】 好ましい基Ｂ₁の一つの基は、式（８）：

【００９１】

【化４５】

【００９２】 （式中、 ａｌｋ^*、ａｌｋ^**及びａｌｋ^***は、それぞれ他と独立に、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキ レン基であり、好ましくはＣ₂−Ｃ₆アルキレン基であり、そして最も好ましくは
Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン基であり； ｌは、数０又は１、そして特に数０であり、そして Ｒ₂及びＲ₂′に対しては、単独に前にＲ₂に与えられた意味と選択がいずれの 場合にも適合する）の基に対応する。

【００９３】 本発明によるプレポリマーは、同一のセグメントＢ、又は別のものとして、２
個以上の構造的に異なるセグメントＢを有してもよい。好ましくは、このプレポ
リマーは、式（８ａ）：

【００９４】

【化４６】

【００９５】 （式中、 Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₂、Ｒ₂′、ａｌｋ^*、ａｌｋ^**、ａｌｋ^***及びｌに対しては前
に与えられた意味と好適性がいずれの場合にも適合する）の１個以上の異なるセ
グメントＢを含む。プレポリマーが異なるセグメントＢを有する場合、それらは
、好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₁′、ａｌｋ^*、ａｌｋ^**、ａｌｋ^***及びｌに関しては同
一であるが可変要素Ｒ₂及び／又はＲ₂′に関しては異なる上記式（８ａ）の２、
３又はそれ以上の異なるセグメントが混合した形態にある。一つの例は、ｌがそ
れぞれの場合に、０であり、Ｒ₁、Ｒ₁′、ａｌｋ^*及びａｌｋ^**が、それぞれの 場合に、同一で、そして前に与えられた意味の一つを有し、そして異なるセグメ
ント中のＲ₂がそれぞれの場合に、基ＣＰ′、基Ｑ及び水素からなる群から選択 される、他とは異なる一つの意味を有する式（８ａ）の２個以上の異なるセグメ
ントが混合している。

【００９６】 別のものとして、例えば、ａｌｋ^*、ａｌｋ^**、Ｒ₁及び／又はＲ₁′に関して 異なるセグメントＢも考慮に入る。

【００９７】 ポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′中のセグメントＡの数は、好ましくはセ
グメントＢの数より大きい。ポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′中のセグメン
トＡ及びＢの数は、好ましくは、１対０．０１〜０．５、好ましくは１対０．０
５〜０．４、また最も好ましくは１対０．１〜０．２５の割合にある。

【００９８】 ポリマーフラグメントＣＰの平均分子量は、例えば、約３５０〜２，５０００
、好ましくは５００〜１０，０００、最も好ましくは１，０００〜５，０００の
範囲である。

【００９９】 本発明の好ましい実施態様においては、ポリマーフラグメントＣＰは、両末端
がセグメントＡで終端されている。存在するいずれのポリマーフラグメントＣＰ
′もセグメントＡで終端されることが更に好ましい。

【０１００】 式（１）のプレポリマーは、それ自体は既知の方法、例えば、式（１０）：

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】 の化合物、式（１１）：

【０１０３】

【化４８】

【０１０４】 の化合物、及び式（１２）：

【０１０５】

【化４９】

【０１０６】 （式中、 Ａ₁、Ｒ、Ｒ′、Ｒ₁、Ｒ₁′及びＸに対しては前に与えられた意味及び好適性 が、それぞれの場合に適合し、そしてＢ₁′に対しては単独で、Ｂ₁に対して前に
与えられた意味と好適性が適合するが、ただし式（３）のアミン基におけるＲ₂ が、それぞれの場合に水素であることを除く）の化合物を反応させ、次いで式（
１ａ）：

【０１０７】

【化５０】

【０１０８】 （式中、 ＣＰ^*は，単独でＣＰに対して前に与えられた意味を有するが、ただし、セグ メントＢにおけるＲ₂は、水素又は基ＣＰ′−ＮＲ″Ｈであることを除き、そし てＲ″は、単独でＲに対して前に与えられた意味を有する）のそのように得るこ
とができるコポリマーを、式（１３）：

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】 〔式中、 Ｑ₁は、前に定義されたものであり、そして Ｙは、例えば、ハロゲン、例えば臭素又は特に塩素；カルボキシル基−ＣＯＯ
Ｈ；適切なカルボキシル基誘導体、例えば−ＣＯＯＲ₁₉基、（ここで、Ｒ₁₉は、
例えばフェニル又はＣ₁−Ｃ₄アルキルである）、−ＣＯ−Ｈａｌ（ここで、Ｈａ
ｌは、ハロゲン、例えば−ＣＯＢｒ又は特に−ＣＯＣｌである）；又は−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ基であるか、あるいは、 Ｑ₁は、Ｙと一緒になって、例えばヘテロ原子として酸素原子を含む複素環式 化合物を形成する〕で示される化合物と反応させることにより製造することがで
きる。

【０１１１】 式（１０）、（１１）及び（１２）の化合物は、既知の化合物又はそれ自体は
既知の方法で得ることができる。式（１０）の好ましい化合物の例は、Ｎ，Ｎ′
−ジヒドロキシアルキル−アルキレンジアミン類、例えばＮ、Ｎ′−ジヒドロキ
シエチル−Ｃ₂−Ｃ₆アルキレンジアミン類、又は好ましくは様様の平均分子量の
ビス−アミノアルキレン−ポリアルキレングリコール類、例えば約２００〜５，
０００の平均分子量を有するいわゆるジェフアミン（Jeffamine）類、例えば５ ００〜約２，０００のビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール又は
１，０００〜約３，４００のビス（２−アミノエチル）ポリエチレングリコール
。式（１１）の適切なジイソシアネ−ト類は、例えばイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４
−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）である。式（１２）の適切な化合物の例は、ポリア
ミン類、例えば対称又は非対称のジアルキレントリアミン類又はトリアルキレン
テトラアミン類、例えばジエチレントリアミン、Ｎ−２′−アミノエチル−１，
３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ、
Ｎ−ビス（６−アミノへキシル）アミン又はトリエチレンテトラアミンである。
この方法においては、例えば、式（１０）、（１１）及び（１２）のそれぞれの
１個の化合物、又は式（１０）、（１１）及び／又は（１２）の２個以上の異な
る化合物を使用（この後者の場合は式（１ａ）の数種のコポリマーの生成混合物
が得られる）することができる。ひとつの好都合な変法は、例えば式（１０）の
２個以上の異なる化合物を式（１１）及び（１２）のそれぞれの１個の化合物と
反応させることを含む。

【０１１２】 式（１０）のジアミン、式（１２）のポリアミン及び式（１１）のジイソシア
ネ−トの反応は、水性又は水性−有機媒質中で効果的に実施される。適切な媒質
は、特に、水と、容易に水に溶ける有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール
又はイソプロパノールのような、アルカノール、テトラヒドロフランのような環
式エーテル、又はアセトンのようなケトンの混合物であることがわかった。特に
好ましい反応媒質は、水と、５０〜８５℃、好ましくは５０〜７０℃の沸点を有
する容易に水に溶ける溶媒の混合物、特に水／テトラヒドロフラン又は水／アセ
トン混合物である。

