JPH08283569A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミド樹脂に特定の化合物を配合するこ
とにより、加工安定性を改良する。 【構成】 （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、および（Ｃ）ポリアルキレングリコールを含有し
てなるポリアミド樹脂組成物。 【効果】 加工時、特にフィルム押出時の流れ性が改良
されるため、フィッシュアイゲルの発生が少なく、外観
の良好な成形品が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工安定性の改良を図
ったポリアミド樹脂組成物に関するものである。さらに
詳しくは、フィルム用として好適であり、フィルム押出
時の流れ性を改良することにより、フィッシュアイゲル
の発生を抑えたポリアミド樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６やナイロン６６に代表される
ポリアミド樹脂は、強靱性、耐ピンホール性、ガスバリ
ヤー性、耐熱性、耐油性などの諸物性に優れているた
め、フィルムに成形されたものが、食品包装分野などで
利用されている。

【０００３】ポリアミド樹脂をフィルムに成形する場
合、一般には、押出機により２００〜３００℃の温度で
溶融混練し、 Ｔダイまたはコートハンガーダイからフ
ラットフィルム状に押し出し、キャスティングしてフィ
ルムを冷却するキャスティング法、同じく溶融混練した
あと、リング状ダイから筒状に押し出し、空冷または水
冷するチューブラー法などが採用されている。 ところ
で、ポリアミド樹脂はその種類によっても異なるが、多
くのものは融点が高く、溶融粘度が大きいことから、フ
ィルム押出時に充分な流動性を得るためには、３００℃
近い高温で加工されることが多い。しかしながら高温で
加工すると、ポリアミド樹脂が架橋して、フィッシュア
イゲル等が発生する原因になるという問題があった。

【０００４】ポリアミド樹脂に対しては、従来より、有
機または無機の銅塩もしくは銅キレート化合物を配合す
ることが行われており、こうした銅塩または銅キレート
化合物は、ポリアミド樹脂の耐熱性を向上させる効果を
有するものの、加工安定性に対してはほとんど改良効果
を示さない。また銅を含む化合物であることから、かか
る銅塩または銅キレート化合物を配合したポリアミド樹
脂は、食品包装用途には使用できないという問題があっ
た。

【０００５】また、ラクタム類の重合時に酸化防止剤を
存在させてポリアミド樹脂を製造することも行われてい
る。例えば、特公昭 52-50239 号公報の例３には、Ｎ，
Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンの存
在下でカプロラクタムを重合することが記載されてお
り、特公昭 54-40120 号公報の例１などには、４，４′
−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）の存在下で、 同公報の例５には、テトラキス〔メ
チレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタンと４，４′−ブ
チリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）の
存在下で、また同公報の例１０〜１７には、ポリ（１，
２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）の存
在下で、それぞれラクタム類を重合してポリアミド樹脂
を製造することが記載されている。こうした酸化防止剤
を用いることにより、ポリアミド樹脂の耐候性は改良さ
れるものの、加工安定性の改良については充分とはいえ
ない。さらには、こうした酸化防止剤を用いることで、
ポリアミド樹脂がかえって着色しやすくなるといった問
題がある。

【０００６】一方、特公昭 58-46228 号公報には、ポリ
アミド樹脂にポリエチレングリコールの末端アミノ誘導
体および／またはポリエチレングリコールの末端カルボ
ン酸誘導体を添加することが、また特開昭 61-37840 号
公報には、ポリアミド樹脂にポリプロピレングリコール
の末端アミノ誘導体を添加することが、それぞれ提案さ
れている。これらの提案は、高温成形時におけるポリア
ミドの離型性を改良するものであるが、流動性の改良や
フィッシュアイゲルの防止については、触れられていな
い。このように、ポリアミド樹脂の加工安定性の改良に
ついては、従来ほとんど検討されていないのが実情であ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況のもとで、
本発明者らは、ポリアミド樹脂の高温での加工安定性を
改良すること、特にフィルム成形時のフィッシュアイゲ
ルの発生や流動性の低下による生産性低下などの問題を
解決することを目的として、鋭意研究を行った結果、本
発明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、および
（Ｃ）ポリアルキレングリコールを含有してなるポリア
ミド樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】本発明において、組成物の主体をなす成分
（Ａ）のポリアミド樹脂は、酸アミド結合を有する重合
体であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−
６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポ
リラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメ
チレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘ
キサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１
０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイ
ロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリ
ルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラ
クタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／
１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジ
ピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレ
ンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１
０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピ
ン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン
−６／６６／６１２）の如き共重合体などが挙げられ
る。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いる
こともできるし、また２種以上を混合して用いることも
できる。ポリアミド樹脂は、平均分子量が９０００〜４
００００の範囲にあるものが好ましく用いられる。

