JPH08278644A

JPH08278644A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH08278644A
Application number: JP7106888A
Authority: JP
Inventors: Eiji Kurimoto; 鋭司栗本; Takaaki Ikegami; 孝彰池上; Setsu Rokutanzono; 節六反園; Yasuo Suzuki; 康夫鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-04-06
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1996-10-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】可視域から近赤外域まで広範囲にわたって高
感度を有し、しかも静電疲労後においても帯電の低下が
なく、また、感度劣化も起きない単層型電子写真感光体
を得る。【構成】導電性支持体上に感光層を設けた電子写真用
感光体において、下記一般式（Ｉ）で表されるジスアゾ
顔料と下記一般式（II）で表されるトリスアゾ顔料との
同時粉砕混合物、有機正孔移動物質及び有機アクセプタ
性化合物を含有する単一の感光層にハイドロキノン系酸
化防止剤を含有させる。〔一般式（Ｉ）及び（II）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及
びＡｒ^３は、カプラー残基を、Ｒ^１及びＲ^２は水素原
子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又
はシアノ基を、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基又はシアノ基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
更に詳しくは、電子写真複写機やプリンター等に有用な
単層型の有機電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体の光導電素材として知ら
れているものに、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛な
どの無機物質がある。しかし、これら無機物質は電子写
真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐久性等
の特性及び製造条件において、必ずしも満足できるもの
ではない。また、製造コスト、耐衝撃性、毒性等取扱上
の注意を要するなどの欠点がある。例えば、セレンは
熱、汚れ等により結晶化しやすく特性が劣化しやすい。
硫化カドミウムを用いた感光体は耐湿性、耐久性に劣
り、また毒性等の問題がある。酸化亜鉛も、耐湿性や耐
久性に劣る。

【０００３】これらの無機光導電素材を用いた電子写真
感光体に対し、有機光導電物質を用いた感光体は、成膜
容易性、製造コストあるいは有機化合物としてのバリエ
ーションの広さから、活発に研究開発が行われている。
有機光導電材料を用いた電子写真感光体としては、電荷
発生層と電荷輸送層とを積層した機能分離型の感光体
と、樹脂バインダー中に電荷発生物質を分散させた単層
型の感光体が挙げられ、中でも、積層型の感光体がより
高感度であるという点から多く実用化されている。例え
ば、特公昭５５−４２３８０号公報にはクロルダイアン
ブルーとヒドラゾン化合物を組み合わせた積層型感光体
が記載され、積層型感光体に用いる電荷発生物質として
は特開昭５３−１３３４４５号公報、特開昭５４−２１
７２８号公報、特開昭５４−２２８３４号公報等に記載
され、また電荷輸送物質としては特開昭５８−１９８０
４３号公報、特開昭５８−１９９３５２号公報等に記載
されている。

【０００４】しかしながら、積層型感光体の電荷輸送層
に含有される電荷輸送物質は高感度化のために電荷移動
度の高いものが要求されるが、電荷移動度の高い電荷輸
送物質は殆どが正孔輸送性のものであるため、実用化さ
れている感光体は負帯電型のものに限られる。このよう
な負帯電型の感光体では、使用時に負極性コロナ放電を
利用するものが殆どであるため、オゾンの発生量が多
く、人体に有害であるばかりでなく、感光体と反応する
ことで感光体そのものの寿命も短くしている。これを防
止するため、オゾンを発生しにくい帯電システムや生成
オゾンを分解するシステム、装置内のオゾンを排気する
システム等、特別なシステムが提案され実用化されてい
るが、プロセスやシステムを複雑化するなどの欠点があ
る。

【０００５】一方、単層型の感光体は、一般に正帯電型
の感光体として知られており、例えば、特公昭５０−１
０４９６号公報記載のポリビニルカルバゾールと２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノンを含有した感光
体、特公昭４８−２５６５８号公報記載のポリビニルカ
ルバゾールをピリリウム塩系色素で増感した感光体、又
は、共晶錯体を主成分とする感光体、特開昭４７−３０
３３０号公報記載の電荷発生物質と電荷輸送物質からな
る感光体、特開昭６３−２７１４６１号公報、特開平１
−１１８１４３号公報記載のペリレン顔料と電荷輸送物
質からなる感光体、特開平３−６５９６１号公報記載の
フタロシアニン化合物と結着樹脂からなる感光体などが
提案されている。しかしながら、これらの単層型の感光
体においては、特に感度の面で不充分であるのみなら
ず、積層型の感光体に比べて繰り返し使用により帯電電
位の低下をきたすという問題がある。

【０００６】また、近年、複写機の複合化、高機能化に
伴い、アナログ及びデジタル両機能を持つ複写機に対応
する感光体の開発が行われている。この場合、感光体に
要求される特性は、デジタル機能に対応するには、レー
ザー光源の波長、つまり近赤外領域に高感度を有し、ア
ナログ機能に対応するには白色光源の波長、つまり可視
域に高感度を有することが望まれる。