【０１１３】 この方法の第１反応工程における反応温度は、例えば−５〜５０℃、好ましく
は０〜３０℃、最も好ましくは２〜１０℃である。

【０１１４】 反応時間は、約１〜１０時間、好ましくは２〜８時間、最も好ましくは実際的
であることがわかった２〜３時間と、広い限界内で変化しうる。

【０１１５】 式（１０）、（１１）及び（１２）の化合物の反応における化学量論量は、好
ましくは、式（１０）及び（１２）の化合物に含まれるアミン基のモル当量の数
が、式（１１）の化合物に含まれる前記イソシアナト基のモル当量の数より大で
あるように、選択される。例えば、式（１１）の化合物におけるイソシアナト基
に関して、式（１０）及び（１２）の化合物におけるアミン基の過剰は、０．０
２〜１モル当量、好ましくは０．０５〜０．８モル当量、より好ましくは０．１
〜０．６モル当量、また最も好ましくは０．２〜０．４モル当量である。

【０１１６】 式（１０）の前記ジアミンを式（１２）の前記ポリアミンに関してモル過剰で
使用することが更に好ましい。式（１０）の前記ジアミンの式（１２）の前記ポ
リアミンに対するモル比は、１：０．０１〜１：０．５、好ましくは１：０．０
５〜１：０．４であり、最も好ましくは１：０．１〜１：０．３である場合、特
に有利であることがわかった。

【０１１７】 もし、好ましくは、式（１２）の化合物がトリアミンである場合、式（１０）
、（１２）及び（１１）の化合物は、例えば、式（１０）の化合物が１当量、式
（１２）の化合物が０．０５〜０．４当量及び式（１１）の化合物が０．７〜１
．６当量；好ましくは、式（１０）の化合物が１当量、式（１２）の化合物が０
．１〜０．３当量及び式（１１）の化合物が０．８５〜１．３５当量；最も好ま
しくは、式（１０）の化合物が１当量、式（１２）の化合物が約０．２当量及び
式（１１）の化合物が１．１〜１．２当量のモル比で使用される。

【０１１８】 第１反応工程により得られた式（１ａ）のコポリマーの単離及び精製は、それ
自体既知の方法、例えば抽出、蒸留、ろ過、限外ろ過又はクロマトグラフ法によ
り行うことができる。

【０１１９】 式（１ａ）のコポリマーは、新規であり、本発明は、これらのコポリマーにも
関する。これらのコポリマーは、一般に液状であるか、又は大部分が水溶性であ
る容易に溶融する化合物である。式（１ａ）のコポリマーの平均分子量は広い限
度内で変わりうるが、好ましくは、例えば３５０〜２５，０００、好ましくは５
００〜１０，０００であり、最も好ましくは１，０００〜５，０００である。

【０１２０】 第１反応工程により得られる式（１ａ）のコポリマーを含む反応液を式（１３
）の化合物と反応させることが可能で精製しなくとも、又は例えば限外ろ過のよ
うな通常の方法で精製すると、式（１）のプレポリマーを形成する。好都合には
、例えば式（１ａ）の化合物の１モル当量に対して、いずれの場合にも、式（１
３）の化合物の、例えば０．１〜１．５モル当量、好ましくは０．２〜１モル当
量、また最も好ましくは０．２５〜０．６モル当量がこの方法で用いられる。

【０１２１】 式（１３）の化合物は、たいていの場合既知であるか、それ自体既知の方法で
製造可能である。式（１３）の好ましい化合物の例としては、塩化アリル又は臭
化アリル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、ケイ皮酸クロリド、無水マ
レイン酸、モノ−又はジ−メチル無水マレイン酸、アクリル酸２−イソシアナト
エチル又はメタクリル酸２−イソシアナトエチルである。

【０１２２】 式（１３）の新規な化合物の群は、式（１４）：

【０１２３】

【化５２】

【０１２４】 （式中、 Ｒ₅、Ｒ₆、Ｐ₁、ａｌｋ及びａｌｋ′に対しては、前に与えられた意味と好適 性がそれぞれの場合に適合する）の化合物に対応する。

【０１２５】 式（１４）の化合物で好ましいのは、式（１４ａ）又は（１４ｂ）：

【０１２６】

【化５３】

【０１２７】 （式中、 Ｒ₅に対しては前に与えられた意味と好適性がそれぞれの場合に適合する）の 化合物である。

【０１２８】 式（１４）の化合物は、それ自体既知の方法で、例えば、必要ならモノ−遮蔽
されていてもよい、式（１５）：

【０１２９】

【化５４】

【０１３０】 （式中、 Ｒ₅は、前に定義したものである）のジイソシアネートを、式（１６）：

【０１３１】

【化５５】

【０１３２】 （式中、 Ｒ₆、Ｐ₁、ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ前に定義したものである）の化合
物を不活性溶媒中で反応させることにより製造できる。異なった反応性のイソシ
アネート基を有するジイソシアネートをここで使用することが、異性体と二付加
体の形成がそれによって実質的に押さえられるので、特に効果的である。異なる
反応性は、例えば立体障害によってもたらすことができる。更に、異なる反応性
は、ジイソシアネートのイソシアネート基を遮蔽することによっても達成するこ
とができる。

【０１３３】 遮蔽剤は、ウレタンの化学からよく知られている。それらは、例えば、フェノ
ール類（クレゾール、キシレノール）、ラクタム類（ε−カプロラクタム）、オ
キシム類（アセトキシム、ベンゾフェノンオキシム）、活性−Ｈメチレン化合物
類（ジエチルマロネート、エチルアセテート）、ピラゾール類又はベンゾトリア
ゾール類である。遮蔽剤については、例えばZ.W.ブイックス、ジュニア（Z. W.
Wicks, Jr.）により、有機塗膜の進歩９（１９８１）、３〜２８頁（Progress i
n Organic Coatings, 9 (1981), pages 3 to 28）中で述べられている。

【０１３４】 式（１５）の化合物と式（１６）の化合物の反応のための好ましい不活性溶媒
は、非プロトン性の、好ましくは、極性の溶媒、例えば炭化水素類（石油エーテ
ル、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化
水素類（クロロホルム、塩化メチレン、三塩化エタン、四塩化エタン、クロロベ
ンゼン）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン）、ケトン類（アセトン、ジブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン）、カルボン酸エステル類及びラクトン類（エチルアセテート、ブチロ
ラクトン、バレロラクトン）、アルキル化カルボン酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル類（アセトニトリル）、ス
ルホン類及びスルホキシド類（ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン
）である。極性溶媒が好ましくは使用される。反応体は、効果的には当モル量で
使用される。反応温度は、例えば０〜２００℃でよい。触媒が使用される場合は
、温度は効果的には０〜５０℃の範囲、好ましくは室温でよい。適切な触媒は、
例えばカルボン酸類のアルカリ金属塩類のような金属塩類、三級アミン類、例え
ば（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）₃Ｎ（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン）、 Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、
ピリジン及び１，４−ジアザ−ビシクロオクタンである。スズ塩類は、ジブチル
スズジラウレート（dibutyltin dilaurate）及びスズジオクトエート（tin dioc
toate）等のカルボン酸類のアルキルスズ塩類が、特に効果的であることがわか った。製造された化合物の単離と精製は、抽出、結晶化、再結晶化又はクロマト
グラフによる精製法等の既知の方法でが行われる。

