JPH082891B2 - α，β−不飽和δ−ラクトン類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、バター乃至ミルク様の香気を有する香料化
合物として有用な公知物質であるα，β−不飽和δ−ラ
クトンの新規な製法に関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） 但し式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表されるα，β−不飽和δ−ラクトンの新規な製法に
関する。

（従来の技術） 従来、上記式（１）で表されるα，β−不飽和δ−ラ
クトンの製法に関して、例えば下記反応工程図で示した
合成方法（２−ドデセン−５−オリドの合成例）が知ら
れている（特公昭46−41183）。

上記反応工程図の方法によれば、式（Ａ）のプロパギ
ルブロマイドと式（Ｂ）のオクタナールとをリホルマト
スキー反応で、式（Ｃ）のアルコール化合物を形成せし
め、これにエチルマグネシウムブロマイドを作用させ
て、式（Ｄ）のグリニアール試薬とした後、オートクレ
ーブ中において、ドライアイス（炭酸ガス）を作用させ
て炭素鎖を１つ延長させた式（Ｅ）のカルボン酸とな
し、次いでリンドラー触媒を用いて部分還元して、これ
を蒸留しながらラクトン化して上記式（１）化合物に包
含される式（Ｇ）の２−ドデセン−５−オリドを合成し
ている。

（発明が解決しょうとする問題点） 上記従来提案の方法における問題点としては、例え
ば、工程数が長く、反応手段が極めて煩雑である点、
又、各段とも副生成物が生成し易くそれぞれの化合物を
純度良く得られない点、更に工業的に適さないリホマト
スキー反応を用いている点など多くの問題点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上述のごとき不利益乃至欠点を回避す
べく鋭意研究を行つてきた。

その結果、市場で安価且つ容易に入手可能なδ−アル
キルラクトンを水素化して容易に合成できる下記式
（４）のアルキルラクトールを原料として、工程数が短
く、そして、副生成物を伴うことなく高純度で且つ簡単
な操作で工業的に有利に目的化合物を合成できることを
発見した。

すなわち、本発明者は、たとえば、下記式（４） 但し式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表されるアルキルラクトールをシアン化カリウム、シ
アン化ナトリウムもしくはシアン化水素と反応させて、
下記式（３） 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表されるれるアルキルシアンヒドリンを形成せしめ、
次いで該式（３）化合物を酸と反応させて得ることので
きる、下記式（２） 但し式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表される２−ヒドロキシ−アルキル−５−オリドを塩
基の存在下にメシルクロリドと反応させて、下記式
（１） 但し式中、Ｒは上記したと同義、 で表されるα，β−不飽和δ−ラクトン類を容易な操作
で工業的に高純度且つ安価に合成できることを発見し
た。

従って、本発明の目的は、上記従来提案の方法に比べ
て、安価且つ高純度で工業的に副生成物を伴うことなく
容易に式（１）化合物を合成できる方法を提供するにあ
る。

本発明の上記式（１）化合物の製造を上記式（４）化
合物の製造例を含めて工程図で示すと以下のように表す
ことができる。

本発明の２−アルケン−５−オリドの製造方法を上記
工程図に従って、以下に説明する。

上記式（４）のアルキルラクトールから、上記式
（３）のアルキルシアンヒドリンを合成するには、例え
ば、式（４）化合物をシアン化ナトリウム、シアン化カ
リウムもしくはシアン化水素と反応させることにより容
易に合成することができる。この反応は、たとえば、
水、エタノール、メタノール、のごとき溶媒及び酢酸、
プロピオン酸、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウムの
ごとき酸の存在下もしくは非存在下に行うことができ
る。

上記反応の反応温度及び反応時間は、適宜に選択して
行うことができるが、例えば、約０°〜約100°Ｃ程度
の範囲の温度で、約４〜約10時間程度の範囲の反応時間
を好ましく例示することができる。この反応に使用する
シアン化ナトリウム、シアン化カリウムもしくはシアン
化水素の使用量としては、例えば式（４）化合物１モル
に対して、約１〜約５モル程度の範囲を好ましくあげる
ことができる。又、上記のごとき溶媒の使用量には特別
の制限はなく、適宜に選択すれば良いが例えば、式
（４）化合物に対して、約１〜約20重量倍程度の範囲で
使用できる。又、上述の酸の使用量も適宜選択して行う
ことができるが、例えばシアン化ナトリウム、シアン化
カリウムもしくはシアン化水素に対して、約0.5〜約３
モル倍程度の範囲を好ましく例示することができる。

反応終了後は、例えば、反応生成物をエーテルの如き
有機溶媒で抽出し、水洗浄を行い、濃縮することにより
式（３）化合物を容易に得ることができる。

ここで得ることのできる上記式（３）化合物中、Ｒの
好ましいアルキルの具体例としては、例えばC1〜C15の
アルキル基を例示することができる。

次に、上述で得られた式（３）アルキルシアンヒドリ
ンから式（２）の２−ヒドロキシ−アルキル−５−オリ
ドを合成するには、式（３）化合物を酸の存在下に加熱
反応させることにより容易に合成することができる。