【０００７】このような感光体としては、特開昭６３−
２３６０４７号公報、特開昭６３−２４３９５０号公
報、特開昭６３−２４３９５１号公報、特開平１−３１
５７５２号公報記載の可視域に感度を有する顔料と近赤
外域に感度を有する顔料を混合し可視域から近赤外域に
亘って広い分光感度を有する積層体感光体が提案されて
いる。しかし、これら積層型の場合、前述のようなオゾ
ン発生の問題に加え、電荷発生層と電荷輸送層の界面が
存在するため干渉縞が発生しやすいという光学上の問題
がある。また、一般に高感度化のため電荷発生層を０．
１〜１．０μｍと膜厚を薄くする必要があり、導電性基
体表面の状態や塗工時の雰囲気、環境の影響を受けやす
く、更に、感光層を二度乃至三度以上塗工する必要があ
るため、歩留まり、製造コスト等に大きな影響を及ぼし
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】こうした状況から、上
述した難点を持つ積層型感光体よりも単層型感光体の特
徴に妙味がもたれる。しかしながら、前述したデジタル
及びアナログ両機能を有する単層型感光体とするため前
述した混合アゾ顔料を感光層に含有させた場合、ことに
単層型感光体の帯電電位の向上に有効とされているアゾ
顔料と正孔移動物質にアクセプタ性化合物を加えた構成
においても、繰り返し使用時における帯電電位の安定性
の向上（帯電電位の低下の抑制）には顕著な効果が見ら
れるものの、感度が徐々に低下する傾向がある。

【０００９】本発明は、このような状況に鑑みてなされ
たもので、可視域から近赤外域まで広範囲にわたって高
感度を有し、しかも静電疲労後においても帯電の低下が
ないばかりか感度劣化も起きない単層型電子写真感光体
を得ることを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、導電性支持体上に特定
のジスアゾ顔料と特定のトリスアゾ顔料を同時に粉砕混
合した混合物と有機正孔移動物質、有機アクセプタ性化
合物に特定の酸化防止剤を含有する単一の感光層を設け
た電子写真感光体が上記目的に適合することを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明によれば、第一に、導電
性支持体上に感光層を設けてなる電子写真感光体におい
て、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のジス
アゾ顔料と下記一般式（II）で表される少なくとも１種
のトリスアゾ顔料との同時粉砕混合物、有機正孔移動物
質、有機アクセプタ性化合物及び結着樹脂を含有する単
一の感光層にハイドロキノン系酸化防止剤を含有させた
ことを特徴とする電子写真感光体が提供される。

【化１】

【化２】〔上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ａｒ¹、Ａｒ²
及びＡｒ³は、下記一般式（III）〜（Ｘ）で表されるカ
プラー残基を表し、各々同一でも異なってもよい。ま
た、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原子、トリフルオ
ロメチル基、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｒ³は、水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表
す。〕

【化３】〔式中、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺはそれぞれ以下のものを表す。Ｘ¹：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）、又は−ＮＨＳＯ₂−
Ｒ⁶。（但し、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、アシル基、又は
置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ⁶は置換若
しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のア
リール基を表す。）Ｙ¹：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の
アルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のカル
ボキシル基、スルホン基、ベンズイミダゾリル基、置換
若しくは無置換のスルファモイル基又は−ＣＯＮ
（Ｒ⁷）（Ｙ²）、｛但し、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基
若しくはその置換体又はフェニル基若しくはその置換体
を表し、Ｙ²は炭化水素環基若しくはその置換体、複素
環基若しくはその置換体、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）、
（但し、Ｒ⁸は炭化水素環基若しくはその置換体、複素
環基若しくはその置換体又はスチリル基若しくはその置
換体、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基若しくはその置換体
又はフェニル基若しくはその置換体を表すか、あるいは
Ｒ⁸及びＲ⁹はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成
しても良い。）又は−ＣＯＮＨＲ（但し、フェニル基若
しくはその置換体を表す。）を表す。｝Ｚ：炭化水素環基若しくはその置換体又は複素環基若し
くはその置換体。〕

【化４】〔一般式（IV）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｙ¹及びｎはそ
れぞれ以下のものを表す。Ｒ¹⁰：水素原子、置換若しく
は無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリー
ル基。Ｒ¹¹：水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置
換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換
のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキ
ルメルカプト基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の
アリール基、置換若しくは無置換のアシル基、シアノ
基、ニトロ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表
し、なお、ｎが２〜４の整数の場合はＲ¹¹は同一又は異
なったもののいずれでも良い。Ｙ¹：前記一般式（III）におけると同一。ｎ：１〜４の整数。〕

【化５】

【化６】〔一般式（Ｖ）及び（VI）において、Ｒ¹²は水素原子又
は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。〕

【化７】

【化８】〔一般式（VII）及び（VIII）において、Ｒ¹³は、アル
キル基、カルバモイル基、カルボキシル基又はそのエス
テルを表し、Ａｒ⁴は置換若しくは無置換の芳香族炭化
水素基を表す。〕

