JPH08278632A

JPH08278632A - 銀塩拡散転写法による平版印刷版

Info

Publication number: JPH08278632A
Application number: JP10709295A
Authority: JP
Inventors: Senzo Sasaoka; 扇三笹岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 1996-10-22

Abstract

(57)【要約】【目的】現像液を用いず、実質的に水のみを使用するこ
とにより、安全でかつ着肉性と地汚れのラチチュードの
広い平版印刷版を提供する。【構成】支持体上に、少なくともａ）親水性下塗り層、
ｂ）銀沈殿剤を含有する受像層、ｃ）剥離層、ｄ）遮光
機能を有するハレーション防止層、ｅ）感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する感光材料に像様露光を与えた後、支
持体上にハロゲン化銀溶剤を含有する親水性コロイド層
を有する処理シートと膜面を密着させ、少量の水と、現
像主薬、塩基及び／又は塩基プレカーサーの存在下で銀
塩拡散転写現像を行った後、剥離するときに感光材料の
該剥離層より上の層が処理シートに密着してはぎ取ら
れ、感光材料上に残ったポジ画像をインク受容性として
利用することを特徴とする銀塩拡散転写法平版印刷版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銀錯塩拡散転写法により
作製される平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受容す
る親油性の画線部分と、インキを受け付けない揆油性の
非画線部とからなり、一般にこの非画線部は、水を受け
付ける親水性部分から構成されている。通常の平版印刷
では、従って、水とインキの両方を版面に供給し、画線
部は着色性のインキを、非画線部は水を選択的に受け入
れ、画線上のインキを例えば紙などの基質に転写させる
ことによってなされている。従って、良い印刷物を得る
ためには、画線部と背景非画線部の表面の親油および親
水性の差が十分に大きくて、水およびインキを適用した
ときに、画線部は十分量のインキを受け付け、非画線部
はインキを全く受け付けないことが必要である。

【０００３】ところで、銀錯塩拡散転写法を応用し、形
成された表面金属銀模様を親油化し、インキ受容性とし
て利用する印刷版が既に現実化されている。例えば、特
公昭４８−１６７２５号および同４８−３０５６２号な
どに記載されているように、重金属あるいはその硫化物
よりなる「物理現像核」が単独もしくはそれに結合剤と
しての高分子化合物を特定割合で含有する受像層および
ハロゲン化銀乳剤層から構成された印刷版であり、その
印刷特性、および写真特性を改良した新規な材料も提案
されている。しかし、これらの平版印刷版を作製するた
めの処理には処理液として高アルカリのアクチベータを
使用するものが多く、処理液および廃液の取扱い上の危
険性の問題があった。また印刷版としての性能において
も画線部と非画線部の親油性、親水性の差が十でなく、
着肉性と地汚れのラチチュードが狭いという欠点があっ
た。

【０００４】また、平版印刷版を得ることを目的とした
ものではないが、単に拡散転写法により銀画像を得るだ
けの画像処理方法は既に知られている。該方法を具体的
に説明すると、例えば画像露光された感光性ハロゲン化
銀乳剤を現像剤、ハロゲン化銀溶剤およびフィルム形成
剤（増粘剤）を含むアルカリ水溶液で処理して、露光さ
れたハロゲン化銀粒子を現像剤により銀に還元し、一
方、残された未露光のハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀
溶剤により転写性の銀錯塩とし、この銀錯塩を前記乳剤
層と重ね合わされた銀沈殿剤含有層（受像層）へ浸透に
より拡散・転写させ、そこで銀錯塩を銀沈殿剤の助けを
借りて現像剤で還元して現像を得ることからなる。この
方法を実施するに際しては、例えば通常支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光要素、支持体上に銀
沈殿剤を含有する受像層を設けた受像要素および現像
剤、ハロゲン化銀溶剤やフィルム形成剤を含む活性アル
カリ水溶液よりなる処理要素を組合せてなるフィルムユ
ニットが使用される。まず感光要素の乳剤層を画像露光
したのち、該乳剤層と受像要素の受像層とが対向するよ
うに感光要素を重ね合わせつつ、その間に処理要素の粘
性アルカリ水溶液が展開されるように一対のローラーの
間を通す。そして、所定の時間放置したのちに受像要素
を感光要素から剥離すると、受像層に所望の画像が形成
されたプリントを得ることができる。

