JPH08291147A - ジヒドロピリダジノンおよびピリダジノン化合物 - Google Patents

ジヒドロピリダジノンおよびピリダジノン化合物

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JPH08291147A
JPH08291147A JP8120852A JP12085296A JPH08291147A JP H08291147 A JPH08291147 A JP H08291147A JP 8120852 A JP8120852 A JP 8120852A JP 12085296 A JP12085296 A JP 12085296A JP H08291147 A JPH08291147 A JP H08291147A
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Ronald Ross
ロナルド・ロス
Steven Howard Shaber
スティーブン・ハワード・シャバー
Edward M Szapacs
エドワード・マイケル・スザパックス
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規なジヒドロピリダジノン、ピリダジノン
化合物、当該化合物を含む組成物、該組成物を使用して
菌および昆虫を防除する方法。 【解決手段】 構造式〔Ｉ〕を有するジヒドロピリダジ
ノンおよびピリダジノン化合物： 〔式中、Ｗは−Ｃ（＝Ａ−ＯＣＨ３）−ＣＯ（Ｖ）ＣＨ
３（但し、Ａ＝Ｎ，ＣＨ；Ｖ＝Ｏ，ＮＨ）；ＹはＯ，
Ｓ，ＮＲ１，（Ｃ１−Ｃ１２）アルキシニル等；Ｘは水
素、ハロゲン（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）
アルコキシ、あるいはナフチル環を構成する−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−；Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル
等；Ｒ２は（Ｃ１−Ｃ１２）（ハロ）アルキル、（Ｃ１
−Ｃ１２）（ハロ）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ７）シクロ
アルキル、複素環等；Ｒ４，Ｒ５は水素、ハロ、（Ｃ１
−Ｃ８）アルキル、シアノ等；を示し、Ｒ４とＲ５に結
合している炭素原子間の結合は単結合または二重結合、
ｎは０または１である〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ジヒドロピリダジノン、ピリダ
ジノンおよび関連する化合物、該化合物を含む組成物、
該化合物の殺菌量もしくは殺虫量を使用して菌および昆
虫を防除する方法に関する。
【０００２】「ジヒドロピリダジノン、ピリダジノン、
および関連する化合物、並びに殺菌剤としてのそれらの
使用」との発明の名称で、１９９１年９月１３日に発行
された特許出願９１−３０８，４０４．２は、有効な殺
菌剤としてピリダジノン化合物を開示する。これらのピ
リダジノンはβ−メトキシメチルアクリレート、メトキ
シイミノアセテートまたはメトキシイミノアセタミドで
置換された環で置換されたフェニルで置換されたものを
包含していない。本発明は殺菌性、殺虫性を有する新規
な化合物に関する。
【０００３】本発明にかかるジヒドロピリダジノンおよ
びピリダジノン化合物は以下の構造式を有する：
【０００４】
【化４】
【０００５】式中、ＷはＣＨ3−Ｏ−Ａ＝Ｃ−ＣＯ
（Ｖ）ＣＨ3；ＡはＮまたはＣＨ；ＶはＯまたはＮＨ；
ｎは０または１；ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ1、またはＲ6；Ｒ4
とＲ5に結合している炭素原子間の結合は単結合または
二重結合である；Ｘは、水素、ハロ、（Ｃ1−Ｃ4）アル
キル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、およびそれによりナフ
チル環を形成する−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−から独立
に選択され；
【０００６】Ｒ2は水素、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ
1−Ｃ12）アルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、ハ
ロ（Ｃ1−Ｃ12）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）
アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ12）アル
キル、（Ｃ1−Ｃ12）アルコキシカルボニル（Ｃ1−
Ｃ12）アルキル、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、ハロ（Ｃ2
−Ｃ8）アルケニル、（Ｃ3−Ｃ10）アルキニル（alkyny
l）、ハロ（Ｃ3−Ｃ10）アルキニル、（Ｃ3−Ｃ7）シク
ロアルキル、（Ｃ3−Ｃ7）シクロアルキル（Ｃ1−Ｃ4）
アルキル、エポキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、ＰＯ（Ｏ
Ｒ1）2（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、Ｒ1Ｓ（Ｏ）2（Ｃ1−Ｃ
12）アルキル、（Ｒ1）3Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、
アリール、アリールオキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、ア
リールカルボニル（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、アルアルキ
ル、アリールアルケニル、複素環基、ヘテロサイクリッ
ク（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、Ｎ−モルホリノ（Ｃ1−
Ｃ12）アルキル、およびＮ−ピペリジニル（Ｃ1−
Ｃ12）アルキルから独立に選択され；Ｒ1は（Ｃ1−
Ｃ12）アルキル、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニルおよびアリー
ルから独立に選択され；
【０００７】Ｒ4およびＲ5は水素、ハロ、（Ｃ1−Ｃ8）
アルキル、（Ｃ1−Ｃ8）アルコキシ、シアノ、ハロ（Ｃ
1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、（Ｃ3−
Ｃ10）アルキニル、アリール、およびアルアルキルから
独立に選択され；Ｒ6は（Ｃ1−Ｃ12）アルキレニル（al
kylenyl）または（Ｃ2−Ｃ12）アルケニレニル（alkeny
lenyl）である。上記の（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1
−Ｃ12）アルコキシ、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、（Ｃ3
−Ｃ10）アルキニル、（Ｃ3−Ｃ7）シクロアルキル基
は、ハロゲン、ニトロ、トリハロメチル、およびシアノ
基からなる群から選択される基で最大３個まで任意に置
換されることができる。
【０００８】アルキルの用語は直鎖および分岐鎖のアル
キル基の両者を包含し、炭素原子１から１２個を含むも
のをいう。典型的なアルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソオクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等がある。
ハロアルキルの用語は、１から３個のハロゲンで置換さ
れたアルキル基を意味する。
【０００９】アルケニルの用語はエチレン性不飽和炭化
水素基をいい、直鎖および分岐鎖の両者を包含し、炭素
原子２から１２個の鎖長を有し、１または２個のエチレ
ン性結合を含むものをいう。ハロアルケニルの用語は、
１から３個のハロゲンで置換されたアルケニル基を意味
する。アルキニルの用語は直鎖および分岐鎖の不飽和炭
化水素基であって、炭素原子２から１２個の鎖長を有
し、１または２個のアセチレン性結合を含むものをい
う。
【００１０】アルキレニルの用語は同一または異なった
炭素上に２つの自由な結合を有する２価のアルキル基を
いう。アルケニレニルの用語は、異なった炭素上に２つ
の自由な結合を有する２価のアルケニル基をいい、この
アルケニル基は１から３個のハロゲン原子で置換されて