【化９】

【化１０】〔一般式（IX）及び（Ｘ）において、Ｘ²は芳香族炭化
水素の２価基又は複素環の２価基を表す。〕

【００１２】本発明の電子写真用感光体は、単一の光導
電層中に、上記したような特に可視光域の光（波長４０
０〜７００ｎｍ）に対して高い感度を有するジスアゾ顔
料と近赤外光（特に波長７００ｎｍ以上）に対して高い
感度を有するトリスアゾ顔料との同時混合粉砕物を含有
させるという構成にしたことから、可視光から近赤外光
までの広範囲の光に対して高い感度を有する。この増感
効果は後述の実施例により明確になるが、ジスアゾ顔料
とトリスアゾ顔料とを同時に機械的エネルギーを加える
ことで粉砕することによって、それぞれの顔料単独の場
合より感度を著しく高めることができ、これは従来から
提案のあった顔料の組合せの混合効果とは異なるもので
ある。また、上記混合アゾ顔料に有機正孔移動物質及び
有機アクセプタ性化合物に更にハイドロキノン系酸化防
止剤を添加した構成にしたことから、上述した高い感度
を繰り返し複写後も帯電電位の低下を招くことなくほと
んど低下させずに済ますことができる。

【００１３】本発明におけるトリスアゾ顔料及びジスア
ゾ顔料のカップラー残基の具体例を表１〜１６に示す
が、トリスアゾ顔料としては、下記一般式（XI）で表さ
れる化合物が好ましく、特に、式（XVII）又は式（XVII
I）が好ましい。一般式（XI）で表されるトリスアゾ化
合物は、特に近赤外域（７００ｎｍ以上）の光照射によ
る電荷発生能が高い材料であり、ジスアゾ顔料との同時
粉砕混合によって可視域から近赤外域まで広範囲に高い
感光特性を有する感光体を作製することが可能になる。
また、特に式（XVII）、式（XVIII）でそれぞれ表され
るトリスアゾ化合物は、特に８５０ｎｍ付近までの幅広
い感光波長域を有しており、ジスアゾ顔料との混合によ
ってＬＤ光（７８０〜８５０ｎｍ）に対して高い感度を
有する感光体を作製することができる。

【００１４】

【化１１】〔一般式（XI）において、Ｒ¹⁴〜Ｒ²²はＨ、−ＣＨ₃、
−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＨ₃Ｏ
−、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−、Ｃ₃Ｈ₇Ｏ−、−ＮＯ₂、−ＣＮ，−Ｃ
Ｆ₃又は−ＯＨを表す。〕

【００１５】

【化１９】

【００１６】

【化２０】

【００１７】また、ジスアゾ顔料としては、下記一般式
（XII）又は（XIII）で表されるものが特に好ましい。
これらの化合物は、可視域の感度が高く、トリスアゾ顔
料との組み合わせで同時粉砕混合した場合、顔料分散塗
工液の安定性が良好で、良好な塗膜形成が可能で、且
つ、大幅な増感効果が期待できる。

【００１８】

【化１２】

【化１３】

【００１９】次に、本発明の電子写真感光体において使
用される前記したジスアゾ顔料及びトリスアゾ顔料のカ
ップラーの具体例を以下の表１〜表１６に示す。

【００２０】

【表１−（１）】

【００２１】

【表１−（２）】

【００２２】

【表１−（３）】

【００２３】

【表２−（１）】

【００２４】

【表２−（２）】

【００２５】

【表３−（１）】

【００２６】

【表３−（２）】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】

【表７】

【００３１】

【表８】

【００３２】

【表９】

【００３３】

【表１０】

【００３４】

【表１１】

【００３５】

【表１２−（１）】

【００３６】

【表１２−（２）】

【００３７】

【表１２−（３）】

【００３８】

【表１３−（１）】

【００３９】

【表１３−（２）】

【００４０】

【表１３−（３）】

【００４１】

【表１４−（１）】

【００４２】

【表１４−（２）】

【００４３】

【表１５】

【００４４】

【表１６】

【００４５】本発明に使用されるジスアゾ顔料とトリス
アゾ顔料の混合比は、混合する顔料の種類によって感光
体の必要とする特性（感度、帯電特性、耐ガス性）を考
慮して、その最適値を個々に選択することができるが、
一般的には重量比で０．０１≦ジスアゾ顔料／（ジスアゾ顔料＋トリスアゾ
顔料）≦０．９９の範囲とするのが良い。０．０１より低いと感度の増感
効果が少なく、０．９９より大きいと増感効果と耐ガス
性の向上が少なくなる。更に、可視光波長域から近赤外
光波長域までの分光感度の均一性を考慮すると、０．１
≦ジスアゾ顔料／（ジスアゾ顔料＋トリスアゾ顔料）≦
０．９の範囲が望ましい。