【０１３５】 式（１５）の化合物は既知であるか、又はそれ自体既知の方法で製造すること
が可能である。式（１６）の化合物は新規であり、また本発明はそれらの化合物
にも関する。それらの化合物は、例えば、下記式の化合物約１モル当量を、式（
１７）：

【０１３６】

【化５６】

【０１３７】 （式中、 Ｒ₆、ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ前に定義されたものである）の化合物 約１モル当量を、式（１３ａ）：

【０１３８】

【化５７】

【０１３９】 （式中、 Ｙは、前に定義されたものであり、そして Ｑ₁′は、上記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）、好ましくは（５ａ）の基 である）の化合物約２モル当量と反応させることにより製造することができる。

【０１４０】 式（１ａ）のコポリマー及び式（１３）の化合物の反応、並びに式（１７）の
化合物及び式（１３ａ）の化合物の反応は、下記条件下で実施される。ここで、
式（１３）及び（１３ａ）の化合物は、カルボン酸誘導体類であり、また特にカ
ルボン酸ハライド類であり、アミドの形成には一般的な条件下、例えば温度は、
例えば０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは０〜２５℃、双極性
の非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＳＯ等中、
又は水と記述した溶媒の一つとの混合溶媒中、塩基、例えばアルカリ金属水酸化
物等の存在下、そして、適切ならば、安定剤の存在下で実施される。適切な安定
剤類は、例えば２，６−ジアルキルフェノール類、ハイドロキノン誘導体類、例
えばハイドロキノン又はハイドリキノンモノアルキルエーテル類、又はＮ−オキ
サイド類、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン
−１−イルである。反応時間は広い限度内で、変えうるが、例えば、３０分〜１
２時間、好ましくは１〜６時間であり、また特に２〜３時間が一般的には実際的
であることがわかった。

【０１４１】 式（１３）及び（１３ａ）の化合物がイソシアネ−ト類である場合は、それら
と式（１ａ）のコポリマー又は式（１７）の化合物との反応は、それぞれ式（１
０）、（１１）及び（１２）の化合物の反応に対して上で与えられた条件下で実
施可能である。

【０１４２】 式（１３）及び（１３ａ）の化合物がアルキルハライド類である場合は、それ
らと式（１ａ）のコポリマー又は式（１７）の化合物との反応は、それぞれ、例
えば、アミン類のアルキル化に一般的な条件下で実施可能である。

【０１４３】 式（１３）及び（１３ａ）の化合物が複素環式化合物である場合は、それらは
、例えば、環式酸無水物、例えば無水マレイン酸であってもよいが、これは、そ
れ自体既知の方法で、式（１ａ）の化合物又は式（１７）の化合物を用いて、そ
れぞれイミド基を含む対応するコポリマーに変えられうる。

【０１４４】 本発明のプレポリマーは架橋結合可能であるが、架橋結合されないか、又は、
少なくとも実質的に架橋結合されない。また、それらは、安定で、ホモ重合が起
こらない結果として、自然な架橋結合をしているとでもいうべきである。

【０１４５】 本発明のプレポリマーは、都合よく液状であるか、又は容易に溶融するか、又
は水溶性であり；それらの平均分子量は広い限度内で変わりうる。平均分子量は
、例えば３５０〜２５，０００、好ましくは５００〜１０，０００であり、最も
好ましくは、本発明のプレポリマーにとって効果的であることがわかっている１
，０００〜５，０００である。

【０１４６】 式（１）のプレポリマーは、それ自体既知の方法、例えば抽出、沈殿、結晶
化、再結晶化、ろ過、限外ろ過、クロマトグラフィ、逆浸透又は透析により単離
と精製を行うことができるが、限外ろ過が特に好ましい。それらの精製工程を用
いて本発明のプレポリマーは極めて純粋な形状、例えば溶剤の入っていない液状
又は溶融物、又は塩類のような反応生成物や出発原料や他の非重合体性の構成要
素が入っていないか、又は少なくと実質的に入っていない濃縮された水溶液等の
形態で、得ることができる。

【０１４７】 本発明のプレポリマーの好ましい精製法である、限外ろ過は、それ自体は既知
の方法で実施し得る。限外ろ過は、例えば２〜１０回繰り返して行うことができ
る。一方、この限外ろ過は、好ましい程度の純度が得られるまで連続して実施す
ることも可能である。選択される純度の程度は、原則的には、できるだけ高く、
また好ましくはプレポリマー中の望ましくない構成物の含量が例えば０．００１
％以下、また更に好ましくは０．０００１％（１ppm）以下になるように設定さ れる。プレポリマーは、更に例えば、それらの合成の結果として、生理的見地か
ら受け入れられる構成物、例えば塩化ナトリウムを含む可能性があるが、このよ
うな構成物は都合がいいことには１％以下、好ましくは０．１％以下、最も好ま
しくは０．０１％以下の量だけ存在する。

【０１４８】 本発明による式（１）のプレポリマーは、既に前に述べたように、制御された
また極めて効果的方法で、特に光−架橋により、架橋可能である。

【０１４９】 本発明は、したがって、更に、付加的ビニルコモノマーの不在又は存在下で、
式（１）のプレポリマーの光−架橋結合により得ることのできるポリマーにも関
する。これらの架橋結合したポリマーは水に不溶性である。

【０１５０】 光−架橋結合においては、遊離基架橋結合を開始可能な光開始剤を適当に添加
する。これらの例は当業者にはよく知られたもので、明確に述べることができる
適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシ
ルフェニルケトン、ダロキュア（Darocure）１１７３又はイルガキュア（Irgacu
re）タイプ類である。次いで、この架橋結合は、化学線照射、例えばＵＶ光、又
は電離照射、例えばガンマー線やＸ−線により行うことができる。

【０１５１】 この光重合は、例えば、プレポリマーが液体又は容易に溶融するプレポリマー
である場合は、溶媒の添加なしで実施でき、又は適当な溶媒中でも起こる。適当
な溶媒とは、原理的には、本発明によるポリマーを溶解するすべての溶媒であリ
、また付加的に使用可能なビニルコモノマーであり、例えば、水、低級アルカノ
ール類のようなアルコール類、エタノールやメタノール等、ジメチルホルムアミ
ドのようなカルボン酸アミド類やジメチルスルホキシド、また適当な溶媒の混合
物、例えば水とアルコール、例えば水／エタノールや水／メタノール混合物であ
る。

【０１５２】 光−架橋結合は、好ましくは、無溶媒又は実質的無溶媒の条件下、又は好まし
い精製工程である、限外ろ過の結果として得ることのできる本発明によるプレポ
リマーの水溶液から直接に、場合により、付加的ビニルコモノマーの添加後にも
、達成される。例えば、約１５〜９０％の水溶液の光−架橋結合が実施できる。