反応は、例えば約30°〜約150°Ｃ、より好ましくは
約50°Ｃ〜約100°Ｃ程度の広い範囲で行うことができ
る。又、反応時間は、例えば約0.5〜約５時間程度の範
囲で行うことができる。この反応に使用する酸としては
例えば、塩酸、硫酸、リン酸のごとき酸を例示すること
ができる。これらの酸の使用量には、特別の制限はなく
広い範囲で使用可能であるが、例えば、式（３）化合物
に対して約0.2〜約５モル程度の範囲の使用量を好まし
く例示することができる。

反応終了後、例えば、反応生成物をエーテルの如き有
機溶媒で抽出し、この抽出液を食塩水溶液で洗浄し、次
にアルカリ水溶液で洗浄し、濃縮して式（２）化合物を
得ることができる。

上述のようにして合成することの出来る式（２）化合
物から、式（１）のα，β−不飽和δ−ラクトンを合成
するには、まず式（２）化合物を塩基の存在下に、メシ
ルクロリドと反応してメシレートを形成せしめ、引き続
き反応を続けて脱メタンスルホン酸反応することにより
容易に合成することができる。

メシレート形成反応は、例えば、約−10°〜約50°Ｃ
程度、より好ましくは約０°〜約30°Ｃ程度の範囲で、
約１〜約７時間程度、より好ましくは約２〜約３時間程
度の範囲の反応時間で行うことができる。上記反応に使
用するメシルクロリドの使用量としては、例えば、約１
〜約５モル程度の範囲、より好ましくは約1.2〜約３モ
ル程度の範囲を例示することができる。又、この反応に
使用する塩基としては、例えば、ピリジン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミンなどのごとき塩基を例示することができる。これら
の塩基の使用量には、特別の制限はなく多量に使用して
も差し支えないが、例えば、メシルクロリドに対して約
１〜約50モル程度の範囲を好ましく例示することができ
る。

反応終了後は、反応生成物を単離してから、脱メタン
スルホン酸反応を行ってもよいが、通常は単離すること
なく、脱メタンスルホン酸反応に移ることができる。

上述のようにして得られたメシレートを単離すること
なく脱メタンスルホン酸反応を行うには、メシレート形
成後、反応温度を例えば、約70°〜約200°Ｃ程度の範
囲、より好ましくは約100°〜約150°Ｃ程度の範囲に上
昇させ、約１〜約８時間程度、より好ましくは、約３〜
約５時間程度の範囲の反応時間で行うことができる。

反応終了後は、反応生成物中にエーテルのごとき有機
溶媒を注入して抽出し、エーテル層を水洗浄して、濃縮
し、例えば蒸留のごとき手段で精製して、式（１）化合
物を得ることができる。

又、上述で得られたメシレートを単離してから脱メタ
ンスルホン酸反応を行う場合は、上述のメシレート形成
反応に用いたと同様の塩基を使用し、又上述の脱メタン
スルホン酸反応と同一条件を採用して、式（１）化合物
を合成することもできる。

かくして、本発明方法で合成することのできる上記式
（１）で表される化合物のＲの具体例としては、C1〜C1
5のアルキル基を好ましく例示することができる。これ
らの化合物の具体例としては、例えば、２−ヘキセン−
５−オリド、２−ヘプテン−５−オリド、２−オクテン
−５−オリド、−ノネン−５−オリド、２−デセン−５
−オリド、２−ウンデセン−５−オリド、２−ドデセン
−５−オリド、２−トリデセン−５−オリド、２−テト
ラデセン−５−オリド、２−ペンタデセン−５−オリ
ド、２−ヘキサデセン−５−オリド、２−ヘプタデセン
−５−オリド、２−オクタデセン−５−オリド、２−ノ
ナデセン−５−オリド、２−エイコセン−５−オリドな
どを好ましく例示することができる。

以下本発明の実施態様を実施例をあげて更に詳細に説
明する。

（実施例） （１）2,5−ジヒドロキシ−ノナンニトリル式（３）の
合成。

エタノール475g、シアン化カリウム63.5g（0.98モ
ル）、２−ヒドロキシ−５−ブチルテトラヒドロフラン
100g（0.63モル）中にかくはんしながら０°Ｃ、30分間
で酢酸85.5g（01.425モル）を加えた。更に同温で１時
間かくはん後、反応混合物は氷水中に注入、エーテル抽
出、水洗、炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄を順次行った
後、溶媒を除去して112g（収率96％）の油状の標記化合
物を得た。

（２）実施例（１）の２−ヒドロキシ−５−ブチル−テ
トラヒドロフランの代わりに、２−ヒドロキシ−５−メ
チル−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−５−ペン
チル−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−５−ヘプ
チル−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−５−ノニ
ル−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−５−ドデシ
ル−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−５−テトラ
デシル−テトラヒドロフランを用いた他は実施例（１）
に準じて行って、各種の式（３）化合物を合成した。そ
の結果を表−１に示した。