いてもよい。シクロアルキルの用語は３から７個の炭素
原子を有する飽和環をいう。
【００１１】アリールの用語は、フェニルおよびナフチ
ルを包含し、ハロゲン、シアノ、ニトロ、トリハロメチ
ル、フェニル、フェノキシ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、
（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルスル
ホキシド、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ、およびハロ（Ｃ1
−Ｃ4）アルキルからなる群から選択される置換基で３
個まで置換されることができる。典型的なアリール置換
基としては、４−クロロフェニル、４−フロオロフェニ
ル、４−ブロモフェニル、２−メトキシフェニル、２−
メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェ
ニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロ
フェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、４−メト
キシフェニル、２−クロロナフチル、２，４−ジメトキ
シフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、お
よび２−ヨード−４−メチルフェニルが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【００１２】複素環の用語は、任意に置換された、１、
２ないし３個のヘテロ原子、好ましくは酸素、窒素およ
び硫黄から選択されるヘテロ原子を１または２個含む、
５または６員の不飽和環、または酸素、窒素および硫黄
から選択されるヘテロ原子を１個含み最大１０個の原子
を含む二環式の不飽和化合物をいう。複素環基として
は、２−、３−または４−ピリジニル、ピラジニル、２
−、４−または５−ピリミジニル、ピリダジニル、トリ
アゾリル、イミダゾリル、２−または３−チエニル、２
−または３−フリル、ピロリル、オキサゾリル、イソオ
キサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジア
ゾリル、チアジアゾリル、キノリル、およびイソキノリ
ルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
複素環は（Ｃ1−Ｃ2）アルキル、ハロゲン、シアノ、ニ
トロ、およびトリハロメチルから独立に選択される最大
２個の置換基で任意に置換されることができる。
【００１３】アルアルキルの用語は、先に定義されたア
リール部分を有し、アルキル鎖が１から１０個の炭素原
子を有し、アルキル基は分岐鎖または直鎖であることが
でき、好ましくは直鎖であるものをいう。典型的なアル
アルキル置換基としては、２−クロロベンジル、３−ク
ロロベンジル、４−クロロベンジル、４−フルオロベン
ジル、４−トリフルオロメチルベンジル、２，４−ジク
ロロベンジル、２，４−ジブロモベンジル、４−クロロ
フェネチル、４−フルオロフェネチル、４−トリフルオ
ロメチルフェネチル、３−メチルフェネチル、４−メチ
ルフェネチル、２，４−ジクロロフェネチル、３，５−
ジメトキシフェネチル、４−クロロフェンプロピル、
２，４，５−トリメチルフェンブチル、２，４−ジクロ
ロフェニルブチルなどがあるが、これらに限定されるも
のではない。アルアルキルの用語には、ＣＨ2−（２−
Ｗ）アリール［式中、Ｗは先に定義した通り］も包含さ
れる。ハロゲンまたはハロの用語はヨード、フルオロ、
ブロモ、およびクロロ部位を包含する。
【００１４】Ｃ＝ＣまたはＣ＝Ｎ二重結合のため、構造
式Ｉで示される新規な化合物はＥ／Ｚ異性体混合物とし
て得られる。これらの異性体は公知の手段によってそれ
ぞれの成分に分離することができる。異性体成分のどち
らも、それらの混合物も本発明の範囲に包含され、殺菌
剤として使用できる。本発明の好ましい実施態様は、構
造式（Ｉ）において、Ｒ4およびＲ5が水素であり、Ｒ2
は（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、
フェニル、もしくはベンジル置換基、該ベンジル置換基
は好ましくはハロ、トリハロメチル、シアノ、（Ｃ1−
Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ
4）アルコキシ、またはフェニルから独立に選択される
２個の置換基で置換される、Ｒ4およびＲ5をに結合して
いる炭素原子間の結合が二重結合であり、Ｙは直接の炭
素結合であり、ＯＣＨ2（２−Ｗ−アリール）がＹに対
してメタ位に結合している化合物、光学的対掌体、塩、
および錯体である。
【００１５】本発明のより好ましい実施態様は、構造式
（Ｉ）において、Ｒ4およびＲ5が水素であり、Ｒ2はメ
チル、エチル、アリルまたはｎ−プロピルであり、Ａが
ＣＨであり、ＶがＯである化合物、光学的対掌体、塩、
および錯体である。ＡがＣＨまたはＮの時、好ましいジ
オメトリーはＥ異性体である。式ＩＩ、ＩＩＩ、および
ＩＶで示される本発明に包含される代表的な化合物を表
１、２および３に示す。なお、表中、Ａｒはフェニルを
示す。
【００１６】
【化５】
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】
【表５】
【００２３】
【表６】
【００２４】
【表７】
【００２５】
【表８】
【００２６】
【表９】
【００２７】
【表１０】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【表１１】
【００３０】
【表１２】
【００３１】本発明のピリダジノンおよびジヒドロピリ
ダジノンは、公知の合成ルートによって調製することが
できる。たとえば、式（Ｖ）に示したように、ｎが０
で、ＡとＶが構造式（Ｉ）で定義された通りである、構
造式（Ｉ）のピリダジノンは、スキームＡで示されるよ
うに、式（ＶＩ）で表される６−（ヒドロキシ）フェニ
ル−２，４，５−トリ置換ピリダジン−３−オンのアル
キル化により調製できる。
【００３２】
【化８】
【００３３】式（ＶＩ）で表される、４，５，６−トリ
置換−３（２Ｈ）−ピリダジノン類と、４，５−ジヒド
ロピリダジノン類は、ヨーロッパ特許３０８４０４号に
開示されている方法で調製できる。具体的には、６−
（ヒドロキシフェニル）−２−置換−ピリダジン−３−
オン（式ＶＩ、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈである）はスキームＢに示
されたように調製される。
【００３４】
【化９】
【００３５】一方、スキームＣに示されるように、ヒド
ロキシアセトフェノン類とグリオキサル酸をヒドラジン
で処理して、式（ＶＩＩ）で表される、６−（ヒドロキ
シフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノンを調製するこ
とができる。２，３，または４−ヒドロキシアセトフェ
ノンを縮合し、６−（ヒドロキシフェニル）ピリダジノ
ン類（式ＶＩおよびＶＩＩ）の異性体を調製できる。
【００３６】
【化１０】
【００３７】ピリダジノン（ＶＩＩ）を、たとえばＤＭ
Ｆ中ＮａＨ、ＤＭＳＯ中水酸化カリウム、ＤＭＦもしく
はアセトン中炭酸カリウムのような塩基性条件下で、Ｒ
2Ｘでアルキル化し、スキームＤで表されるようにＮと
Ｏのアルキル化物の混合物を調製することができる。窒
素モノアルキル化生成物（ＶＩ）は公知のクロマトグラ
ラフの手法により分離することができ、２−Ｗ−ベンジ
ルブロマイドで処理し、式（Ｖ）の化合物を与える。ま
たは式（ＶＩ）と式（ＶＩＩＩ）の混合物はベンジルブ
ロマイドにより、式（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）の化合
物を単離することなく、その場でアルキル化し、その後
式（Ｖ）の化合物を未反応の式（ＶＩＩＩ）の化合物か
らクロマトグラムで分離することができる。
【００３８】
【化１１】
【００３９】ピリダジノン（ＶＩ）とメチルＥ−α−
（２−ブロモメチルフェニル）−β−メトキシアクリレ
ートの反応は、好ましくはＮａＨである水素化金属のよ
うな塩基の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミドの
ような中性溶媒中で行われ、式（Ｖ）においてＡがＣＨ
でありＶが酸素である化合物を与える。メチルＥ−α−
（２−ブロモメチルフェニル）−β−メトキシアクリレ
ートの単一のＥ異性体は、米国特許４，９１４，１２８