【００４６】ジスアゾ顔料とトリスアゾ顔料の混合方法
としては、ボールミル、振動ミル、円板振動ミル、アト
ライター、サンドミル、ペイントシェーカー、ジェット
ミル、超音波分散法等、顔料に圧縮、剪断、摩砕、摩
擦、延伸、衝撃、振動等の機械的エネルギーを与える粉
砕混合手段であれば、なんでも使用できる。また、ジス
アゾ顔料とトリスアゾ顔料の所望量を同一容器内に容
れ、後述する分散溶媒の存在下に同時に上記機械的エネ
ルギーを与え混合粉砕し、分散を行なうのが好ましい。

【００４７】次に、本発明で用いられるハイドロキノン
系酸化防止剤の具体例を表１７−（１）〜（３）に示す
が、特に好ましいものは下記一般式（XIV）〜（XVI）に
示す化合物である。

【化１４】〔一般式（XIV）中、Ｒ²³及びＲ²⁴はそれぞれ水素原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無
置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール
基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若し
くは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリ
ーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
基又は複素環基を表す。但し、Ｒ²³とＲ²⁴のうちの少な
くとも１つは炭素原子数の総和が６以上の基である。〕

【００４８】

【化１５】〔一般式（XV）中、Ｑ¹は

【化１６】を表し、Ｒ²⁵は炭素原子数４から２０の置換若しくは無
置換のアルキル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はＱ¹
を表し、また、Ｒ²⁷とＲ²⁸は水素原子又はアルキル基を
表し、Ｒ²⁹と結合して炭素原子数５から１０の環を形成
してもよいが、同時に水素原子であることはない。Ｒ²⁹
は置換若しくは無置換のアリール基、アリールチオ基、
アリールオキシ基、アリールアシルアミノ基、アリール
カルバモイル基、アリールスルホニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アリールアシルオキシ基、アリールア
ミノ基、アリールスルホンアミド基又はアリールスルホ
ニルオキシ基を表す。また、ｎは１から５を、ｍは１又
は２を表す。〕

【００４９】

【化１７】〔一般式（XVI）中、Ｑ²は

【化１８】を表し、Ｒ²⁹は前記一般式（XV）で定義したとうりであ
り、Ｒ³⁰とＲ³¹は炭素原子数１から５のアルキル基を表
すがＲ²⁹と結合して炭素数１０の環を形成してもよく、
ｎは１から５を表し、Ｒ²⁶は置換若しくは未置換のシク
ロアルキル基、アリール基又はＱ²を表す。〕

【００５０】以下、表１７−（１）〜表１７−（３）に
本発明で使用される酸化防止剤の具体例を掲げる。

【００５１】

【表１７−（１）】

【００５２】

【表１７−（２）】

【００５３】

【表１７−（３）】

【００５４】本発明に使用される有機正孔移動物質とし
ては、公知のものが何れも使用できる。中でも本発明の
混合アゾ顔料を用いた単層型感光体において好ましい化
合物は、例えば次の一般式（XIX）で表される化合物が
挙げられる（詳細には特開平１−３０２２６０号公報参
照）。

【００５５】

【化２１】

【００５６】また、本発明において使用される有機アク
セプタ性化合物としては、公知のものがいずれも使用で
きる。具体例としては、クロルアニル、ブロムアニル、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニ
トロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−
インデノ（１，２−ｂ）チオフェン−４−オン、１，
３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオ
キサイド、フルオレン化合物、キノン化合物、ビニリデ
ン化合物、フラン化合物、ピラジン化合物、ニトロビニ
ル化合物、キノン化合物、ジフェノキノン化合物などが
挙げられるが、中でも下記一般式（XX）で表されるジフ
ェノキノン構造を有するものが、混合アゾ顔料との組合
せにおいて好ましい。

【００５７】

【化２２】〔式中、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸及びＲ³⁹は、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル
基を示し、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁹は同じでも異なっていても良
い。〕

【００５８】表１８に該ジフェノキノン化合物の具体例
をを示す。これらの有機アクセプタ性化合物は、単独又
は２種以上混合して用いることができる。

【００５９】

【表１８】

【００６０】以下、本発明を図１〜４において説明する
と、１は導電性支持体、２は本発明に係る感光層を示
す。本発明の電子写真感光体は、図１〜４に示す如く、
感光層が単層型であればいずれの形態でも良く、感光層
と導電性支持体の間に接着性、電荷ブロッキング性を向
上させるために下引層３を設けても良い。更に、耐摩耗
性など機械的耐久性を向上させるために感光層上に保護
層４を設けても良い。

【００６１】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性の支持体としては、アルミニウム、黄銅、ステンレ
ス、ニッケル等の金属又は合金、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン、ナイロン、ガラス、紙等の絶
縁性支持体上にアルミニウム、銀、金、ニッケルなどの
金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電性材料
を薄膜形成した物、カーボンブラック、酸化インジウ
ム、酸化スズ等の導電性粉末を適当な樹脂に分散し皮膜
形成した物、導電処理を施した紙等が例示できる。導電
性支持体の形状は特に制約はなく、必要に応じて板状、
ドラム状、ベルト状の物が用いられる。