【０１５３】 本発明の架橋結合したポリマーの生成のプロセスは、例えば、式（１）のプレ
ポリマーを、特に実質的に純粋な形態、ともいうべき、例えば、１回又は繰り返
した限外ろ過の後で、無溶媒下又は実質的無溶媒条件下で、又は溶媒中で、特に
水溶液中で、付加的ビニルコモノマーの不在又は存在下で、光−架橋結合するこ
とを含む。

【０１５４】 本発明による光架橋結合で付加的に使用可能なビニルこモノマーは親水性であ
っても又は疎水性であってもよく、又は疎水性と親水性のビニルモノマーの混合
であってもよい。適切なビニルモノマーは、コンタクトレンズの製造で通常使用
されるものを特に含む。「親水性ビニルモノマー」という表現は、水溶性である
か、又は少なくとも重量で１０％の水を吸収できるポリマーをホモポリマーとし
て通常生成するモノマーを意味すると理解される。類推的に、「疎水性ビニルモ
ノマー」という表現は、非水溶性であるか、又は重量で１０％未満の水を吸収す
ることのできるポリマーをホモポリマーとして通常生成するモノマーを意味する
と理解される。

【０１５５】 一般に、典型的ビニルコモノマーの約０．０１〜８０ユニットが、式（１）の
プレポリマーユニット当たり反応する。

【０１５６】 ビニルコモノマーの割合は、もし使用すれば、好ましくは、式（１）のプレポ
リマーユニット当たり０．５〜８０ユニットであり、特に式（１）のプレポリマ
ーユニット当たり１〜３０ユニットであり、最も好ましくは、式（１）のプレポ
リマーユニット当たり５〜２０ユニットである。

【０１５７】 疎水性ビニルコモノマー、又は疎水性ビニルコモノマーを重量で最少５０％含
む親水性ビニルコモノマーと疎水性ビニルコモノマーの混合体を使用することも
好ましい。その方法で、含水量をそれほど減らすことなしに、ポリマーの機械的
特性を改良できる。しかし、原理的には、従来の疎水性ビニルコモノマーと従来
の親水性ビニルコモノマーの両方が式（１）のプレポリマーと共重合するのに適
している。

【０１５８】 適切な疎水性ビニルコモノマーは、下記のものはすべてを網羅したリストでは
ないが、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルアクリレート類及びメタクリレート類、Ｃ₃−Ｃ₁₈ア
ルキルアクリルアミド類及び−メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニル−Ｃ₁−Ｃ₁₈アルカノエート類（alkanoates）、Ｃ₂−Ｃ₁₈ アルケン類、Ｃ₂−Ｃ₁₈ハロアルケン類、スチレン、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスチレン 、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル類、Ｃ₂ −Ｃ₁₀ペルフルオロアルキルアクリレート類とメタクリレート類又はそれに対応
して部分的にフッ素化されたアクリレート類とメタクリレート類、Ｃ₃−Ｃ₁₂ペ ルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチルアクリレート類とメ
タクリレート類、アクリロキシ−及びメタクリロキシ−アルキルシロキサン類、
Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸等の
Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルエステル類を含む。

【０１５９】 好ましいのは、例えば３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸
類のＣ₁−Ｃ₄アルキルエステル類又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸の
ビニルエステル類である。

【０１６０】 適切な疎水性ビニルコモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート
、ビニルブチレート、ビニルバレレート、スチレン、クロロプレン、ビニルクロ
ライド、ビニリデンクロライド、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、
メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘ
キシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、イソボルニルメタク
リレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリレート、ヘクサフルオロブチルメタクリレート、トリス−トリメチルシリ
ロキシ−シリルプロピルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルペンタメ
チルジシロキサン及びビス（メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ンを含む。

【０１６１】 適切な親水性ビニルコモノマーは、下記のものはすべてを網羅したリストでは
ないが、ヒドロキシ−置換低級アルキルアクリレート類及びメタクリレート類、
アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタク
リルアミド、エトキシ化アクリレート類及びメタクリレート類、ヒドロキシ−置
換低級アルキルアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、ヒドロキシ−置換低
級アルキルビニルエーテル類、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−又は４
−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（「アミの」という用
語は４級アンモニウムをも含む）、モノ−低級アルキルアミノ−又はジ−低級ア
ルキルアミノ−低級アルキルアクリレート類及びメタクリレート、アリルアルコ
ールなどを含む。好ましくは、例えば、ヒドロキシ−置換Ｃ₂−Ｃ₄アルキル（メ
タ）アクリレート類、５−から７−員Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁ −Ｃ₄アルキル−（メタ）アクリルアミド類及び全部で３〜５個の炭素原子を有 するビニル性不飽和カルボン酸類である。

【０１６２】 適切な親水性ビニルコモノマーの例は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、グルセ
ロールメタクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）−アクリ
ルアミド等を含む。

【０１６３】 好ましい疎水性ビニルコモノマーは、メチルメタクリレート及びビニルアセテ
ートである。

【０１６４】 好ましい親水性ビニルコモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリルアミドである。

【０１６５】 本発明のプレポリマーは、それ自体既知の方法で加工でき、例えば、適当なコ
ンタクトレンズの成形用型中で本発明のプレポリマーの光架橋結合を行うことで
成形品、特にコンタクトレンズを形成することができる。したがって、本発明は
、更に、本発明のプレポリマーから実質的になる成形品に関する。更に、本発明
の成形品は、例えば、コンタクトレンズ以外の、例えば眼内レンズ、目の装飾品
等のバイオメディカル又は特別の眼科成形品、心臓弁、人口動脈等の外科用成形
品、また拡散コントロール用メンブレン類等のフィルムやメンブレン類、情報保
管用ホト−ストラクチャブル（photo-structurable）フィルム類、またエッチレ
ジストやスクリーン印刷レジスト用メンブレン類や成形品等のホトレジスト材料
である。

【０１６６】 成形品製造用の好ましい方法は、次の工程を含む： ａ）室温で液状であるか、又は容易に溶融し、また実質的に溶剤を含まない式（
１）のプレポリマーを付加的ビニルコモノマー及び／又は光開始剤の不在又は存
在下で成形用型に導入する工程、 ｂ）６０秒を超えない期間の間光架橋結合を行う工程、 ｃ）成形用型から成形品を取り出すために成形用型を開く工程。

【０１６７】 成形品製造用の他の好ましい方法は、次の工程を含む： ａ）式（１）の水溶性プレポリマーの実質的な水溶液を付加的ビニルコモノマー
及び／又は光開始剤の不在又は存在下で生成させる工程、 ｂ）得られる溶液を成形用型に導入する工程、 ｃ）６０秒を超えない期間の間光架橋結合を行う工程、 ｄ）成形用型から成形品を取り出すために成形用型を開く工程。

【０１６８】 前記好ましい方法においては、付加的ビニルコモノマーを存在させないでプレ
ポリマーを入れることがいずれの場合にも特に好まれる。光開始剤を存在させて
プレポリマーを型に導入することが更に好まれる。

【０１６９】 本発明のプレポリマーを成形用型に導入するために、特に、例えば滴下式導入
における、従来の計量のように、それ自体既知の方法を使用することが可能であ
る。好ましいビニルコモノマーは、もし存在すれば、与えられた量の前記のコモ
ノマーである。存在し得るビニルモモノマーは、まず本発明のプレポリマーと効
果的に混合され、それから成形用型に導入される。