号に開示されているように、２−メチルフェニルアセテ
ートから２段階で調製できる。一方、ヨーロッパ特許３
４８７６６および１７８８２６、ドイツ特許３７０５３
８９号に開示されているように、ピリダジノン（ＶＩ）
はメチル２−（ブロモメチル）フェニルグリオキシレー
トと反応させ、ついでメトキシメチルトリフェニルホス
ホランとウィッチヒ縮合させることができる。
【００４０】式ＶにおいてＡがＮでありＶが酸素である
化合物は、ピリダジノン（ＶＩ）をメチルＥ−２−（ブ
ロモメチル）フェニルグリオキシレート Ｏ−メチルオ
キシムと、好ましくはＮａＨである水素化金属のような
塩基の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミドのよう
な中性溶媒中で反応させて調製される。メチル ２−
（ブロモメチル）フェニルグリオキシレート Ｏ−メチ
ルオキシムは、米国特許４，９９９，０４２号および
５，１５７，１４４号に開示された方法により調製でき
る。メチル ２−メチルフェニルアセテートを塩基性条
件下で亜硝酸アルキルで処理した後、メチル化すること
により、メチル ２−メチルフェニルグリオキサレート
Ｏ−メチルオキシムが得られる。これはメチル ２−
メチルフェニルグリオキサレートを、２−ヒドロキシル
アミンハイドロクロライドで処理した後、メチル化する
かまたはメトキシルアミンハイドロクロライドで処理す
ることにより調製することもできる。ＡがＮでありＶが
酸素であるときに、ピリダジノン（ＶＩ）を、メチル
２−（ブロモメチル）フェニルグリオキシレートとさ
せ、メトキシルアミンＨＣｌもしくはヒドロキシルアミ
ンＨＣｌと反応させ、ついでメチル化することもでき
る。
【００４１】イソニトロソ酢酸のイソニトロソ酢酸アミ
ドへのアンミノリシス（amminolysis）は、米国特許
５，１８５，３４２号、５，２２１，６９１号、および
５，１９４，６６２号に開示されている。式（Ｖ）にお
いてＡがＮでありＶが酸素である化合物をメタノール中
の４０％メチルアミンで処理すると、ＶがＮＨ（Ｃ
Ｈ3）である式（Ｖ）の化合物が得られる。一方、式
（ＶＩ）のピリダジノンは、Ｎ−メチル Ｅ−２−メト
キシイミノ−２−［２−（ブロモメチル）フェニル］ア
セタミドと、好ましくはＮａＨである水素化金属のよう
な塩基の存在下、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のよ
うな中性溶剤中で反応される。Ｎ−メチル Ｅ−２−メ
トキシイミノ−２−［２−（ブロモメチル）フェニル］
アセタミドは、ＷＯ９４１９３３１に開示されている。
ｎ＝１であって、Ｙが酸素である式（Ｉ）の化合物はス
キームＥで示されるように調製される。
【００４２】
【化１２】
【００４３】Ｒ2Ｘによる式（Ｘ）の化合物のアルキル
化は、式（ＶＩＩ）について述べられたと同様、塩基性
条件下で行われる。６−（（２’−（Ｗ）ベンジルオキ
シ）フェノキシ）−４，５−ジ置換−３（２Ｈ）−ピリ
ダジノン（Ｘ）は、６−（（２’−（Ｗ）ベンジルオキ
シ）フェノキシ）−４，５−ジ置換−３−クロロピリダ
ジン（ＩＸ）の加水分解により調製される。式（ＩＸ）
の化合物は、スキームＦに示されるようにフェノ−ル性
中間体（phenolicintermediate）（ＸＩＩ）を、式（Ｖ
Ｉ）の化合物を式（Ｖ）の化合物に転化されるときと同
様の条件下において、種々のベンジリックブロマイド
（benzylic bromides）でアルキル化することにより調
製される。ＡがＣＨまたはＮであって、Ｖが酸素または
ＮＨのとき、種々のアルキル化試薬が使用できる。６−
（ヒドロキシフェノキシ）−４，５−ジ置換−３−クロ
ロピリダジン（ＸＩＩ）は、スキームＦに示されるよう
に、ジクロロピリダジンと、レゾルシノールおよびカテ
コールのようなジヒドロキシベンゼンとの反応により調
製される。
【００４４】
【化１３】
【００４５】ＹがＳまたはＮ−Ｒ6である式（Ｉ）の化
合物は、スキームＦに示されたものと同様の手順で調製
することができる。ＹがＳのときは、置換メルカプトフ
ェノールを利用でき、同様にＹがＮ−Ｒ6のときはアミ
ノフェノールを利用できる。以下に、本発明の化合物の
例を示す。なお、表４において、Ａｒはフェニル基を示
す。
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【表１３】
【００４８】
【表１４】
【００４９】
【表１５】
【００５０】化合物２８１
【化１５】
【００５１】化合物２８２
【化１６】
【００５２】本発明の化合物は以下の方法で調製するこ
とができる。 実施例１ メチル α−［２−（３−（２’−（２”，２”，２”
−トリフルオロエチル）ピリダジン−３’−オン−６’
−イル）フェニル）オキシメチルフェニル］−β−メト
キシアクリレート（表４の化合物２４４） マグネティックスターラーを備えた５００ミリリットル
の丸底フラスコに、０．９５ｇの６−（３−ヒドロキシ
フェニル）−２−（２’，２’，２’−トリフルオロエ
チル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（３．５１ミリモ
ル）と、２０ミリリットルのジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を投入した。この溶液に、０．２３ｇの粉末の８
７％水酸化カリウム（３．５１ミリモル）を加え、つい
で１．０ｇのメチル α−（２−ブロモメチルフェニ
ル）−β−メトキシアクリレートを加えた。１８時間、
周囲温度で反応系を攪拌した後、１００ミリリットルの
水を加え、次いで１００ミリリットルの酢酸エチルで３
回抽出した。酢酸エチル抽出物を１００ミリリットルの
水と、１００ミリリットルの飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。濾液を減圧蒸
留で濃縮し、１．４ｇの黄色液体を得た。これを中性ア
ルミナとシリカゲルの混床のクロマトグラフで、１００
％酢酸エチルで精製した。純分として１．１ｇのメチル
α−［２−（３−（２’−（２”，２”，２”−トリ
フルオロエチル）ピリダジン−３’−オン−６’−イ
ル）フェニル）オキシメチルフェニル］−β−メトキシ
アクリレートを粘ちょうな黄色油として得た。
【００５３】実施例２ メチル α−［２−（３−（２’−（２”−フルオロエ
チル）ピリダジン−３’−オン−６’−イル）フェニ
ル）オキシメチルフェニル］−β−メトキシアクリレー
ト（表４の化合物２３８） マグネティックスターラーを備えた５００ミリリットル
の丸底フラスコに、１．０ｇの６−（３−ヒドロキシフ
ェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン（５．３２ミリモ
ル）、０．７４ｇの炭酸カリウム（５．３２ミリモ
ル）、および２０ミリリットルのＤＭＦを投入した。こ
の混合物に、０．６７ｇの１−ブロモ−２−フルオロエ
タン（５．３２ミリモル）を加えた。２０時間、周囲温
度で反応系を攪拌した後、０．３５ｇの粉末の８７％水
酸化カリウム（５．３２ミリモル）を加え、ついで１．
５ｇのメチル α−（２−ブロモメチルフェニル）−β
−メトキシアクリレート（５．３２ミリモル）を加え
た。１８時間、周囲温度で反応系を攪拌した後、１００
ミリリットルの水を加え、次いで１００ミリリットルの
酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル抽出物を１００
ミリリットルの水と、１００ミリリットルの飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し
た。濾液を減圧蒸留で濃縮し、１．２ｇの赤色液体を得
た。これを中性アルミナとシリカゲルの混床のクロマト
グラフで、１００％酢酸エチルで精製した。純分として
０．４ｇのメチル α−［２−（３−（２’−（２”−
フルオロエチル）ピリダジン−３’−オン−６’−イ
ル）フェニル）オキシメチルフェニル］−β−メトキシ
アクリレートを粘ちょうな黄色油として得た。
【００５４】実施例３ 実施例２の化合物の調製に使用される、６−（３−ヒド
ロキシフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノンの調製 マグネティックスターラー、温度計、添加ろうと、およ
びｐＨ電極を備えた５００ミリリットルの丸底フラスコ
に、１８．４ｇのグリオキシ酸モノハイドレート（０．
２モル）と水７５ミリリットルを加えた。溶液を１０℃
に冷却し、２０％の水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨ
を８に上げた。ＫＯＨ溶液（２０ｇ、０．３６モル）中