【００６２】本発明に用いられる結着樹脂としては、公
知のものが用いられるが、絶縁性でフィルム形成能の高
い高分子重合体が好ましい。例えば、ポリスチレン、ス
チレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジ
エン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アリレート樹脂、ポリカーボネート（ビスフェノールＡ
タイプ、ビスフェノールＺタイプ）、酢酸セルロース樹
脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００６３】本発明の電子写真感光体を作成するには、
前記ジスアゾ顔料とトリスアゾ顔料を前記の方法で同時
に混合粉砕したものに、有機正孔移動物質、有機アクセ
プタ性化合物、結着樹脂を加えて混合し、導電性支持体
上に浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法など
を用いて塗布すれば良い。混合粉砕するときの溶媒とし
ては、ケトン、エステル、アルコール、環状エーテル、
環状ケトン等が挙げられ、好ましくは環状エーテル、環
状ケトン、更に好ましくは、増感効果の発現性からみて
テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンが使用できる。

【００６４】本発明に用いられる電荷発生物質と結着樹
脂との割合は、前記アゾ顔料の同時粉砕混合物が結着樹
脂の１０重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が
好ましい。上記範囲より少ないと残留電位が大きく、上
記範囲より多いと帯電性及び機械的強度が低下する。本
発明に使用される前記酸化防止剤と結着樹脂との割合
は、酸化防止剤が、結着樹脂１０重量部に対し０．０１
〜２重量部の範囲が好ましい。上記範囲より少ないと帯
電安定性の向上に対する効果が少なく、上記範囲より多
いと感度低下及び残留電位の上昇を引き起こす。

【００６５】本発明に用いられる有機正孔移動物質と結
着樹脂との割合は、有機正孔移動物質が結着樹脂１０重
量部に対し１〜１５重量部の範囲が好ましい。上記範囲
より少ないと感度が低下し、上記範囲より多いと帯電性
及び機械的強度が劣化する。本発明に使用される有機ア
クセプタ性化合物と結着樹脂との割合は、有機アクセプ
タ性化合物が、結着樹脂１０重量部に対し１〜１５重量
部の範囲が好ましい。上記範囲より少ないと、繰り返し
使用により帯電性が劣化し、上記範囲より多いと、感度
及び機械的強度が劣化する。

【００６６】本発明の感光層の膜厚は５〜１００μｍ、
好ましくは１０〜５０μｍの範囲が好ましい。５μｍよ
り薄いと機械的耐久性がなく、１００μｍより厚いと残
留電位が増加する。

【００６７】

【実施例】次に、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。

【００６８】実施例１電荷発生物質としてカップラーＮｏ．１７とＮｏ．２４
を用いた前記一般式（Ｉ）（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ）で表される
非対称ジスアゾ顔料５重量部とカップラーＮｏ．７０を
用いた前記一般式（II）（Ｒ³＝Ｈ）で表されるトリス
アゾ顔料５重量部とをテトラヒドロフラン７０重量部と
ともにボールミルで５日間分散し、これを分子量６万の
Ｚ型ポリカーボネート樹脂１００重量部、テトラヒドロ
フラン３００重量部、有機正孔移動物質として下記式
（XXI）で表されるスチルベン系化合物５０重量部、有
機アクセプタ性化合物として例示化合物Ｎｏ．Ｅ−１０
の化合物２０重量部、酸化防止剤として例示化合物Ｎ
ｏ．１−８２を５重量部、シリコーンオイル〔ＫＦ−５
０（信越化学工業社製）〕０．１重量部からなる溶液に
加え、感光層用塗工液を作成した。このようにして得ら
れた感光層用塗工液を厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板
〔Ａ１０８０（住友軽金属社製）〕にブレード塗布、１
５０℃で２０分間乾燥させ、厚さ２０μｍの感光層を形
成し、実施例１の電子写真感光体を作成した。

【００６９】

【化２３】

【００７０】実施例２実施例１において、非対称ジスアゾ顔料をカップラーと
してＮｏ．３０を用いた前記一般式（Ｉ）（Ｒ¹＝Ｒ²＝
Ｈ）で表されるジスアゾ顔料に変更したこと以外は、実
施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作成し
た。

【００７１】実施例３実施例１において、トリスアゾ顔料をカップラーとして
Ｎｏ．２１４を用いた前記一般式（II）（Ｒ³＝Ｈ）で
表されるトリスアゾ顔料に変更したこと以外は、実施例
１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作成した。

【００７２】実施例４実施例１において、非対称ジスアゾ顔料をカップラーと
してＮｏ．１７を用いた前記一般式（Ｉ）（Ｒ¹＝Ｒ²＝
Ｈ）で表される対称ジスアゾ顔料に変更したこと以外
は、実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を
作成した。