【０００５】さらにこの銀塩拡散転写法を用いた感光材
料で、処理組成物を含有する乳剤層を剥離・除去する目
的で受像層と乳剤層との間に剥離層を設けた構成のフィ
ルムユニットが、特開平２−２０５８４５に記載されて
いる。しかしこの特開平２−２０５８４５では、処理液
として粘稠でかつ高アルカリの液体を用いるため、取扱
い上の危険性が高かった。また同様の剥離層を有するも
のとしては受像層と感光層の間に剥離層があり、その剥
離層の両側には親水性層を持ち、その一方の層には粒状
性物質を含む（米国特許４４９９１７４に記載）、受像
層と感光層の間に光不透過性層を持つ（米国特許３７３
０７１８に記載）、受像層と感光層の間に２層の剥離層
（ゼラチンを含む層とゼラチンを含まない親水性ポリマ
ーを含む層）を設け、その剥離層に隣接する２層のう
ち、少なくとも１層は、顔料を含まない（特開昭６０−
４２７５５に記載）等があるが、これらはいずれも粘稠
で高アルカリの処理液を使用しているため、取扱いの上
で問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
液を用いず、実質的に水のみを使用することにより安全
でかつ着肉性と地汚れのラチチュードの広い平版印刷版
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、少なくともａ）親水性下塗り層、ｂ）銀沈殿
剤を含有する受像層、ｃ）剥離層、ｄ）遮光機能を有す
るハレーション防止層、ｅ）感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有する感光材料に像様露光を与えた後、支持体上にハ
ロゲン化銀溶剤を含有する親水性コロイド層を有する処
理シートと膜面を密着させ、少量の水と、現像主薬、塩
基及び／又は塩基プレカーサーの存在下で銀塩拡散転写
現像を行った後、剥離するときに感光材料の該剥離層よ
り上の層を処理シートに密着させて剥離し、感光材料上
に残ったポジ画像をインク受容性部分として利用するこ
とを特徴とする銀塩拡散転写法平版印刷版により達成さ
れた。

【０００８】好ましい実施形態を以下に示す。感光材料保護層：少なくともゼラチンを含むハロゲン化銀乳剤層：少なくとも一種のハロゲン化銀
乳剤を含むハレーション防止層：露光光源の波長に対し吸収をも
つ少なくとも一種の顔料を含む剥離層：少なくとも一種の剥離剤を含む受像層：少なくとも一種の銀沈澱剤を含む下塗り層：少なくともゼラチンを含む支持体：フィルムまたは紙処理シート処理剤含有層：少なくとも一種のハロゲン化銀溶剤、
塩基プレカーサー、現像主薬を含み、バインダーとして
は少なくともゼラチンを含む支持体：フィルムまたは紙処理液現像処理成分を含有せず、実質的に水である。ただし、
水アカを防止する目的での少量の防菌剤などは含んでい
てもよいものとする。層構成としては、支持体上に下塗
り層および受像層がこの順に設けられる。この受像層の
上に隣接して剥離層が設けられるが、受像層と剥離層の
間に処理後の画像の耐傷性を改良する目的でゼラチンを
含む保護層を設けてもよい。剥離層の上には、ハレーシ
ョン防止層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層がこの順に設
けられる。

【０００９】下塗り層中に含まれるバインダーとしては
ゼラチンが好ましく、塗布量は０．３〜３．０ｇ／m²が
好ましい。コロイダルシリカは保水性を改良し地汚れを
防止する。コロイダルシリカの添加量範囲としてはバイ
ンダーに対し２０％〜２００重量％が好ましい。これよ
り少ないと効果が不十分で逆に多いと膜の脆性が悪化す
る。また、平均粒径１〜１０μのシリカマット剤は耐刷
力の向上に効果があり、添加量範囲としてはバインダー
量の５〜３０重量％が好ましい。３０％以上添加する
と、塗布液中でマット剤の沈降、凝集が起り好ましくな
い。受像層中に含まれる銀沈澱剤の具体例としては、重
金属、例えば鉄、鉛、亜鉛、ニッケル、カドミウム、
錫、クロム、銅、コバルト、特に貴金属、例えば金、
銀、白金およびパラジウムがある。他の有用な銀沈澱剤
は重金属や貴金属の硫化物およびセレン化物、特に水
銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、コバルト、
ニッケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマス、セリウム、
マグネシウム、金、白金およびパラジウムの硫化物およ
び鉛、亜鉛、アンチモンおよびニッケルのセレン化物を
挙げることができる。特に、金、白金、パラジウムかそ
れらの硫化物が好ましい。物理現像核の添加量は核の種
類、サイズ等によりその効果が大きく左右されるため特
定化できないが、１ｇ／m²以下、特に０．１ｇ／m²以下
が望ましい。