に一部溶解している３’−ヒドロキシアセトフェノン
（２７．２ｇ、０．２モル）の溶液を一度に、冷グリオ
キシ酸ナトリウム溶液に加え、反応系を室温で２時間攪
拌した。暗褐色の溶液を再度１０℃に冷却し、酢酸を加
え、ｐＨを８にした。内容物を分液漏斗に移し、水溶液
を１００ミリリットルの塩化メチレンで４回抽出し、未
反応の３’−ヒドロキシアセトフェノンを除去した。水
相部分を再度反応フラスコに戻し、１０℃に冷却し、さ
らに酢酸でｐＨを４．５とし、次いで濃水酸化アンモニ
ウムを加えてｐＨを８にした。溶液をヒドラジン一水化
物（１０ミリリットル、０．２モル）とともに２時間、
還流させた後冷却して黄色固体を得た。これを集めて真
空濾過し、水で洗浄した。生成物を真空下、４０℃で１
晩乾燥し、６−（３−ヒドロキシフェニル）−３（２
Ｈ）−ピリダジノンを２５．２ｇ得た。収率は９０．６
％であった。 ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）：６．９
（ｍ，１Ｈ），７．０（ｄ，１Ｈ），７．４（ｍ，３
Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），９．８（ｂｒ ｓ，１
Ｈ），１３．２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
【００５５】実施例４ 実施例１の化合物の調製に使用される、６−（３−ヒド
ロキシフェニル）−２−（２’，２’，２’−トリフル
オロエチル）−３（２Ｈ）−ピリダジノンの調製 ７０％の２，２，２−トリフルオロエチルヒドラジンを
使用して実施例３と同様に行った。 ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）：５．０
（ｑ，２Ｈ），６．９（ｍ，１Ｈ），７．１（ｄ，１
Ｈ），７．３（ｍ，３Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ）
【００５６】実施例５ メチル α−［２−（３−（３（２Ｈ）−ピリダジン−
３’−オン−６’イルオキシ）フェニル）オキシメチル
フェニル］−β−メトキシアクリレート（表４の化合物
２５２） ５００ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、９．３ｇ
のメチルα−［２−（３−（３’−クロロピリダジン−
６’イルオキシ）フェニル）オキシメチルフェニル］−
β−メトキシアクリレート（１．０当量、０．０２２モ
ル）、５．４ｇの酢酸ナトウム（３当量、０．０６５モ
ル）、および２００ミリリットルの氷酢酸を投入し、１
１５℃で１６時間加熱した。薄層クロマトグラフィーは
強い生成物のスポットと、出発物質に対応する弱いスポ
ットを示した。反応液を３００ミリリットルの水に投入
して反応系を急冷し、さらに９００ミリリットルの水と
５００ミリリットルの酢酸エチルを加えた。有機相を分
離し、２５０ミリリットルの水で洗浄し、炭酸水素ナト
リウムでｐＨ８とし、２５０ミリリットルの水で２回洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒をロー
タリーエバポレーターで４０℃で減圧蒸留により除去
し、７．４ｇの粗生成物を黄褐色の粘着性のあるガラス
状固体として得た。１．３ｇの粗生成物をフラッシュク
ロマトグラフで、９：１の酢酸エチル／メタノール溶出
液で精製し、１．０７ｇのメチル α−［２−（３−
（３（２Ｈ）−ピリダジン−３’−オン−６’イルオキ
シ）フェニル）オキシメチルフェニル］−β−メトキシ
アクリレートを、黄褐色固体生成物として得た。ｍ．
ｐ．５９−６３℃、推定収率６７．８％。
【００５７】実施例６ メチル α−［２−（３−（２’−ベンジルピリダジン
−３’−オン−６’イルオキシ）フェニル）オキシメチ
ルフェニル］−β−メトキシアクリレート（表４の化合
物２４８） ２５０ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、窒素圧
下、０．１１７ｇの水素化ナトリウム（１．２当量、
２．９３ミリモル、鉱油中６０％の分散液）を加え、ヘ
キサンで洗浄し、ついで５ミリリットルのＤＭＦを加え
た。ピペットで１．０ｇのメチル α−［２−（３−
（３（２Ｈ）−ピリダジン−３’−オン−６’イルオキ
シ）フェニル）オキシメチルフェニル］−β−メトキシ
アクリレート（１．０当量、２．４４ミリモル）のＤＭ
Ｆ８ミリリットル中溶液を加えた。反応系を数分攪拌
し、ピペットで３ミリリットルのＤＭＦ中の０．４２ｇ
のベンジルブロマイド（１．０当量、２．４４ミリモ
ル）を加えた。薄層クロマトグラフィーは多量の生成物
のスポットを示し、出発物質に対応するスポットを示さ
なかった。２．５時間後、反応液に７５ミリリットルの
水と７５ミリリットルの酢酸エチルを加えて反応系を急
冷した。さらに１２５ミリリットルの水と酢酸エチルを
加えた。有機相を分離し、２００ミリリットルの水で３
回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を
ロータリーエバポレーターで４０℃で減圧蒸留により除
去し、１．４ｇのオレンジ／ブラウン色の粗生成物を得
た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフで、９：１の
酢酸エチル／ヘキサン溶出液で精製し、０．９２ｇのメ
チル α−［２−（３−（２’−ベンジルピリダジン−
３’−オン−６’イルオキシ）フェニル）オキシメチル
フェニル］−β−メトキシアクリレートを黄色油として
得た。収率７５．７％。
【００５８】実施例７ 実施例８及び９の化合物を調製するために使用される、
３−（３−クロロピリダジン−６−イルオキシ）フェノ
ールの調製 １リットルの３つ口丸底フラスコに、窒素圧下、１０．
０ｇの水素化ナトリウム（１．１当量、０．２５モル、
鉱油中６０％の分散液）を加え、３０ミリリットルのヘ
キサンで洗浄し、ついで１００ミリリットルのＤＭＦを
加えた。添加漏斗から、１００ミリリットルのＤＭＦ中
のレゾルシノール２５．０ｇを、氷浴で温度を３０℃未
満に保ちつつ、加えた。反応混合物を周囲温度で４５分
間攪拌した。５０ミリリットルのＤＭＦ中の３，６−ジ
クロロピリダジン（３３．９ｇ、１．０当量、０．２３
ミリモル）を、かなり早く添加漏斗から加えた。発熱に
より３１℃になった。反応系を２６時間周囲温度で攪拌
し、この間さらに６．０ｇの水素化ナトリウム（０．６
５当量、０．１５モル）を３ｇづつで加えた。ガスクロ
マトグラフの分析では、１．５：１の比率でモノアルキ
ル化物とジアルキル化物の２つの主要生成物があるとわ
かった。２６時間後、反応液に１５０ミリリットルの水
と１５０ミリリットルの酢酸エチルを加えて反応系を急
冷した。室温で静置し、ジアルキル化生成物を沈澱さ
せ、濾過し、８．９ｇの黄褐色の固体を得た。分離をよ
くするため、追加の水を急冷された反応生成物に合計８
００ミリリットル（ｐＨ９）加え、３００ミリリットル
の酢酸エチルで２回抽出し、一緒にした。６００ミリリ
ットルの酢酸エチルの抽出物を２５０ミリリットルの塩
基性水性部分（５０％の水酸化ナトリウム２５ｇ）と一
緒にした。生成物を１晩塩基性水溶液中で沈澱させ、濾
過した。水で洗浄し、乾燥し、１１．８ｇの黄褐色固体
を得た。酢酸エチル溶液と一緒にされた６００ミリリッ
トルの第２の塩基抽出物は、体積を減少させ、酸性化
し、酢酸エチルで抽出し、水とエーテルで洗浄して０．
５３ｇの生成物を得た。生成物は第１の水性洗浄液８０
０ミリリットル（ｐＨ９）中で１晩沈澱させた。沈澱を
濾過し、１００ミリリットルの水で２回洗浄し、５０ミ
リリットルのエーテルで洗浄し、７．９ｇの褐色の固体
を得た。８００ミリリットルの水性洗浄液（ｐＨ９）を
中性（ｐＨ６）にし、酢酸エチルで抽出し、溶剤を除去
し、固体を５０ミリリットルの水で２回洗浄し、５０ミ
リリットルのエーテルで洗浄することにより、２．３８
ｇの褐色固体生成物が得られた。合計で、２２．６１ｇ
（収率４４．１％）のモノアルキル化生成物、３−（３
−クロロピリダジン−６−イルオキシ）フェノールが、
ｍｐ１８５−１８７℃の白色固体として単離された。 ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．６−７．９
（ｍ，６Ｈ），８．７（ｓ，１Ｈ）
【００５９】実施例８ メチル α−［２−（３−（３’−クロロピリダジン−
６’イルオキシ）フェニル）オキシメチルフェニル］−
β−メトキシアクリレート（実施例５の化合物を調製す
るために使用される） ２５０ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、窒素圧