【０１７０】 適切な成形用型は、例えばポリプロピレン製である。再使用可能な成形用型の
好ましい材料は、例えば石英、サファイヤ又は金属である。

【０１７１】 もし製造すべき成形品がコンタクトレンズである場合は、それらは、それ自体
は既知の方法、例えばＵＳ−Ａ−３４０８４２９に記載される、例えば、従来の
スピン−キャスティング成形用型中で、又は例えばＵＳ−Ａ−４３４７１９８に
記載される静止成形用型中での全−成形方法（full-mould process）で製造する
ことができる。

【０１７２】 光−架橋結合は、例えば化学線照射、例えばＵＶ光、又は電離照射、例えばガ
ンマー線やＸ−線により、成形用型中で行うことができる。

【０１７３】 既に述べたように、前記光−架橋結合は、遊離基架橋結合を開始可能な光開始
剤の存在下で好都合に行われる。光開始剤は、成形用型に導入する前に、好まし
くは、ポリマーと光開始剤を一緒に混合して、本発明のプレポリマーに好都合に
加えられる。光開始剤の量は、広い限界内で、選択し得るが、ポリマーに対し０
．０５g/gまでの量や、特に、ポリマーに対して０．００３g/gまでの量が有利で
あることがわかっている。

【０１７４】 本発明によると、次のことは強調されるべきである。即ち、架橋結合は短時間
で、例えば６０分以内、好ましくは２０分以内、特に１０分以内、より好ましく
は５分以内、更に好ましくは１分以内、また最も好ましくは３０秒以内で起こり
得る。

【０１７５】 成形品を成形用型から取り出すための型の開放（opening）はそれ自体は既知 の方法で行うことができる。

【０１７６】 本発明により製造される成形品がコンタクトレンズであり、またこのコンタク
トレンズが、本発明の予め精製されたプレポリマーから無溶剤の条件で製造され
た場合は、成形品を取り出した後は、通常、精製工程、例えば抽出を引き続いて
行う必要はない。なぜなら、使用されたプレポリマーは望ましくない低分子量成
分を何ら含まず、結果として、架橋結合した生成物もこのような成分を含まない
か、又は実質的に含まず、引き続いての抽出なしで済ますことが可能であるため
である。このコンタクトレンズは、したがって、水和による従来法で直接にその
ままで使用可能なコンタクトレンズに変えることができる。様様な含水量を有す
るそのまま使用可能なコンタクトレンズを製造できる水和の適切な形態は、当業
者には既知である。コンタクトレンズは、例えば水中、塩水溶液中、特に１，０
００ml（単位：mosm/l）中、約２００〜４５０ミリosmol、好ましくは約２５０ 〜３５０mosm/l、また特に約３００mosm/lのオスモル濃度を有する塩水溶液中、
又は水若しくは塩水溶液と、生理的に許容し得る極性有機溶媒、例えばグリセロ
ールとの混合液中で膨潤させる。水中又は塩水溶液中のプレポリマーの膨潤が好
ましい。

【０１７７】 水和に使用される塩水溶液は、好都合には、生理的に許容し得る塩類の溶液で
、コンタクトレンズケア−の分野では一般的な緩衝塩類、例えばリン酸塩類、又
はコンタクトレンズケア−の分野では一般的な、特に、アルカリメタルハロゲン
化物類のような等浸透圧化剤、例えば塩化ナトリウムやこれらの混合物の溶液で
ある。特に適切な塩溶液の例は、人工の、好ましくは、pHとオスモル濃度に関し
て天然の涙流体に適合させている、緩衝された涙流体、例えば非緩衝又は好まし
くは緩衝された、例えばリン酸塩緩衝剤で緩衝した、食塩水であり、この液のオ
スモル濃度とpHはヒトの涙流体のオスモル濃度とpHに対応している。

【０１７８】 前に定義した水和用流体は、好ましくは純粋、つまり、望ましくない構成物質
は入っていないか又は実質的に入っていないのがよい。最も好ましくは、水和用
流体は純水であるか、又は前記した人工涙流体である。

【０１７９】 本発明により製造される成形品がコンタクトレンズであり、またこのコンタク
トレンズが、本発明の予め精製されたプレポリマーの水溶液から製造された場合
は、架橋結合した生成物もまた厄介な不純物を何ら含んでいない。したがって、
通常は引き続いて抽出をする必要はない。架橋結合は実質的な水溶液中で行われ
るので、引き続き水和を行う必要もない。したがって、好都合な実施態様による
と、この方法によって得られるコンタクトレンズは、これらのレンズが、抽出せ
ずに意図されたものとして使用に適するという事実をもって区別される。「意図
されたものとして使用」という表現は、上記コンタクトレンズがヒトの目に挿入
可能であるということを特に意味すると本文脈中で理解される。

【０１８０】 本発明により得られるコンタクトレンズは、ある種の特別な、また極めて有利
な特性を有する。これらの特性の中では、例えばヒトの角膜との卓越した適合性
があるといっていいが、これは含水量、酸素透過性及び機械特性の比が調和して
いるためである。本発明のコンタクトレンズは、更に、高い寸法安定性を有する
。例えば、約１２０℃でのオートクレーブを行った後でも形状変化を見出せない
。

【０１８１】 また次の事実についても注目されるべきであろう。即ち、本発明のコンタクト
レンズは、特に式（１）の架橋結合したポリマーを含むものであるが、従来技術
に比して非常に簡単でかつ効率のいい方法で製造可能であるということである。
このことはいくつかの要因による。第一に、出発原料が低コストで入手又は調達
できることである。第二に、プレポリマーは驚くほど安定で、そのためにハイグ
レードな精製に耐え得るという利点があることである。したがって、架橋結合の
おかげで、特に、重合しない構成物質を手間のかかる抽出のような引き続いての
精製を事実上何ら要さないポリマーを使用できるということである。更に、この
架橋結合は無溶剤の条件下又は水溶液中で実施でき、その結果、引き続いての溶
媒交換や水和工程が不用になる。最後に、光重合が短時間で起こり、この見地か
らも、本発明のコンタクトレンズの製造プロセスは極端に経済的になるというこ
とである。

【０１８２】 前に述べた利点のすべては、無論、コンタクトレンズにのみ適合するのでなく
本発明の他の成形物にも適合する。本発明の成形品製造における多様な利点ある
態様の総和は、本発明の成形品が、例えば、短期間着用され、次に新しいレンズ
で置きかえられるコンタクトレンズのようなマス−製造される商品に特に適して
いるということに帰結する。