【００１０】剥離層は、未処理のときは受像要素と感光
要素の密着を保ち、処理後にはきれいに剥がれる機能を
もたなければならない。このような剥離剤として好まし
いものは、例えば、特開昭４７−８２３７、同５６−６
５１３３、同５９−２２０７２７、同５９−２２９５５
５、特公昭４９−４３３４、同４９−４６５３、同４５
−２４０７５、米国特許３２２０８３５、同４３５９５
１８、同３２２７５５０、同２７５９８２５、同４４０
１７４６、同４３６６２２７などに記載されている。具
体例として、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセル
ロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシセルロ
ース、セルロースアセテートフタレート、可塑化セルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどがある。また、
種々の天然高分子、例えば、アルギン酸、ペクチン、ア
ラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例
えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用
いられる。さらに、水溶性の合成ポリマーも使用でき
る。例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ブチルメタクリレート、ある
いは、それらの共重合体などである。剥離層は、単一層
でも、また、複数の層から構成されてもよい。それらの
例は、特開昭５９−２２０７２７、同６０−６０６４２
などに記載されている。

【００１１】ハレーション防止層は公知の染料や顔料を
用いて形成してもよい。また赤外感光層に対してハレー
ション防止層を設けるには赤外線吸収剤やカーボンブラ
ックを用いるのが有利である。ハレーション防止にはカ
ーボンブラックを用いるのは特に有利である。具体的な
態様については特願昭６１−１８９６３号記載のものを
用いることができる。

【００１２】本発明においては、画像形成反応系に塩基
プレカーサーとして、水に難溶な塩基性金属化合物およ
びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対し、
水を媒体として錯形成反応し得る化合物（以後、錯形成
化合物という）を含有させ、水の存在下でこれらの２つ
の化合物の間の反応により反応系のｐＨを上昇させるの
が好ましい。本発明における画像形成反応系とは、画像
形成反応が起こる領域を意味する。具体的には、例え
ば、感光材料と処理シートの両方に属する層をさす。

【００１３】本発明において、媒体として用いる水は、
外から水を供給する方法、予め水を含むカプセル等を画
像形成反応系に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊
して水を供給する方法などにより、供給できる。本発明
に用いる水に難溶な塩基性金属化合物の例としては、２
０℃の水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質
のグラム数）が０．５以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、およ
び塩基性塩のようなこれらの化合物の複塩が挙げられ
る。そして、式ＴｍＸｎで表わされるものが好ましい。ここでＴは遷移金属、例
えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等、またはアルカリ
土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ等を表わし、Ｘとし
ては水の中で後述する錯形成化合物の説明に出てくるＭ
の対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すも
の、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、
ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオン、
酸素原子を表わす。ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸの各々
の原子価が均衡を保てるような整数を表わす。

【００１４】以下に好ましい具体例を列挙する。炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシウム
（CaMg(Co₃)₂) 、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンチ
モン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水酸化
マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ホ
ウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基性
炭酸亜鉛（2ZnCO₃・3Zn(OH)₂・H₂O)、塩基性炭酸マグネ
シウム（3MgCO₃・Mg(OH)₂・3H₂O) 、塩基性炭酸ニッケ
ル（NiCO₃・2Ni(OH)₂) 、塩基性炭酸ビスマス（Bi₂(CO
₃)O₂・H₂O)、塩基性炭酸コバルト、（2CoCO₃・3Co(O
H)₂) 、酸化アルミニウムマグネシウムこれらの化合物
の中で、着色していないものが特に好ましい。

【００１５】本発明に用いる錯形成化合物は、前記水に
難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定
度定数がｌｏｇＫで１以上の値を示す錯塩を生成するも
のである。これらの錯形成化合物については、例えばエ
ーイーマーテル、アールエムスミス（A. E. Martel
l. R. M. Smith）共著“クリティカルスタビリティ
コンスタンツ（Critical Stability Constants）、第１
〜５巻”、プレナムプレス（Plenum Press）に詳述され
ている。具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸
およびその誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカ
ルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、
ジ、トリ、テトラカルボン酸およびさらにフォスフォ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置
換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類等のアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等の塩が挙
げられる。

【００１６】好ましい具体例としては、ピコリン酸、
２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカ
ルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢
酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リン
ゴ酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣｙＤＴＡ、ヘ
キサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリ
アクリル酸、等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、
アミジン類の塩、４級アンモニウム塩などが挙げられ
る。なかでも、−ＣＯ₂Ｍを少なくとも１つ有し、かつ
環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好
ましい。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピ
リジン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−Ｃ
Ｏ₂Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であ
ることが特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジ
ン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのい
ずれかである。これらの水に難溶な塩基性金属化合物
と、錯形成化合物は特開昭６４−１３５４６に記載され
ているものが利用できる。