下、０．１４８ｇの水素化ナトリウム（１．１当量、
３．７ミリモル、鉱油中６０％の分散液）を加え、ヘキ
サンで洗浄し、ついで５ミリリットルのＤＭＦを加え
た。ピペットで０．７５ｇの３−（３−クロロピリダジ
ン−６−イルオキシ）フェノール（１．０当量、３．４
ミリモル）のＤＭＦ８ミリリットル中溶液を加えた。発
熱により２３℃から２６℃になった。３０分攪拌し、ピ
ペットで１０ミリリットルのＤＭＦ中の０．９６ｇのメ
チル α−（２−ブロモメチルフェニル）−β−メトキ
シアクリレート（１．０当量、３．４ミリモル）を加え
た。２℃の発熱が生じた。ガスクロマトグラフィー分析
は、２．５時間後には収率９０％で生成物が得られたこ
とを示した。さらに１時間攪拌した後、反応液に５０ミ
リリットルの水と５０ミリリットルの酢酸エチルを加え
て反応系を急冷した。さらに１５０ミリリットルの酢酸
エチルと水を反応系に加えた。有機相を分離し、２００
ミリリットルの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで４５
℃で減圧蒸留により除去し、１．５ｇの粗生成物を黄色
油として得た。フラッシュクロマトグラフで、２：３の
酢酸エチル／ヘキサン溶出液で精製し、０．８２ｇのメ
チル α−［２−（３−（３’−クロロピリダジン−
６’イルオキシ）フェニル）オキシメチルフェニル］−
β−メトキシアクリレートを粘ちょうな黄色油として得
た。収率５６．６％。 ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．７（ｓ，３
Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｓ，２Ｈ），
６．７−７．６（ｍ，１１Ｈ）
【００６０】実施例９ メチル ２−［２−（３−（３’−クロロピリダジン−
６’イルオキシ）フェニル）オキシメチルフェニル］−
２−メトキシイミノアセテート（実施例１０の化合物を
調製するために使用される） ５００ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、窒素圧
下、２．０ｇの水素化ナトリウム（１．１当量、４９．
５ミリモル、鉱油中６０％の分散液）を加え、ヘキサン
で洗浄し、ついで３５ミリリットルのＤＭＦを加えた。
ピペットで１０．０ｇの３−（３−クロロピリダジン−
６−イルオキシ）フェノール（１．０当量、４５．０ミ
リモル）のＤＭＦ３５ミリリットル中溶液を氷浴で温度
を３０℃未満に保ちつつ加えた。３０分攪拌し、ピペッ
トで３５ミリリットルのＤＭＦ中の１８．４ｇのメチル
２−（２−メチルフェニル）−２−メトキシイミノア
セテート（１．０当量、４５．０ミリモル、純度７０
％）を加えた。発熱により２４℃から３１℃になった。
ガスクロマトグラフィー分析は、１時間後には収率８０
％で生成物が得られたことを示した。さらに反応系を１
時間攪拌した。反応液に１００ミリリットルの水と１０
０ミリリットルの酢酸エチルを加えて反応系を急冷し、
さらに２００ミリリットルの酢酸エチルと３００ミリリ
ットルの水を加えた。塩酸で酸性化し、有機相を分離
し、２５０ミリリットルの水で３回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。溶媒をロータリーエバポレー
ターで４０℃で減圧蒸留により除去し、２３．９ｇの粗
生成物を粘ちょうな褐色油として得た。この反応から得
られた粗生成物３．７ｇと同様の生成物０．９ｇを一緒
にしてフラッシュクロマトグラフで、１：１の酢酸エチ
ル／ヘキサン溶出液で精製し、２．７２ｇのメチル ２
−［２−（３−（３’−クロロピリダジン−６’イルオ
キシ）フェニル）オキシメチルフェニル］−２−メトキ
シイミノアセテートを粘ちょうな黄色油として得た。推
定収率７２．１％。 ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．８（ｓ，３
Ｈ），４．０（ｓ，３Ｈ），４．９５（ｓ，２Ｈ），
６．７−７．６（ｍ，１０Ｈ）
【００６１】実施例１０ メチル ２−［２−（３−（３（２Ｈ）−ピリダジン−
３’−オン−６’イルオキシ）フェニル）オキシメチル
フェニル］−２−メトキシイミノアセテート（表４の化
合物２６２） １リットルの３つ口丸底フラスコに、２０．０ｇのメチ
ル２−［２−（３−（３’−クロロピリダジン−６’イ
ルオキシ）フェニル）オキシメチルフェニル］−２−メ
トキシイミノアセテート（１．０当量、０．０４７モ
ル）、１１．５ｇの酢酸ナトウム（３当量、０．１４モ
ル）、および２５０ミリリットルの氷酢酸を投入した。
反応混合物を１１７℃で５時間加熱した。薄層クロマト
グラフィー分析は強い生成物のスポットと、出発物質に
対応する弱いスポットを示した。反応液を５００ミリリ
ットルの水と２５０ミリリットルの酢酸エチルで急冷し
た。有機相を分離し、水性相から２５０ミリリットルの
酢酸エチルで、２５０ミリリットルの水を水性相にその
つど加えながら２回抽出した。一緒にされた酢酸エチル
抽出物７５０ミリリットルを７５０ミリリットルの水で
洗浄し、炭酸水素ナトリウムでｐＨ８とした水溶液５０
０ミリリットルで洗浄し、４００ミリリットルの水で２
回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を
ロータリーエバポレーターで減圧蒸留により除去し、１
９．３ｇの粗生成物を褐色の粘ちょうな油として得た。
６ｇの粗生成物を２０ミリリットルのメタノールで滴定
し、得られた固体を濾過し、１０ミリリットルのメタノ
ールで洗浄し、真空オーブン中で乾燥した。２．６ｇの
メチル ２−［２−（３−（３（２Ｈ）−ピリダジン−
３’−オン−６’イルオキシ）フェニル）オキシメチル
フェニル］−２−メトキシイミノアセテートを、黄褐色
固体生成物として得た。ｍ．ｐ．１１５−１１７℃、推
定収率４１．７％。
【００６２】実施例１１ メチル ２−［２−（３−（２’−ｎ−プロピルピリダ
ジン−３’−オン−６’イルオキシ）フェニル）オキシ
メチルフェニル］−２−メトキシイミノアセテート（表
４の化合物２６６） ２５０ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、窒素圧
下、０．３５ｇの水素化ナトリウム（１．２当量、８．
８ミリモル、鉱油中６０％の分散液）を加え、ヘキサン
で洗浄し、ついで１５ミリリットルのＤＭＦを加えた。
３．０ｇの粗メチル２−［２−（３−（３（２Ｈ）−ピ
リダジン−３’−オン−６’イルオキシ）フェニル）オ
キシメチルフェニル］−２−メトキシイミノアセテート
（１．０当量、７．３ミリモル）のＤＭＦ１５ミリリッ
トル中溶液を加えた。３０分攪拌し、ピペットで１０ミ
リリットルのＤＭＦ中の０．９０ｇのプロピルブロマイ
ド（１．０当量、７．３ミリモル）を反応混合物に加え
た。５時間後に測定した薄層クロマトグラフィーは多量
の生成物のスポットを示し、出発物質に対応するスポッ
トを示さなかった。５時間後、反応液に７５ミリリット
ルの水と７５ミリリットルの酢酸エチルを加えて反応系
を急冷した。さらに１２５ミリリットルの水と酢酸エチ
ルを加えた。有機相を分離し、２００ミリリットルの水
で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶
媒をロータリーエバポレーターで４０℃で減圧蒸留によ
り除去し、３．２ｇのオレンジ／黄色油の粗生成物を得
た。粗生成物をフラッシュクロマトグラフで、酢酸エチ
ル溶出液で精製し、１．３ｇのメチル ２−［２−（３
−（２’−ｎ−プロピルピリダジン−３’−オン−６’
イルオキシ）フェニル）オキシメチルフェニル］−２−
メトキシイミノアセテートを、黄色のガム状油として得
た。収率３９．５％。
【００６３】実施例１２ 表４に示した化合物についてプロトンＮＭＲ（２００Ｍ
Ｈｚ）を測定した。
【００６４】
【表１６】
【００６５】
【表１７】
【００６６】
【表１８】
【００６７】
【表１９】
【００６８】
【表２０】
【００６９】
【表２１】
【００７０】
【表２２】
【００７１】
【表２３】
【００７２】実施例１３ 本発明にかかる多くの化合物について以下の菌に対する
生体内の殺菌能力が試験された。化合物は２：１：１
（体積比）の水、アセトンおよびメタノールの混合物に
溶解し、植物の上にスプレーし、１から２時間風乾し、
その後植物に菌を接種した。それぞれの試験において、
水、アセトンおよびメタノールの混合物でスプレーし、
その後植物に菌を接種した対照を設けた。試験における
その他の技法は以下に述べられる。種々の菌について
の、表４に実施例番号によって示される化合物について
の結果は、１ヘクタール当たり３００ｇの投与量で得ら