【０１８３】 下記する実施例においては、特に規定しない限り、量は重量基準、温度はセ氏
度である。

【０１８４】 実施例１ （ポリ尿素の生成）：ガラス器具中に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０
０ｇ）、水（１６０ｇ）、ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール
８００（９５．７ｇ）、ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール５
００（６５．６８ｇ）及びジエチレントリアミン（４．１３ｇ）を入れた。約３
〜６℃の内部温度で、ＴＨＦ（３５ｇ）中のイソホロンジイソシアネート（４８
．９１ｇ）の溶液を強く攪拌しながら滴下して加え、反応混合物を放置して２〜
６℃で約２５分間更に反応させた。内部温度はそのとき約３時間にわたり２５〜
３０℃に上昇した。反応終了後、ＴＨＦをロータリーエバポレータにより減圧下
で留去した。次に、水溶液を室温で０．４５μmフィルタでろ過し、かつ１kDフ ィルタで限外ろ過して精製した。精製した溶液を濃縮し、残滓を７０℃／０．１
mbarで約１時間乾燥した。０．３１モル当量（アミンの）／ｇの帯黄色高粘性の
ポリ尿素を得た。

【０１８５】 実施例２ （架橋結合可能なポリ尿素の製造）：実施例１と同様に、ＴＨＦ（３００ml）
と水（１６０ml）中に、ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール８
００（９５．７ｇ）、ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール５０
０（６５．６８ｇ）及びジエチレントリアミン（４．１３ｇ）を入れた。ＴＨＦ
（１６０ml）中のイソホロンジイソシアネート（４８．９１ｇ）の溶液を滴下し
て加えた。反応混合物を放置して３〜８℃で約１０５分間更に反応させ、次に２
N水酸化ナトリウム液（５０ml）と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ チルピペリジン−１−イル（５０mg）を加え、更に、アクリロイルクロライド（
７．２４ｇ）を約８分間に渡り滴下して加えた。更に１００分後、固体の水酸化
ナトリウム（３ｇ）を反応混合物に加え、次に更にアクリロイルクロライド（７
．２４ｇ）を滴下して加えた。引き続き、約２〜１８℃で約２．５時間攪拌し、
次に蒸留して反応混合物からＴＨＥを除いた。次に、水溶液を室温で０．４５μ
mフィルタでろ過し、かつ１kDフィルタで限外ろ過して精製した。得られた透明 、無色の液を６０℃／３０〜１００mbarで固体含量が４５．７％（重量）になる
まで濃縮した。分析の目的で、サンプルを凍結乾燥し、分析を行った。乾燥した
ポリマーの二重結合含量は、０．３６当量（二重結合の）／ｇであった。

【０１８６】 実施例３ （コンタクトレンズの製造）：光開始剤（Irgacure（登録商標）2959）（９．
２mg）を実施例２によって得た３５％ポリ尿素溶液（１３．０６ｇ）中で溶解し
、得られた液を０．４５μmフィルタでろ過して精製した。次に、この光開始剤 を加えたポリ尿素液をコンタクトレンズの成形用型に入れ、７．６秒間、１８mJ
/cm²の線量で照射した。下記の物理的データを有する無色透明のレンズを得た：
含水量６８％、引き裂き伸び率＞２１０％、弾性率１．２２８MPa。

【０１８７】 実施例４〜１１ 実施例２及び３に記載の手順に従がい、前記実施例中で使用された成分に代え
て、下記表に記載した化合物を、記載した量で一緒に反応させることによって、
良好な全般的な特性を有する透明なコンタクトレンズを得た。

【０１８８】

【表１】

【０１８９】 上記表において、ＰＥＧ５００、ＰＥＧ８００及びＰＥＧ１９００は、ビス（
２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール５００、８００及び１９００を示
し；ＢＨＥＥＤはＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを
示し；ＤＥＴＡはジエチレントリアミンを示し；ＴＥＴＡはトリエチレンテトラ
ミンを示し；ＨＭＤＩはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートを示し；Ｍ
ＢＣＹＩは４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）を示し
；ＴＭＤＩは１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−へキサン
を示し；ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを示し；ＩＥＭは２−イソシア
ナトエチルメタクリレートを示し；Ａ−ＣＩはアクリロイルクロライドを示し；
ＣＡ−ＣＩはケイ皮酸クロライドを示し；ＭＡは無水マレイン酸を示し；かつＭ
ＩＢ−ＣＩは４−マレイミジル−ベンゾイルクロライドを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 275/14 Ｃ０７Ｃ 275/14 Ｃ０７Ｄ 207/444 Ｃ０７Ｄ 207/444 207/448 207/448 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 299/06 299/06 Ｃ０８Ｇ 18/50 Ｃ０８Ｇ 18/50 18/81 18/81 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 2H006 BB06 4C069 AD08 AD14 BB02 BB08 BB34 BB38 BC12 4H006 AA01 AA02 AB46 AC57 4J027 AG04 AG12 AG23 AG24 AG27 AG33 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 BA15 CB10 CD04 4J034 AA08 BA03 CA15 CA16 CC08 DA03 DB04 DG03 DG23 FE02 HA07 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 JA41 JA42 LA23 RA13