表−１ 式（３）化合物 収率％ 2,5−ジヒドロキシ−ヘキサンニト 85 リル 2,5−ジヒドロキシ−デカンニトリ 96％ ル 2,5−ジヒドロキシ−ドデカンニト 95％ リル 2,5−ジヒドロキシ−テトラデカン 98％ ニトリル 2,5−ジヒドロキシ−ヘブタデカン 92％ ニトリル 2,5−ジヒドロキシ−ノナデカンニ 96％ ニリル （３）２−ヒドロキシ−５−ブチル−ノナン−５−オリ
ド式（２）の合成。

2,5−ジヒドロキシ−ノナンニトリル式（３）111g
（0.6モル）中に100°〜105°Ｃで12N塩酸71.4g（0.72
モル）を30分間で加え、同温で15分間攪拌を続けた。冷
後、エーテル抽出、食塩水洗浄後、溶媒を除去して、減
圧蒸留すると沸点120°〜135°C/2〜3mmHgで76g（収率6
8％）の留分を得た。

IR;3400、1740、1120cm MS;186 （４）実施例（３）の2,5−ジヒドロキシノナンニトリ
ルの代わりに、2,5−ジヒドロキシ−ヘキサンニトリ
ル、2,5−ジヒドロキシ−デカンニトリル、2,5−ジヒド
ロキシ−ドデカンニトリル、2,5−ジヒドロキシ−テト
ラデカンニトリル、2,5−ジヒドロキシ−ヘプタデカン
ニトリル、2,5−ジヒドロキシ−ノナデカンニトリルを
用いた他は、実施例（３）と同様に行つて、各種の式
（２）化合物を合成した。その結果を表−２に示した。

表−２ 式（２）化合物 収率％ ２−ヒドロキシ−ヘキサン−５−オリド 65 ２−ヒドロキシ−デカン−５−オリド 68 ２−ヒドロキシ−ドデカン−５−オリド 65 ２−ヒドロキシ−テトラデカン−５−オ 70 リド ２−ヒドロキシ−ヘブタデカン−５−オ 72 リド ２−ヒドロキシ−ノナデカン−５−オリ 72 ド （５）２−ノネン−５−オリド式（１）の合成。

２−ヒドロキシ−５−ブチル−ノナン−５−オリド式
（２）28g（0.15モル）、トリエチルアミン23g（0.2
3）、ジメチルホルムアミド73g中に、０°Ｃ、１時間で
メタンスルホニルクロリド20.6g（0.18モル）を加え
た。同温で１時間攪拌後、130°〜135°Ｃで６時間反応
した。冷後、水洗浄、エーテル抽出、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液洗浄、水洗浄を順次行った後、乾燥後減圧蒸留
した。

沸点;105°〜108°C/2mmHg IRおよびNMRの分析結果は、標準品と一致した。

（６）実施例（５）の２−ヒドロキシ−ノナン−５−オ
リドの代わりに２−ヒドロキシ−ヘキサン−５−オリ
ド、２−ヒドロキシ−デカン−５−オリド、２−ヒドロ
キシ−ドデカン−５−オリド、２−ヒドロキシ−テトラ
デカン−５−オリド、２−ヒドロキシ−ヘプタ−デカン
−５−オリド、２−ヒドロキシ−ノナデカン−５−オリ
ドを用いた他は、実施例（５）に準じて行って各種の式
（１）化合物を合成した。その結果を表−３に示した 表−３ 式(1)化合物 収率％ ２−ヘキセン−５−オリド 55 ２−デセン−５−オリド 70 ２−ドデセン−５−オリド 72 ２−テトラデセン−５−オリド 70 ２−ヘプタデセン−５−オリド 75 ２−ノナデセン−５−オリド 78 これら化合物のIR及びNMRの分析結果は標準品と一致
した。

（発明の効果） 本発明によれば、バター乃至ミルク様の香気を有する
香料物質として有用な２−アルケン−５−オリド類を工
業的に安価且つ容易に製造できる方法を提供することが
できる。

すなわち、下記式（１） 但し式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表されるα，β−不飽和δ−ラクトンを市場で容易に
入手出来るγ−アルキルラクトンを水素化して容易に合
成できるアルキルラクトール（２−ヒドロキシ−５−ア
ルキル−テトラヒドロフラン）を原料として、工程数が
短く、そして副生成物を伴うことなく高純度で且つ簡単
な操作で製造できる方法を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（２） 式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表される２−ヒドロキシ−アルキル−５−オリドを塩
   基の存在下にメシルクロリドと反応せしめることを特徴
   とする下記式（１） 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表されるα，β−不飽和δ−ラクトン類の製法。
2. 【請求項２】下記式（４） 式中、Ｒはアルキル基を示す、 で表されるアルキルラクトールをシアン化カリウム、シ
   アン化ナトリウムもしくはシアン化水素と反応させて、
   下記式（３） 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表されるアルキルシアンヒドリンを形成せしめ、さら
   に該式（３）の化合物を酸と反応させて、下記式（２） 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表される２−ヒドロキシ−アルキル−５−オリドを形
   成せしめ、次いで該式（２）の化合物を塩基の存在下に
   メシルクロリドと反応せしめることを特徴とする下記式
   （１） 式中、Ｒは上記したと同義である、 で表されるα，β−不飽和δ−ラクトン類の製法。