れた。結果は疾病防除価で示され、対照と比較し、１０
０は完全な防除を示し、０は全く防除されていないこと
を示す。菌の試験植物への施用は以下のように行われ
た。
【００７３】小麦赤さび病菌（ＷＬＲ） Puccinia recondita（f.sp.tritici）を温室中で１４日
間以上、７日齢の小麦（品種：Fielder）上で培養し
た。胞子を葉からアルミホイル上に落として採取した。
胞子は目開き２５０ミクロンのスクリーンで篩うことに
より清浄化し、貯蔵するかまたはそのまま使用した。貯
蔵は、超低温の冷凍機中の密封された容器でなされた。
胞子のサスペンジョンはソルトロール油（Soltrol oi
l）１ミリリットル当たり２０ｍｇ（９５０万個）の乾
燥夏胞子を添加することにより調製した。サスペンジョ
ンを油噴霧器に取り付けたゼラチンカプセル（容量０．
７ミリリットル）中に分配した。１つのカプセルを７日
齢のフィルダー小麦の２インチ四方ポットの２０平面に
ついて使用した。少なくとも１５分間待って、小麦の葉
から油を蒸発させた後、植物を暗ミストチャンバー（１
８−２０℃、相対湿度１００％）中に２４時間入れた。
潜伏期間の間試験植物を温室の中におき、疾病制御レベ
ルを１０日後に評価した。試験の安全のため、植物を殺
菌剤化合物でスプレーした１日後に菌を植物に接種し
た。
【００７４】きゅうりべと病（ＣＤＭ） Pseudoperonospora cubensis を、１８から２２℃の温
室内で、湿空気と中程度の光強度で、生 Bush Champion
きゅうりの葉の上に７ないし８日間保持した。感染し
た葉から得られた胞子の水分散液を調製し、胞子濃度を
水１ミリリットル当たり約１×１０5個に調節した。葉
の上に小滴が観察されるまで、デビルビス（DeVilbis
s）噴霧器によって葉の裏側にスプレーして、Bush Cham
pion きゅうりの苗に接種した。接種された植物は約７
０゜Ｆで２４時間、ミストチャンバー内でインキュベー
トされ、次いでミスト下、６５から７５゜Ｆで制御され
た温室内で６ないし７日間インキュベートされた。接種
７日後、疾病防除価を測定した。
【００７５】ぶどうべと病（ＧＤＭ） Plasmopara vticola を、２０℃の温室内で、湿空気と
中程度の光強度で、生ぶどう（品種：デラウエア）の葉
の上に７ないし８日間保持した。感染した葉から得られ
た胞子の水分散液を調製し、胞子濃度を水１ミリリット
ル当たり約３×１０5個に調節した。葉の上に小滴が観
察されるまで、デビルビス（DeVilbiss）噴霧器によっ
て葉の裏側にスプレーして、デラウエアぶどうに接種し
た。接種された植物は約２０℃で２４時間、ミストチャ
ンバー内でインキュベートされた。接種７日後、疾病防
除価を測定した。
【００７６】きゅうりベト病に対して１ヘクタール当た
り３００ｇの投与量での試験において、実施例２３３−
２４２は、８５％以上の防除価を示した。１ヘクタール
当たり３００ｇの投与量において、実施例２２７−２３
６および実施例２３８−２５１は小麦赤さび病菌に対し
て７５％以上の防除価を示した。１ヘクタール当たり３
００ｇの投与量において、実施例２４２−２６１、２６
４−２６９、および２７１−２７７はぶどうべと病に対
して７５％以上の防除価を示した。ジヒドロピリダジノ
ンおよびピリダジノン、ならびにそれらの光学的対掌
体、酸付加塩、および金属塩錯体は、農業的な殺菌剤と
して有用であり、苗、土壌、または葉のような種々の対
象に施用する事ができる。
【００７７】ジヒドロピリダジノンおよびピリダジノ
ン、ならびにそれらの光学的対掌体、塩、および錯体
は、例えば公知の高ガロン量の液圧スプレー、低ガロン
量のスプレー、空気ブラストスプレー、気圧スプレーお
よび微粉のように、普通に使用される方法により殺菌性
スプレーとして施用することができる。希釈および施用
の速度は使用される装置の型、使用方法、処理される植
物および処理される疾病のより変化する。一般には、本
発明の化合物は、活性成分として１ヘクタール当たり約
０．００５ｋｇから約５０ｋｇ、好ましくは１ヘクター
ル当たり約０．０２５ｋｇから約２５ｋｇの量で施用さ
れる。
【００７８】種子保護剤としては、種子上に被覆される
毒性物質の量は、種子１００ｋｇあたり、通常約０．０
５から約２０ｇ、好ましくは約０．０５から約４ｇ、最
も好ましくは約０．１から約１ｇの範囲の投与量であ
る。土壌殺菌剤としては、化学物質は、通常、１ヘクタ
ール当たり約０．０２から約２０ｋｇ、好ましくは約
０．０５から約１０ｋｇ、最も好ましくは約０．１から
約５ｋｇの範囲の割合で土壌中に導入され、または表面
に施される。葉の殺菌剤としては、毒性物質は、通常、
１ヘクタール当たり約０．０１から約１０ｋｇ、好まし
くは約０．０２から約５ｋｇ、より好ましくは約０．２
５から約１ｋｇの範囲の割合で成長中の植物に施され
る。
【００７９】ジヒドロピリダジノンおよびピリダジノ
ン、ならびにそれらの光学的対掌体、塩、および錯体は
殺菌活性を示すので、これらの化合物は他の公知の殺菌
剤と混合して広い活性スペクトルをもたらすことができ
る。好適な殺菌剤としては、米国特許５，２５２，５９
４号に列記されたもの、特にカラム１４および１５に記
載されたものがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００８０】ジヒドロピリダジノンおよびピリダジノ
ン、ならびにそれらの光学的対掌体、酸付加塩、および
金属塩錯体は、種々の用途において好適に使用される。
これらの化合物は幅広い殺菌活性スペクトルを示すの
で、穀類、穀物の貯蔵に使用する事ができる。これらの
錯体は小麦、大麦、およびライ麦等の穀物、米、ピーナ
ッツ、豆およびぶどう、芝生、果実、ナッツ、果樹園お
よびゴルフコースなどに殺菌剤として施用する事ができ
る。本発明の化合物が有用な疾病としては、とうもろこ
しおよび大麦の斑点病、小麦および大麦のうどんこ病、
小麦の赤さび病および黒さび病、トマト輪紋病、トマト
疫病、ピーナッツアーリーリーフスポット（peanut ear
ly leaf spot）、ぶどううどんこ病、ぶどう房枯病、り
んご黒星病、りんごうどんこ病、きゅうりうどんこ病、
果実のブラウンロット（brown rot）、灰色かび病（bot
rytis）、豆うどんこ病、きゅうり炭そ病、小麦ふ枯
病、米紋枯病、およびいもち病などが上げられる。
【００８１】実施例１４ 本発明にかかる種々の化合物について、以下の昆虫に対
する生体内の殺虫性能が試験された。本発明の化合物の
殺虫性能を評価するために以下の試験方法が採られた。
評価される化合物は適当な溶剤、通常はアセトン、メタ
ノール、および水の混合溶剤に溶解し、採取した３つの
リーフディスク（leaf disk）にフラットファンノズル
を使用してスプレーした。スプレー後、リーフディスク
を乾燥させた。２枚のディスクを葉をかむ虫（サウザン
アーミーウォームとメキシカンビーンビートル）で汚染
し、第３のリーフディスクはスプレーの前にナミハダニ
で汚染しておいた。試験昆虫は以下の通りである。 ＡＷ サウザンアーミーウォーム Spodoptera eridamia （southern armyworm） ＢＢ メキシカンビーンビートル Epilachna varivestis （Mexican bean beetle） ＭＴＡ ナミハダニ Tetranychus uricate （two-spotted spider mite）
【００８２】スプレー後２４−４８時間で、目視により
防除価が測定された。実施例２３４、２４２−２４５、
２５３、２５５、２５８−２６０、２６９−２７０、お
よび２７３−２７７を、１ヘクタール当たり６００ｇの
投与量でサウザンアーミーウォームについて試験した結
果、９０％以上の防除価を示した。実施例２３０、２３
２、２３４、２４３、２４４、２５３、２５５−２５
７、２６８、２６９および２７５−２７７を、１ヘクタ
ール当たり３００ｇの投与量でメキシカンビーンビート
ルおよびナミハダニについて試験した結果、９０％以上
の防除価を示した。
【００８３】本発明の化合物及び組成物は直接保護され
るべき対象に施用する事ができ、たとえば虫に汚染した
栽培植物の周辺域もしくは該植物に、または汚染から保
護されるべき植物に施用する事ができる。有害昆虫の例
としては、鱗翅目、甲虫目、双翅目、アザミウマ目、膜
翅目、異翅目、同翅目、直翅目、およびダニ目のものが
あげられる。本発明の化合物及び組成物は接触性の殺虫
剤としても浸透性の殺虫剤としても使用できる。本発明
の化合物は昆虫の生息環境に、１ヘクタール当たり０．
０００５から１０ｋｇの割合、好ましくは０．０５から
５ｋｇ、最も好ましくは０．１から１ｋｇの割合で施用
される。
【００８４】本発明の方法を実施するに当たって、活性