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 〔式中、 Ｑは、少なくとも１個の架橋結合可能基を含む有機基であり、そして ＣＰは、セグメントＡ、Ｂ及びＴからなる二価コポリマーフラグメントであり
   、ここにおいて： Ａは、式（２ａ）： 【化２】 （式中、 Ａ₁は、ポリアルキレングリコールの二価基であるか、又は２〜２４個の炭素 原子を有する直鎖又は分岐アルキレン基であり、Ｒ及びＲ′は、それぞれ他と独
   立に、水素又は非置換若しくは置換したＣ₁−Ｃ₆アルキルであるか、あるいはコ
   ポリマーフラグメントを末端化しているのがアミノ基の場合には、直接の、環形
   成結合であってもよい）の二価基であり； Ｔは、式（２）： 【化３】 （式中、 Ｘは、二価の、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族、芳香族、芳香脂肪
   族又は脂肪族−ヘテロ環式基である）の二価基であり；そして Ｂは、式（２ｂ）： 【化４】 （式中、 Ｒ₁及びＲ₁′は、他と独立して、上記のＲと同義であり、 Ｂ₁は、二価の脂肪族、環状脂肪族、脂肪族−環状脂肪族、芳香族又は芳香脂 肪族炭化水素基（これは、少なくとも１個の式（３）： 【化５】 （式中、 Ｒ₂は、水素であるか、上記の基Ｑであるか、又は式（４）： 【化６】 （式中、 Ｑは、上記と同義であり、そしてＣＰ′は、独立して、上述のセグメントＡ、
   Ｂ及びＴの少なくとも二つからなる二価コポリマーフラグメントである）の基で
   ある）のアミンにより中断されている）の基である）であるが、但し コポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′において、セグメントＡ又はＢは、い
   ずれの場合にもセグメントＴに続き； コポリマーフラグメントＣＰ及びＣＰ′において、セグメントＴは、いずれの
   場合にもセグメントＡ又はＢに続き； 式（１）と（４）における基Ｑは、いずれの場合にもセグメントＡ又はＢに結
   合し；かつ 式（３）におけるＮ原子は、Ｒ₂が式（４）の基である場合には、セグメント Ｔに結合する）である〕のプレポリマー。
2. 【請求項２】 Ｑが、 （ｉ）更に置換されていてもよい、２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性
   不飽和の共重合可能な基Ｒ₃であるか；又は （ii）式（５）： 【化７】 （式中、 Ｑ₁は、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）又は（５ｅ）： 【化８】 （式中、 Ｚは、直鎖又は分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレンであり、 Ｒ₃は、更に置換されていてもよい、２〜２４個の炭素原子を有するオレフィ ン性不飽和の共重合可能な基であり、 Ｗは、Ｃ₂−Ｃ₁₂のアルキレン基、フェニレン基又はＣ₇−Ｃ₁₂アラルキレン基
   であり、 Ｒ₄及びＲ₄′は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲン
   であり、 Ｒ₅は、二価の、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族、芳香族、芳香脂 肪族又は脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基であり、 Ｒ₆は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキ レン基であり、 ｍ及びｎは、それぞれ他と独立に、数０又は１であり、 Ｚ″は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキレンであり、そして Ｐ₁は、独立して、Ｑ₁が前述の式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）又は（５ｅ）
   の基である前述の式（５）の基であり、そして、 ｎは、独立して前記と同義である）の基である）の基であるか；あるいは （iii）Ｑが、−ＮＲ、−ＮＲ′、−ＮＲ₁又は−ＮＲ₁′と一緒になって、式（ ５ｂ′）： 【化９】 （式中、 Ｒ₄及びＲ₄′は、それぞれ他と独立に、前記と同義である）の環式環を形成す
   る、請求項１記載のプレポリマー。
3. 【請求項３】 Ｑが、式（５）（ここで、ｎは数０であり、そしてＱ₁は式 （５ａ）（ここで、ｍは０であり、Ｒ₃は、式（６）： 【化１０】 （式中、 ｐは、数０又は１であり、 Ｒ₇は、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲンであり、 Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ他と独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニル、カ
   ルボキシ又はハロゲンであり、そして Ｚ′は、直鎖又は分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン、あるいは非置換又はＣ₁−Ｃ₄ア ルキル−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−置換の、フェニレン又はＣ₇−Ｃ₁₂アラ ルキレンである）の基である）の基である）の基である、請求項２記載のプレポ
   リマー。
4. 【請求項４】 Ｑが、式（５）（ここで、ｎは数１であり、そしてＱ₁は式 （５ａ）（ここで、ｍは１であり、Ｒ₃は式（６）： 【化１１】 （式中、 ｐは、数０であり、 Ｒ₇は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 Ｒ₈は、水素、メチル、塩素又はフェニルであり、 Ｒ₉は、水素又はカルボキシであり、そして Ｚは、直鎖又は分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレンである）の基である）の基である） の基である、請求項２記載のプレポリマー。
5. 【請求項５】 Ｑが、下記式（５′）〜（５ｂ″）： 【化１２】 （式中、 Ｒ₅は、直鎖又は分岐Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン；それぞれ、非置換又はシクロヘキ
   シルの部分が１〜３個のメチル基で置換された、シクロヘキシレン−メチレン又
   はシクロヘキシレン−メチレン−シクロヘキシレン；又はそれぞれ非置換又はメ
   チルでフェニルの部分が置換された、フェニレン又はフェニレン−メチレン−フ
   ェニレンである）のいずれかの基である、請求項１又は２のいずれか１項記載の
   プレポリマー。
6. 【請求項６】 Ｑが、式（５′）又は（５″′）の基である、請求項５記載
   のプレポリマー。
7. 【請求項７】 Ａが、式（２ａ）（ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれ、水素
   又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてＡ₁は、式（７ａ）： 【化１３】 （式中、 （Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、同一であり、そしてそれぞれは、直鎖又は分
   岐Ｃ₂−Ｃ₆アルキレンであり、基Ｒ₁₀及びＲ₁₁の一方は、水素であり、他方は、
   メチルであり、そしてｒ及びｓは、それぞれ他と独立に、０〜８０までの数であ
   り、（ｒ＋ｓ）の合計は、２〜８０である）の二価のポリアルキレングリコール
   基である）の二価基である、請求項１〜６のいずれか１項記載のプレポリマー。
8. 【請求項８】 Ａが、式（２ａ）（ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれ水素で
   あり、そしてＡ₁は、式（７ｂ）： 【化１４】 （式中、 （Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、同一であり、それぞれは、直鎖又は分岐Ｃ₂ −Ｃ₄アルキレンであり、そしてｒは、４〜５０の数である）の二価ポリアルキ レングリコールである）の二価基である、請求項１〜７のいずれか１項記載のプ
   レポリマー。
9. 【請求項９】 Ａが、式（２ａ）（ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれヒドロ
   キシ−置換Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてＡ₁は、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン基であ る）の二価基である、請求項１〜６のいずれか１項記載のプレポリマー。
10. 【請求項１０】 Ｔが、請求項１で与えられた式（２）（ここで、Ｘは、直
    鎖又は分岐Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキレン；それぞれ非置換、又は１〜３個のメチル基で シクロヘキシルの部分が置換された、シクロヘキシレン−メチレン若しくはシク
    ロヘキシレン−メチレン−シクロヘキシレン；あるいはそれぞれ非置換、又はメ
    チルでフェニルの部分が置換された、フェニレン若しくはフェニレン−メチレン
    −フェニレンである）の二価基である、請求項１〜９のいずれか１項記載のプレ
    ポリマー。
11. 【請求項１１】 Ｂが、式（２ｂ）（ここで、Ｒ₁及びＲ₁′は、他と独立に
    、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてＢ₁は、式（８）： 【化１５】 （式中、 ａｌｋ^*、ａｌｋ^**及びａｌｋ^***は、それぞれ他と独立に、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキ レン基であり； ｌは、１又は０の数であり、そして Ｒ₂及びＲ₂′は、それぞれ他と独立に、請求項１でＲ₂に与えられた意味を有 する）の基である）の基である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のプレポリ