【００７３】実施例５実施例１において、トリスアゾ顔料をカップラーとして
Ｎｏ．３を用いた前記一般式（II）（Ｒ³＝Ｈ）で表わ
されるトリスアゾ顔料に変更したこと以外は、実施例１
と同様にして実施例５の電子写真感光体を作成した。

【００７４】実施例６実施例１において、電荷発生物質である非対称ジスアゾ
顔料及びトリスアゾ顔料の投入量をそれぞれ、０．０４
重量部及び０．０４重量部に変更したこと以外は、実施
例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作成し
た。

【００７５】実施例７実施例１において、電荷発生物質である非対称ジスアゾ
顔料及びトリスアゾ顔料の投入量をそれぞれ、０．０５
重量部及び０．０５重量部に変更したこと以外は、実施
例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作成し
た。

【００７６】実施例８実施例１において、電荷発生物質である非対称ジスアゾ
顔料及びトリスアゾ顔料の投入量をそれぞれ、５０重量
部及び５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同
様にして実施例８の電子写真感光体を作成した。

【００７７】実施例９実施例１において、電荷発生物質である非対称ジスアゾ
顔料及びトリスアゾ顔料の投入量をそれぞれ、７５重量
部及び７５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同
様にして実施例９の電子写真感光体を作成した。

【００７８】実施例１０実施例１において、有機正孔移動物質の投入量を５重量
部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例
１０の電子写真感光体を作成した。

【００７９】実施例１１実施例１において、有機正孔移動物質の投入量を１０重
量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施
例１１の電子写真感光体を作成した。

【００８０】実施例１２実施例１において、有機正孔移動物質の投入量を１５０
重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実
施例１２の電子写真感光体を作成した。

【００８１】実施例１３実施例１において、有機正孔移動物質の投入量を２００
重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実
施例１３の電子写真感光体を作成した。

【００８２】実施例１４実施例１において、有機アクセプタ性化合物の投入量を
５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして
実施例１４の電子写真感光体を作成した。

【００８３】実施例１５実施例１において、有機アクセプタ性化合物の投入量を
１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にし
て実施例１５の電子写真感光体を作成した。

【００８４】実施例１６実施例１において、有機アクセプタ性化合物の投入量を
１５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に
して実施例１６の電子写真感光体を作成した。

【００８５】実施例１７実施例１において、有機アクセプタ性化合物の投入量を
２００重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に
して実施例１７の電子写真感光体を作成した。

【００８６】実施例１８実施例１において、酸化防止剤の投入量を０．０８重量
部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例
１８の電子写真感光体を作成した。

【００８７】実施例１９実施例１において、酸化防止剤の投入量を０．１重量部
に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１
９の電子写真感光体を作成した。

【００８８】実施例２０実施例１において、酸化防止剤の投入量を２０重量部に
変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０
の電子写真感光体を作成した。

【００８９】実施例２１実施例１において、酸化防止剤の投入量を３０重量部に
変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２１
の電子写真感光体を作成した。

【００９０】実施例２２実施例１において、酸化防止剤を例示化合物Ｎｏ．１−
３０で表されるものに変更し５重量部投入したこと以外
は、実施例１と同様にして実施例２２の電子写真感光体
を作成した。

【００９１】実施例２３実施例１において、酸化防止剤を例示化合物Ｎｏ．１−
１１で表されるものに変更し５重量部投入したこと以外
は、実施例１と同様にして実施例２３の電子写真感光体
を作成した。

【００９２】実施例２４実施例１において、酸化防止剤を例示化合物Ｎｏ．１−
２６３で表されるものに変更し５重量部投入したこと以
外は、実施例１と同様にして実施例２４の電子写真感光
体を作成した。

【００９３】実施例２５実施例１において、酸化防止剤を例示化合物Ｎｏ．１−
２６９で表されるものに変更し５重量部投入したこと以
外は、実施例１と同様にして実施例２５の電子写真感光
体を作成した。

【００９４】比較例１実施例１において、電荷発生物質としてカップラーとし
てＮｏ．１７とＮｏ．２４を用いた前記一般式（Ｉ）
（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ）で表される非対称ジスアゾ顔料５重量
部と、カップラーとしてＮｏ．７０を用いた前記一般式
（II）（Ｒ³＝Ｈ）で表されるトリスアゾ顔料５重量部
とを、それぞれ別個にテトラヒドロフラン３５重量部と
ともにボールミルで５日間分散した後、それらを混合し
たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電子
写真感光体を作成した。

【００９５】比較例２実施例１において、電荷発生物質としてカップラーＮ
ｏ．１７とＮｏ．２４を用いた前記一般式（Ｉ）（Ｒ¹
＝Ｒ²＝Ｈ）で表される非対称ジスアゾ顔料を１０重量
部とし、カップラーＮｏ．７０を用いた前記一般式（I
I）（Ｒ³＝Ｈ）で表されるトリスアゾ顔料を加えなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電子
写真感光体を作成した。