化合物を土壌または葉に施用して植物に吸収させ、植物
の他の部分に移行させ、植物の部分を摂取させることに
より最終的に植物の害虫または虫に摂取させることがで
きる。この施用方法を浸透施用と呼ぶ。また、活性化合
物を土壌に施用してそこで防除されるべき虫や他の害虫
と接触させる事もできる。この施用方法を土壌施用と呼
ぶ。さらに活性化合物は植物の葉に施用して、葉を食べ
る虫や害虫を防除する事もできる。
【００８５】本発明の組成物及び配合物は、公知の殺虫
剤を含むことができる。これにより、殺虫活性のスペク
トルが広がり、相乗作用が生じるかもしれない。好適な
公知の殺虫剤としては、米国特許５，０７５，４７１号
に列記されたもの、特にカラム１４および１５に記載さ
れたものがあげられる。
【００８６】本発明の化合物は組成物及び配合物の形態
で使用することができる。組成物及び配合物の調製例
は、American Chemical Society 発行の "Pesticidal F
ormation Research" (1969), Advances in Chemistry S
eries No.86, Wade Van Valkenburg 著、および Marcel
Dekker, Inc. 発行、"Pesticide Formations"(1973),W
ade Van Valkenburg 編に記載されている。これらの組
成物及び配合物において、活性物質は公知の殺虫剤組成
物または配合物において使用されている、公知の不活性
の農業的に許容される（植物に適合性があり、および／
または殺虫剤として不活性である）殺虫剤希釈剤、また
は固体キャリア物質または液体キャリア物質のような増
量剤と混合することができる。農業的に許容されるキャ
リアとは、活性成分の有効性を損なうことなく組成物中
の活性成分を溶解し、分散させまたは拡散させることの
できる物質であり、それ自身が土壌、装置、所望の植
物、または農業的環境に好ましくない影響を与えないも
のをいう。所望であれば界面活性剤、安定剤、消泡剤、
および耐ドリフト剤等の補助剤を添加することができ
る。
【００８７】本発明の組成物及び配合物の例としては、
水性溶液、および水性分散液、油性溶液および油性分散
液、ペースト、粉剤、水和剤（wettable powders）、乳
剤、フロアブル、粒状物、ベイト、インバートエマルシ
ョン、エアゾール、及び燻蒸キャンドル（fumigating c
andles）がある。水和剤、ペースト、フロアブル、およ
び乳剤は濃縮物であり、使用前または使用中に水で希釈
される。そのような配合においては、化合物は液体また
は固体キャリアで増量され、所望であれば適当な界面活
性剤が添加される。ベイトは一般に食料または他の昆虫
を引きつける物質を含み、少なくとも１種の本発明の化
合物を含む。
【００８８】通常、特に葉面用噴霧配合物の場合は、農
業的慣習にしたがって、湿潤剤、展着剤、分散剤、粘着
剤、接着剤などの補助剤を含むのが望ましい。当該技術
において一般に使用されるそのような補助剤は、John
W. McCutcheon,Inc 出版の "Detergents and Emulsifie
rs, Annual" のような多くの参考文献に記載されてい
る。
【００８９】本発明の活性成分は単独で使用することが
でき、またそれらの混合物、および／または固体および
／または液体の分散可能なキャリアビヒクル、および／
または他の公知の相溶性活性試薬、特に植物保護物質、
たとえば他の殺虫剤、殺節足動物剤、殺線虫剤、殺菌
剤、殺バクテリア剤、殺鼠剤、除草剤、肥料、成長調節
剤、もしくは他の相乗性試薬との混合物の形態で使用す
ることができる。
【００９０】本発明の組成物において、活性化合物は実
質的に約０．０００１−９９重量％の範囲で存在する。
貯蔵および移送に適した組成物においては、混合物の好
ましくは約０．５−９０重量％、より好ましくは約１−
７５重量％の活性成分を含む。直接施用または圃場施用
に好適な組成物は、一般には、実質的に混合物の約０．
０００１−９５重量％、好ましくは約０．０００５−９
０重量％、より好ましくは約０．００１−７５重量％の
活性成分を含む。組成物は化合物とキャリアの比率によ
っても表現できる。本発明においては、これらの物質の
重量比率（活性成分／キャリア）は、９９：１から１：
４の範囲で変化でき、より好ましくは１０：１から１：
３の範囲で変化できる。
【００９１】一般には、本発明の化合物を、アセトン、
メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ピリ
ジン、またはジメチルスルホキシドのようなある種の溶
媒中に溶解することができ、その溶液は水で希釈するこ
とができる。溶液の濃度は、約１から約９０％、好まし
くは約５％から約５０％の範囲で変えられる。
【００９２】乳剤の製造に関し、化合物の水中への分散
を向上させる乳化剤と共に、化合物を適当な有機溶媒ま
たは溶媒の混合物中に溶解することができる。乳剤にお
ける活性成分の濃度は、通常、約１０から約９０％であ
り、フロアブルにおいては約７５％まで高くすることが
できる。
【００９３】スプレーに好適な水和剤は、化合物を、ク
レー、無機シリケート、およびカーボネート並びにシリ
カのような微粒化された固体と混合し、湿潤剤、粘着
剤、および／または分散剤を前記混合物中に導入するこ
とにより製造できる。そのような配合物においては活性
成分の濃度は、通常、約２０％から約９９％、好ましく
は約４０％から約７５％の範囲である。典型的な水和剤
は、５０部のピリダジノン、４５部のたとえば商品名Ｈ
ｉ−ＳｉｌＲとして販売されている合成沈降二酸化珪素
水和物、およびリグノスルホン酸ナトリウム５部を混合
することにより製造される。他の調製例においては、上
記の水和剤においてカオリンタイプのクレー（Ｂａｒｄ
ｅｎ）がＨｉ−Ｓｉｌの代わりに使用される。さらに他
の調製例においては、Ｈｉ−Ｓｉｌの２５％が、Ｚｅｏ
ｌｅｘ ７の商品名で販売される合成シリコアルミネー
トナトリウムで置き換えられる。
【００９４】粉剤は、ピリダジノン、光学的対掌体、塩
およびそれらの錯体を、有機または無機の微粒化された
不活性固体と混合することより製造される。この目的に
有益な材料としては、植物粉、シリカ、シリケート、カ
ーボネート、およびクレーがある。粉剤を製造するため
の１つの便利な方法は、水和剤を微粒化されたキャリア
で希釈することである。通常、約２０％から約８０％の
活性成分を含む粉剤の濃縮物が製造され、その後約１％
から約１０％の使用濃度に希釈される。
【００９５】活性成分は、例えば公知の高ガロン量の液
圧スプレー、低ガロン量のスプレー、超低容量スプレ
ー、空気ブラストスプレー、気圧スプレーおよび微粉の
ように、普通に使用される方法により殺虫性スプレーと
して施用することができる。
【００９６】本発明は、有害生物と撃退量または有毒量
（すなわち農薬有効量）の少なくとも１種の本発明の活
性化合物を単独で、もしくは上記したようなキャリアビ
ヒクルとともに（組成物または配合物として）接触させ
ることを含む、有害生物の殺害、撃退、または防除方法
をも企図する。本明細書で使用される用語「接触させ
る」とは、（ａ）有害生物と（ｂ）対応するそれらの生
息箇所（すなわち保護される対象、たとえば成長してい
る作物または作物が成長している場所）のうちの少なく
とも１つに対し、本発明の活性化合物を単独でまたは配
合物の１成分として施用することを意味する。
【００９７】上述された成分に加え、本発明による製造
に際して、この種のものを製造する際に通常使用される
他の物質をさらに加えてもよい。たとえば、ステアリン
酸カルシウムやステアリン酸マグネシウムのような滑剤
を水和剤もしくは造粒される混合物に加えることができ
る。さらに、たとえばポリビニルアルコール−セルロー
ス誘導体のような接着剤、もしくはカゼインのようなコ
ロイド状物質を、殺生物剤の保護される表面への接着を
改良するために加えてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 237/04 Ｃ０７Ｄ 237/04 403/06 ２３７ 403/06 ２３７ 409/06 ２３７ 409/06 ２３７ //(Ｃ０７Ｄ 403/06 237:14 249:08） (Ｃ０７Ｄ 409/06 237:14 333:28） (72)発明者 スティーブン・ハワード・シャバー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19044、 ホーシャム、アシュ・ストーカー・レーン 44 (72)発明者 エドワード・マイケル・スザパックス アメリカ合衆国ペンシルバニア州18034、 センター・バリー、ステーション・アベニ ュー 3654