    マー。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の式（１）〔ここで、Ｑは、請求項５と同義
    であり、そしてＣＰは、セグメントＡ、Ｂ及びＴ（ここで、Ａは、式（２ａ）（
    ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれ他と独立に、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり
    、そしてＡ₁は、式（７ａ）： 【化１６】 （式中、 （Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、同一であり、そしてそれぞれは、直鎖又は分
    岐Ｃ₂−Ｃ₆アルキレンであり、基Ｒ₁₀及びＲ₁₁の一方は、水素であり、他方は、
    メチルであり、そしてｒとｓは、それぞれ他と独立に、０〜８０までの数であり
    、（ｒ＋ｓ）の合計は、２〜８０である）の基である）の二価基であり；Ｔは、
    請求項１で与えられた式（２）（ここで、Ｘは、直鎖又は分岐Ｃ₆−Ｃ₁₀アルキ レン；それぞれ非置換、又は１〜３個のメチル基でシクロヘキシルの部分が置換
    された、シクロヘキシレン−メチレン若しくはシクロヘキシレン−メチレン−シ
    クロヘキシレン；あるいはそれぞれ非置換、又はメチルでフェニルの部分が置換
    された、フェニレン若しくはフェニレン−メチレン−フェニレンである）の二価
    基であり；そしてＢは、式（２ｂ）（ここで、Ｒ₁及びＲ₁′は、それぞれ他と独
    立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₂アルキル又はヒドロキシ−Ｃ₁−Ｃ₂アルキルであり、そし
    てＢ₁は、式（８）： 【化１７】 （式中、 ａｌｋ^*、ａｌｋ^**及びａｌｋ^***は、それぞれ他と独立に、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキ レン基であり； ｌは、数１又は好ましくは０であり、そして Ｒ₂及びＲ₂′は、それぞれ他と独立に、水素；Ｑが上記と同義である基Ｑ、又
    は式（４）： 【化１８】 （式中、 Ｑは、上記と同義であり、そして ＣＰ′は、独立として上述のセグメントＡ、Ｂ及びＴの少なくとも２個からな
    る二価のコポリマーフラグメントである）の基である）の基である）の基である
    ）からなる二価コポリマーフラグメントである〕のプレポリマー。
13. 【請求項１３】 請求項１に記載の式（１）〔ここで、Ｑは、請求項６で定
    義されたものであり、そしてＣＰは、セグメントＡ、Ｂ及びＴ（ここにおいて、
    Ａは、式（２ａ）（ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれ水素であり、そしてＡ₁は 、式（７ｂ）： 【化１９】 （式中、 （Ａｌｋ）及び（Ａｌｋ′）は、同一であり、そしてそれぞれは、直鎖又は分
    岐Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンであり、そしてｒは、４〜５０までの数である）の基であ
    る）の二価基であり；Ｔは、請求項１で与えられた式（２）（ここで、Ｘは、イ
    ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアネー
    ト（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，６−ジイ
    ソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビ
    ス（フェニルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
    ）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の群から選択される、その
    二個のイソシアナト基を除いた、ジイソシアネートの基である）の二価の基であ
    り；そしてＢは、式（２ｂ）（ここで、Ｒ₁及びＲ₁′は、それぞれ水素であり、
    そしてＢ₁は、式（８）： 【化２０】 （式中、 ｌは、数０であり； ａｌｋ^*及びａｌｋ^**は、それぞれ他と独立に、Ｃ₂−Ｃ₆アルキレン基であり ；そしてＲ₂及びＲ₂′は、他と独立に水素；Ｑが前に定義されたものである基Ｑ
    、又は式（４）： 【化２１】 （式中、 Ｑは、上記と同義であり、そしてＣＰ′は、独立して上述のセグメントＡ、Ｂ
    及びＴの少なくとも２個からなる二価のコポリマーフラグメントである）の基で
    ある）の基である）の基である）からなる二価コポリマーフラグメントである〕
    のプレポリマー。
14. 【請求項１４】 請求項１記載の式（１）のプレポリマーを製造するための
    方法であって、式（１０）： 【化２２】 の化合物、式（１１）： 【化２３】 の化合物及び式（１２）： 【化２４】 （上記式中、 Ａ₁、Ｒ、Ｒ′、Ｒ₁、Ｒ₁′及びＸは、それぞれ請求項１と同義であり、そし てＢ₁′は、独立して、Ｂ₁に対して上記に与えられた意味を有するが、但し、式
    （３）のアミン基におけるＲ₂は、いずれの場合にも水素であることを除く）の 化合物を一緒に反応させること；及び 式（１ａ）： 【化２５】 （式中、 ＣＰ^*は、独立してＣＰに対して請求項１で与えられた意味を有するが、但し し、セグメントＢにおけるＲ₂は、水素又は基−ＣＰ′−ＮＲ″Ｈであることを 除き、Ｒ″は単独でＲに対して請求項１で与えられた意味を有し、そしてＣＰ′
    は、請求項１と同義である）のそのように得られるコポリマーを、式（１３） 【化２６】 （式中、 Ｑ₁は，請求項２と同義であり、そしてＹは、ハロゲン、カルボキシル基−Ｃ ＯＯＨ；カルボキシル基誘導体又は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基であるか、又はＱ₁は、Ｙと 一緒になって、ヘテロ環式化合物を形成する）の化合物と反応させることを特徴
    とする方法。
15. 【請求項１５】 請求項１４記載の方法で得ることができるプレポリマー。
16. 【請求項１６】 式（１ａ）： 【化２７】 （式中、 ＣＰ^*は、独立して、ＣＰに対して請求項１で与えられた意味を有するが、但 しセグメントＢにおけるＲ₂は、水素又は基−ＣＰ′−ＮＲ″Ｈであることを除 き、Ｒ″は、独立して、Ｒに対して請求項１で与えられた意味を有し、そしてＣ
    Ｐ′は、請求項１と同義である）のコポリマー。
17. 【請求項１７】 式（１４）： 【化２８】 （式中、 Ｒ₅は、二価の、脂肪族、環式脂肪族、脂肪族−環式脂肪族、芳香族、芳香脂 肪族又は脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基であり、 Ｒ₆は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 ａｌｋ及びａｌｋ′は、それぞれ他と独立して、直鎖又は分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アル キレン基であり、そしてＰ₁は、Ｑ₁が請求項２で与えられた式（５ａ）、（５ｂ
    ）又は（５ｃ）の基である請求項２で与えられた式（５）の基であり、そして ｎは、請求項２と同義である）の化合物。
18. 【請求項１８】 式（１６）： 【化２９】 （式中、 Ｒ₆は、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、ａｌｋとａｌｋ′は、それぞれ他 と独立に直鎖又は分岐Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン基であり、そして Ｐ₁は、Ｑ₁が請求項２で与えられた式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）の基で
    ある請求項２で与えられた式（５）の基であり、そして ｎは、請求項２と同義である）の化合物。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１３のいずれか１項記載のプレポリマーを、更
    なるビニルコモノマーの不在又は存在下に架橋結合することにより得ることがで
    きるポリマー。
20. 【請求項２０】 請求項１〜１３のいずれか１項記載のプレポリマーを、更
    なるビニルコモノマーの不存在下で光架橋結合することにより得ることができる
    請求項１９記載のポリマー。
21. 【請求項２１】 請求項１９記載のポリマーを製造するための方法であって
    、請求項１〜１３のいずれか１項記載のプレポリマーを、更なるビニルコモノマ
    ーの不存在又は存在下で光架橋結合することを特徴とする方法。
22. 【請求項２２】 プレポリマーが、実質的に純粋な形態で使用される、請求
    項２１記載の方法。
23. 【請求項２３】 成形品を製造するための方法であって、 ａ）室温で液状であるか、又は容易に溶融し、かつ実質的に溶剤を含まない式（
    １）のプレポリマーを、付加的ビニルコモノマー及び／又は光開始剤の不在又は
    存在下で成形用型に導入する工程、 ｂ）≦６０分の間光架橋結合をさせる工程、 ｃ）成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出すことができる工
    程を含むことを特徴とする方法。
24. 【請求項２４】 成形品を製造するための方法であって、 ａ）式（１）の水−可溶性プレポリマーの実質的に水性溶液を、付加的ビニルコ
    モノマー及び／又は光開始剤の不在又は存在下で、調製する工程、 ｂ）得られた溶液を成形用型に導入する工程、 ｃ）≦６０分の間光架橋結合をさせる工程、 ｄ）成形用型を開き、それにより成形用型から成形品を取り出すことができる工
    程を含むことを特徴とする方法。
25. 【請求項２５】 成形品が、コンタクトレンズである請求項２３又は２４記
    載の方法。
26. 【請求項２６】 請求項２３又は２４記載の方法で得ることができる成形品
    、特にコンタクトレンズ。