【００９６】比較例３実施例１において、電荷発生物質としてカップラーＮ
ｏ．１７とＮｏ．２４を用いた前記一般式（Ｉ）（Ｒ¹
＝Ｒ²＝Ｈ）で表される非対称ジスアゾ顔料を加えず、
カップラーとしてＮｏ．７０を用いた前記一般式（II）
（Ｒ³＝Ｈ）で表されるトリスアゾ顔料を１０重量部と
したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電
子写真感光体を作成した。

【００９７】比較例４実施例１において、有機正孔移動物質を加えなかったこ
と以外は、実施例１と同様にして比較例４の電子写真感
光体を作成した。

【００９８】比較例５実施例１において、有機アクセプタ性化合物を加えなか
ったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５の電
子写真感光体を作成した。

【００９９】比較例６実施例１において、酸化防止剤を次の式（XXII）に示す
比較化合物１（住友化学社製スミライザーＭＤＰ−Ｓ）
としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の電
子写真感光体を作成した。

【化２４】

【０１００】比較例７実施例１において、酸化防止剤を加えなかったこと以外
は、実施例１と同様にして比較例７の電子写真感光体を
作成した。

【０１０１】以上のようにして得られた電子写真感光体
の静電特性を２５℃／５５％ＲＨの環境下でＥＰＡ−８
１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式
にて測定した。まず、印加電圧＋６ＫＶで１０秒間帯電
した後、２０秒間暗減衰、更に単色光を表面照度１０μ
Ｗ／ｃｍ²の７８０ｎｍの単色光光源によって露光を行
った。帯電開始１０秒後の表面電位Ｖｓ（Ｖ）、２０秒
間暗減衰後の表面電位Ｖ₀（Ｖ）、感度は露光後の表面
電位が露光直前の表面電位の２分の１になるのに要する
露光量Ｅ_1/2（μＪ／ｃｍ²）を測定した。また、繰り返
し使用後の特性として、上記の帯電、露光の一連の操作
を１００００回繰り返した後のＶｓ（Ｖ）、Ｖ
₀（Ｖ）、Ｅ_1/2（μＪ／ｃｍ²）を測定した。その結果
を表１９−（１）〜（２）及び表２０−（１）〜（２）
に示す。

【０１０２】

【表１９−（１）】

【０１０３】

【表１９−（２）】

【０１０４】

【表２０−（１）】

【０１０５】

【表２０−（２）】

【０１０６】表１９から実施例のものは、１００００回
の繰り返し後においても静電電位の低下が抑制されてい
るとともに感度劣化が生じていないことが明らかであ
る。これに対して表２０から比較例のものは、ことにハ
イドロキノン系以外の酸化防止剤を用いたものは、繰り
返し後の帯電電位の低下が著しいのみか感度劣化が発生
していることが分かる。

【０１０７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、可視域
から近赤外域までの広い範囲において、静電疲労後の帯
電電位の低下がないのみでなく感度劣化も生じない単層
型の電子写真感光体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】導電性支持体上に単一の感光層を設けた、本発
明に係る電子写真感光体の一例を示す概略図。