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の構造式を有するジヒドロピリダジノ
    ンおよびピリダジノン化合物： 【化１】 式中、ＷはＣＨ3−Ｏ−Ａ＝Ｃ−ＣＯ（Ｖ）ＣＨ3；Ａは
    ＮまたはＣＨ；ＶはＯまたはＮＨ；ＹはＯ、Ｓ、Ｎ
    Ｒ1、またはＲ6；Ｒ4とＲ5に結合している炭素原子間の
    結合は単結合または二重結合である；ｎは０または１；
    Ｘは、水素、ハロ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−
    Ｃ4）アルコキシ、およびそれによりナフチル環を形成
    する−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−から独立に選択され；
    Ｒ2は水素、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ1−Ｃ12）ア
    ルコキシ、ハロ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、ハロ（Ｃ1−Ｃ
    12）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、
    （Ｃ1−Ｃ12）アルコキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ
    1−Ｃ12）アルコキシカルボニル（Ｃ1−Ｃ12）アルキ
    ル、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、ハロ（Ｃ2−Ｃ8）アルケ
    ニル、（Ｃ3−Ｃ10）アルキニル、ハロ（Ｃ3−Ｃ10）ア
    ルキニル、（Ｃ3−Ｃ7）シクロアルキル、（Ｃ3−Ｃ7）
    シクロアルキル（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、エポキシ（Ｃ1
    −Ｃ12）アルキル、ＰＯ（ＯＲ1）2（Ｃ1−Ｃ12）アル
    キル、Ｒ1Ｓ（Ｏ）2（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｒ1）3
    Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、アリール、アリールオキ
    シ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、アリールカルボニル（Ｃ1−
    Ｃ12）アルキル、アルアルキル、アリールアルケニル、
    複素環基、ヘテロサイクリック（Ｃ1−Ｃ12）アルキ
    ル、Ｎ−モルホリノ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、およびＮ
    −ピペリジニル（Ｃ1−Ｃ12）アルキルから独立に選択
    され；Ｒ1は（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ2−Ｃ8）アル
    ケニルおよびアリールから独立に選択され；Ｒ4および
    Ｒ5は水素、ハロ、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、（Ｃ1−
    Ｃ8）アルコキシ、シアノ、ハロ（Ｃ1−Ｃ12）アルキ
    ル、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、（Ｃ3−Ｃ10）アルキニ
    ル、アリール、およびアルアルキルから独立に選択さ
    れ；Ｒ6は（Ｃ1−Ｃ12）アルキレニルまたは（Ｃ2−Ｃ
    12）アルケニレニルである。
  2. 【請求項２】 Ｒ4およびＲ5に結合している炭素原子間
    の結合が二重結合である請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 ＡがＣＨである請求項２記載の化合物。
  4. 【請求項４】 ＡがＮである請求項２記載の化合物。
  5. 【請求項５】 ＶがＯである請求項３記載の化合物。
  6. 【請求項６】 ＶがＯである請求項４記載の化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ4およびＲ5が水素であり、 【化２】 の部分がＹに対してメタ位にあり、Ｒ2は（Ｃ1−Ｃ12）
    アルキル、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、ハロ（Ｃ1−
    Ｃ12）アルキル、およびハロ（Ｃ2−Ｃ8）アルケニルか
    らなる群から選択される請求項５記載の化合物。
  8. 【請求項８】 ｎ＝０であり、Ｘが水素であり、Ｒ2が
    エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、クロロエ
    チル、フルオロエチル、および置換ベンジルからなる群
    から選択される請求項７記載の化合物。
  9. 【請求項９】 Ｒ2がハロ置換ベンジル、（Ｃ1−Ｃ4）
    アルキル置換ベンジル、トリハロ置換ベンジルおよびシ
    アノ置換ベンジルから選択される請求項８記載の化合
    物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ2が２−クロロベンジル、３−クロ
    ロベンジル、４−クロロベンジル、２−フルオロベンジ
    ル、３−フルオロベンジル、４−フルオロベンジル、２
    −シアノベンジル、３−シアノベンジル、４−シアノベ
    ンジル、および４−トリフルオロメチルベンジルから選
    択される請求項９記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ4およびＲ5が水素であり、 【化３】 の部分がＹに対してメタ位にあり、Ｒ2は（Ｃ1−Ｃ12）
    アルキル、（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、ハロ（Ｃ1−
    Ｃ12）アルキル、ハロ（Ｃ2−Ｃ8）アルケニル、および
    アルアルキルからなる群から選択される請求項６記載の
    化合物。
  12. 【請求項１２】 ｎ＝０であり、Ｘが水素であり、Ｒ2
    がエチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、クロロ
    エチル、フルオロエチル、および置換ベンジルからなる
    群から選択される請求項１１記載の化合物。
  13. 【請求項１３】 Ｒ2がハロ置換ベンジル、（Ｃ1−
    Ｃ4）アルキル置換ベンジル、トリハロ置換ベンジルお
    よびシアノ置換ベンジルから選択される請求項１２記載
    の化合物。
  14. 【請求項１４】 Ｒ2が２−クロロベンジル、３−クロ
    ロベンジル、４−クロロベンジル、２−フルオロベンジ
    ル、３−フルオロベンジル、４−フルオロベンジル、２
    −シアノベンジル、３−シアノベンジル、４−シアノベ
    ンジル、および４−トリフルオロメチルベンジルから選
    択される請求項１３記載の化合物。
  15. 【請求項１５】 フィトファソジェニック菌防除用の殺
    菌剤であって、農学的に許容可能なキャリアと請求項１
    記載の化合物を含み、キャリアと化合物の比が９９：１
    から１：４の範囲である殺菌剤組成物。
  16. 【請求項１６】 農学的に許容可能なキャリアと化合物
    の比が１０：１から１：３の範囲である請求項１５記載
    の殺菌剤組成物。
  17. 【請求項１７】 防除を望む対象に、請求項１記載の化
    合物を１ヘクタール当たり０．００５ないし５０ｋｇの
    割合で施用することを含む、フィトファソジェニック菌
    の防除方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１記載の化合物を１ヘクタール
    当たり０．０２５ないし１０ｋｇの割合で施用する請求
    項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 １ヘクタール当たり０．００５ないし
    １０ｋｇの割合で請求項１記載の化合物を昆虫の生育地
    に施用することを含む昆虫の防除方法。
  20. 【請求項２０】 化合物を１ヘクタール当たり０．０１
    ないし１ｋｇの割合で施用する請求項１９記載の方法。
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