【００１０】成分（Ｂ）は、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）であり、
この化合物は酸化防止剤として市販されている。

【００１１】成分（Ｃ）は、ポリアルキレングリコール
であり、その種類は特に限定されるものでないが、一般
には、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレング
リコールが好ましく用いられる。ポリアルキレングリコ
ールは、平均分子量２０００以下のものが好ましい。平
均分子量が２０００を超えるものでは、それを配合した
ポリアミド樹脂の溶融粘度が高くなり、かえって流動性
を低下させる傾向にある。

【００１２】本発明においては、成分（Ａ）のポリアミ
ド樹脂１００重量部に対して、成分（Ｂ）の２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）および成分（Ｃ）のポリアルキレングリコールを、
それぞれ０.0１〜２重量部の範囲で使用するのが好まし
い。それぞれの配合量が０.0１重量部未満になると、併
用効果が必ずしも充分に発揮されず、またそれぞれ２重
量部を超えて配合しても、それに見合う効果の向上が期
待できないので、経済的に不利となる。

【００１３】また本発明の組成物は、必要に応じてさら
に他の添加剤、例えばヨウ化銅のような銅化合物、成分
（Ｂ）以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、可塑剤、難燃
剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、無機充填剤などを含有
することもできる。これら任意に用いることができる添
加剤の具体例を以下に示す。

【００１４】成分（Ｂ）以外のフェノール系酸化防止剤
としては、例えば次のようなものが挙げられる。

【００１５】４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−
６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ｎ−オ
クタデシル ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチ
ル テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレ
ングリコール ビス〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、
３，９−ビス〔２−｛３−（３−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝
−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，10−テトラ
オキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（４−
tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル） イソシアヌレー
ト、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−(３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ニル〕ヘキサメチレンジアミン、２−tert−ブチル−６
−（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２，４
−ジ−tert−ペンチル−６−〔１−(２−ヒドロキシ−
３,５−ジ−tert−ペンチルフェニル）エチル〕フェニ
ル アクリレート、２，２′−エチリデンビス（４，６
−ジ−tert−ブチルフェノール）など。

【００１６】リン系酸化防止剤としては、例えば次のよ
うなものが挙げられる。

【００１７】ジステアリル ペンタエリスリトール ジ
フォスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフ
ェニル） フォスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−
ブチルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスフ
ァイト、ビス（２−tert−ブチル−４−メチルフェニ
ル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト、ビス
（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル） ペンタ
エリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４
−ジ−tert−ブチルフェニル） ４，４′−ビフェニレ
ンジフォスフォナイト、テトラトリデシル ４，４′−
ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェニ
ル） ジフォスファイト、２，２′−メチレンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル） オクチルフォ
スファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−
tert−ブチルフェニル） フルオロフォスフォナイトな
ど。

【００１８】イオウ系酸化防止剤としては、例えば次の
ようなものが挙げられる。

【００１９】ペンタエリスリチル テトラキス（３−ラ
ウリルチオプロピオネート）、ジラウリル ３，３′−
チオジプロピオネート、ジミリスチル ３，３′−チオ
ジプロピオネート、ジステアリル ３，３′−チオジプ
ロピオネートなど。

【００２０】紫外線吸収剤としては、例えば次のような
ものが挙げられる。

【００２１】２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−
メトキシフェニル）メタン、２，２′，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、

【００２２】２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−
（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３
−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキシ−５−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−
tert−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−〔２−ヒドロキシ−３,５−ビス（α,α−ジメチルベ
ンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，
２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）フェノール〕、２，２′−メチレンビス〔４−te
rt−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）フェノール〕、ポリ（３〜１１）（エチレングリコ
ール）と メチル ３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル〕プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキ
シル ３−〔３−tert−ブチル−５−（５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
フェニル〕プロピオネート、オクチル ３−〔３−tert
−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネ
ート、メチル ３−〔３−tert−ブチル−５−（５−ク
ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒ
ドロキシフェニル〕プロピオネート、３−〔３−tert−
ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオン酸
など。