【図２】導電性支持体上と感光層との間に下引層を設け
た、本発明に係る電子写真感光体の一例を示す概略図。

【図３】感光層上に保護層を設けた、本発明に係る電子
写真感光体の一例を示す概略図。

【図４】下引層と保護層を同時に設けた、本発明に係る
電子写真感光体の一例を示す概略図。

【符号の説明】

１導電性支持体２感光層３下引層４保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木康夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を設けてなる電
子写真感光体において、下記一般式（Ｉ）で表される少
なくとも１種のジスアゾ顔料と下記一般式（II）で表さ
れる少なくとも１種のトリスアゾ顔料との同時粉砕混合
物、有機正孔移動物質、有機アクセプタ性化合物及び結
着樹脂を含有する単一の感光層にハイドロキノン系酸化
防止剤を含有させたことを特徴とする電子写真感光体。【化１】【化２】〔上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ａｒ¹、Ａｒ²
及びＡｒ³は、下記一般式（III）〜（Ｘ）で表されるカ
プラー残基を表し、各々同一でも異なってもよい。ま
た、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、ハロゲン原子、トリフルオ
ロメチル基、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｒ³は、水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表
す。〕【化３】〔式中、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺはそれぞれ以下のものを表す。Ｘ¹：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）、又は−ＮＨＳＯ₂−
Ｒ⁶。（但し、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、アシル基、又は
置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ⁶は置換若
しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のア
リール基を表す。）Ｙ¹：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の
アルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のカル
ボキシル基、スルホン基、ベンズイミダゾリル基、置換
若しくは無置換のスルファモイル基又は−ＣＯＮ
（Ｒ⁷）（Ｙ²）。｛但し、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基
若しくはその置換体又はフェニル基若しくはその置換体
を表し、Ｙ²は炭化水素環基若しくはその置換体、複素
環基若しくはその置換体、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）、
（但し、Ｒ⁸は炭化水素環基若しくはその置換体、複素
環基若しくはその置換体又はスチリル基若しくはその置
換体、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基若しくはその置換体
又はフェニル基若しくはその置換体を表すか、あるいは
Ｒ⁸及びＲ⁹はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成
しても良い。）又は−ＣＯＮＨＲ（但し、フェニル基若
しくはその置換体を表す。）を表す。｝Ｚ：炭化水素環基若しくはその置換体又は複素環基若し
くはその置換体。〕【化４】〔一般式（IV）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｙ¹及びｎはそ
れぞれ以下のものを表す。Ｒ¹⁰：水素原子、置換若しく
は無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリー
ル基。Ｒ¹¹：水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置
換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換
のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキ
ルメルカプト基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の
アリール基、置換若しくは無置換のアシル基、シアノ
基、ニトロ基又は置換若しくは無置換のアミノ基を表
し、なお、ｎが２〜４の整数の場合はＲ¹¹は同一又は異
なったもののいずれでも良い。Ｙ¹：前記一般式（III）におけると同一。ｎ：１〜４の整数。〕【化５】【化６】〔一般式（Ｖ）及び（VI）において、Ｒ¹²は水素原子又
は置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。〕【化７】【化８】〔一般式（VII）及び（VIII）において、Ｒ¹³は、アル
キル基、カルバモイル基、カルボキシル基又はそのエス
テルを表し、Ａｒ⁴は置換若しくは無置換の芳香族炭化
水素基を表す。〕【化９】【化１０】〔一般式（IX）及び（Ｘ）において、Ｘ²は芳香族炭化
水素の２価基又は複素環の２価基を表す。〕
【請求項２】トリスアゾ顔料が下記一般式（XI）で表
される化合物であることを特徴とする請求項１記載の電
子写真感光体。【化１１】〔一般式（XI）において、Ｒ¹⁴〜Ｒ²²はＨ、−ＣＨ₃、
−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、ＣＨ₃Ｏ
−、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−、Ｃ₃Ｈ₇Ｏ−、−ＮＯ₂、−ＣＮ，−Ｃ
Ｆ₃又は−ＯＨを表す。〕
【請求項３】ジスアゾ顔料が下記一般式（XII）又は
(XIII）で表される化合物であることを特徴とする請求
項１記載の電子写真用感光体。【化１２】【化１３】
【請求項４】アゾ顔料が結着樹脂１０重量部に対して
０．０１〜１０重量部含有されていることを特徴とする
請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】有機正孔移動物質が結着樹脂１０重量部
に対して１〜１５重量部含有されていることを特徴とす
る請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項６】前記有機アクセプタ性化合物が結着樹脂
１０重量部に対して１〜１５重量部含有されていること
を特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項７】ハイドロキノン系酸化防止剤が結着樹脂
１０重量部に対して０．０１〜２重量部含有されている
ことを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項８】ハイドロキノン系酸化防止剤が下記一般
式（XIV）で表される化合物であることを特徴とする請
求項１記載の電子写真感光体。【化１４】〔一般式（XIV）中、Ｒ²³及びＲ²⁴はそれぞれ水素原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無
置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール
基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若し
くは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリ
ーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
基又は複素環基を表す。但し、Ｒ²³とＲ²⁴のうちの少な
くとも１つは炭素原子数の総和が６以上の基である。〕
【請求項９】ハイドロキノン系酸化防止剤が下記一般
式（XV）で表される化合物であることを特徴とする請求
項１記載の電子写真感光体。【化１５】〔一般式（XV）中、Ｑ¹は【化１６】を表し、Ｒ²⁵は炭素原子数４から２０の置換若しくは無
置換のアルキル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はＱ¹
を表し、また、Ｒ²⁷とＲ²⁸は水素原子又はアルキル基を
表し、Ｒ²⁹と結合して炭素原子数５から１０の環を形成
してもよいが、同時に水素原子であることはない。Ｒ²⁹
は置換若しくは無置換のアリール基、アリールチオ基、
アリールオキシ基、アリールアシルアミノ基、アリール
カルバモイル基、アリールスルホニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アリールアシルオキシ基、アリールア
ミノ基、アリールスルホンアミド基又はアリールスルホ
ニルオキシ基を表す。また、ｎは１から５を、ｍは１又
は２を表す。〕
【請求項１０】ハイドロキノン系酸化防止剤が下記一
般式（XVI）で表される化合物であることを特徴とする
請求項１記載の電子写真感光体。【化１７】〔一般式（XVI）中、Ｑ²は【化１８】を表し、Ｒ²⁹は前記一般式（XV）で定義したとうりであ
り、Ｒ³⁰とＲ³¹は炭素原子数１から５のアルキル基を表
すがＲ²⁹と結合して炭素数１０の環を形成してもよく、
ｎは１から５を表し、Ｒ²⁶は置換若しくは未置換のシク
ロアルキル基、アリール基又はＱ²を表す。〕