【００２３】ヒンダードアミン系光安定剤としては、例
えば次のようなものが挙げられる。

【００２４】ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル） セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル） ２−（３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブ
チルマロネート、ビス（１−アクリロイル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル） デカンジオエート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
サクシネート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル メタクリレート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル メタクリレート、４−〔３
−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕−１−〔２−｛３−（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル〕−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンア
ミド、

【００２５】テトラキス(２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル) １，２，３，４−ブタンテトラ
カルボキシレート、テトラキス(１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル) １，２，３，４−ブ
タンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸と １，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの
混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボン酸と ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と １，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールお
よび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸と ２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス
（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカ
ンとの混合エステル化物、

【００２６】ジメチル サクシネートと １−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔(６−モ
ルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル)
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔｛６−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキ
サメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ｝〕、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジ
アミンと １，２−ジブロモエタンとの重縮合物、Ｎ，
Ｎ′，４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，
Ｎ′，４−トリス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ミノ｝−１,３,５−トリアジン−２−イル〕−４，７−
ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ′，４，７
−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミ
ノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−
ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ′，４−ト
リス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−
１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザ
デカン−１，１０−ジアミンなど。

【００２７】本発明の組成物の製造は、ポリアミド樹脂
と配合剤を均一に混合できる装置を用いて、通常の方法
により行われる。例えば、押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーなどの通常の溶融混練加工装置を用いて、
溶融混練し、成形することができる。また、意図する用
途によっては、射出成形、圧縮成形、押出成形などによ
り、各種の成形品に加工することができる。本発明の組
成物は、特にフィルム成形に適しており、公知の方法、
例えば、Ｔダイまたはコートハンガーダイを用いたキャ
スティング法、リング状ダイを用いたチューブラー法な
どにより、フィルムに成形することができる。

【００２８】本発明のポリアミド樹脂組成物から構成さ
れるフィルムは、他の高分子フィルムとの積層体にする
こともできる。積層される他の高分子フィルムとして
は、例えば、低密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、エチレン
／酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィ
ルムなどを挙げることができる。積層体の製造法は特に
制限されるものでなく、例えば、ポリアミド樹脂組成物
と、他の高分子フィルムを構成する一種または二種以上
の高分子化合物とを、接着性樹脂を介して多層口金から
溶融共押出しする方法などが適用できる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。例中にある部は、特にことわらないかぎり重
量基準である。また、例中で用いた供試安定剤は次のと
おりであり、以下それぞれの記号で表示する。

【００３０】 Ｂ ：２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフェノール） C-1 ：ポリプロピレングリコール（平均分子量４００） C-2 ：ポリプロピレングリコール（平均分子量１００
０） C-3 ：ポリエチレングリコール（平均分子量４００） C-4 ：ポリエチレングリコール（平均分子量１０００） P-1 ：トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）
フォスファイト

【００３１】実施例１ ナイロン−６〔宇部興産（株）製、UBE 1022B 〕１００
部に対して、供試安定剤をそれぞれ表１に示した量配合
し、３０mmφ単軸押出機を用いて２６０℃でペレット化
した。得られたペレットをメルトインデクサーに入れ、
温度２６０℃、荷重２１６０ｇで、メルトフローレート
（流れ性）の測定を行った。結果を表１に示した。高温
で混練するとゲル化（架橋）が起こりやすく、ゲル化に
伴って流れ性が低下するため、メルトフローレートが大
きいほど、加工安定性に優れることを意味する。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、加工
時、特にフィルム押出時の流れ性が改良され、フィッシ
ュアイゲルの発生が顕著に抑制される。したがって、こ
の組成物からは、外観の良好な成形品が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 吉冨 勉 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社内 (72)発明者 山口 裕 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）２，２′−
   メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
   ル）、および（Ｃ）ポリアルキレングリコールを含有し
   てなるポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリアミド樹脂１００重量部あたり、２，
   ２′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフ
   ェノール）を０.0１〜２重量部およびポリアルキレング
   リコールを０.0１〜２重量部含有してなる請求項１記載
   の組成物。
3. 【請求項３】ポリアルキレングリコールがポリエチレン
   グリコールまたはポリプロピレングリコールであり、そ
   の平均分子量が２０００以下である請求項１または２記
   載の組成物。