【００１７】本発明において水に難溶な塩基性金属化合
物と錯形成化合物は、現像処理までに反応が起ることを
防止するため、少なくとも別層に添加する必要がある。
より好ましい形態は水に難溶な塩基性金属化合物と錯形
成化合物をそれぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含
有させる形態である。例えば、水に難溶な塩基性金属化
合物は感光材料に、錯形成化合物は処理シートに含有さ
せることが好ましい。水に難溶な塩基性金属化合物を感
光材料に添加する場合、添加する層は乳剤層、ハレーシ
ョン防止層、保護層のいずれでもよい。また多層に分割
して添加してもよいし、１層に集中させて添加してもよ
い。塩基性金属化合物は特開昭５９−１７４８３０号、
同５３−１０２７３３号等に記載の方法で調製された微
粒子分散物として含有するのが望ましく、その平均粒子
サイズは５０μ以下、特に５μ以下が好ましい。

【００１８】本発明において、水に難溶な塩基性金属化
合物または錯形成化合物を支持体上の層に含有する場合
の添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイ
ズ、錯形成反応速度等に依存するが、各々塗布膜を重量
に換算して５０重量％以下で用いるのが適当であり、更
に好ましくは０．０１重量％から４０重量％の範囲が有
用である。さらに本発明において反応系の錯形成化合物
の含有量は、難溶性金属化合物の含有量に対しモル比で
１／１００倍ないし１００倍、特に１／１０倍ないし２
０倍が好ましい。

【００１９】本発明では剥離層の上に感光性ハロゲン化
銀乳剤層、その上に保護層を設ける。ハロゲン化銀とし
ては、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀、臭化銀、
塩ヨウ化銀、塩化銀のいずれを用いてもよい。ハロゲン
化銀乳剤には一般的な添加剤を用いることができる。例
えば、金化合物や硫黄化合物などの化学増感剤、白金族
化合物などの相反則不軌特性改良剤、テトラザインデン
類などの後熟停止剤、重金属化合物や有機化合物などの
カブリ防止剤や増感色素など。ハロゲン化銀粒子の平均
サイズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、
立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積に
基づく平均で表す）は特に問わないが３μ以下が好まし
く、さらに２μ以下が好ましく、特に好ましいのは０．
１〜１．０μである。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体のような等軸晶系結晶形を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような異形結晶形を
もつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。ハロゲン化銀乳剤は１種でも複数種の混合で
もよい。また、ハロゲン化銀乳剤層は１層でも２層以上
の多層でもよい。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが
異なる相で構成されていても、均一な相から成っていて
もよい。また潜像が主として表面に形成されているよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよく、さらに潜像がそれらのいずれにも
局在していなくてもよい。特に、潜像が種として表面に
形成される粒子の方が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層の
厚さは０．５〜８．０μ、特に０．６〜６．０μであ
り、ハロゲン化銀粒子の塗布量は銀量として０．１〜３
ｇ／m²、好ましくは０．２〜２．０ｇ／m²である。

【００２１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
のような多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやブリテンソサイヤティオブザサイエ
ンティフィックフォトグラフィオブジャパン（Bu
ll. Soc. Sci. Phot. Japan)、ナンバー(No. )１６、ピ
ー（Ｐ）３０（１９６６）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。写真用ゼラチンと
しては、好ましくは石灰処理骨ゼラチンが用いられる。
写真用ゼラチン一般についてや、不純物含量について
は、「写真工学の基礎−銀塩写真編」昭和５４年１月３
０日発行コロナ社１１６〜１５０ペーシに詳しく記載さ
れている。

【００２２】本発明に用いられる写真乳剤は、化学増感
される。化学増感のためには、例えばエイチフリーザー
（H.Frieser)ディーグルンドラーゲンデアフォ
トグラフィッシェンプロツェッセミットシルバー
ハロゲニデン（Die Grundlagen der Photographishen P
rozesse mit Silderhalogeniden)〔アカデミッシェフェ
アラーグスゲゼルシャフト（Akademische Verlagsgesel
lschaft)、１９６８年刊〕６７５〜７３４頁に記載の硫
黄増感法、還元増感法、セレン増感法、貴金属増感法な
どを単独または組合わせて用いることができる。例えば
硫黄増感においては、硫黄増感剤すなわち、活性ゼラチ
ンや銀と反応して得る硫黄を含む化合物としては、例え
ば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、ア
リルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ロダン、メルカプト化合物類などが用い
られる。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同
第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、
同第２，７２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号
等に記載されたものも用いることができる。これら、硫
黄増感剤の添加量は、種々の条件の下で相当の範囲にわ
たって変化するが、通常、銀１モルに対して１０^-7〜１
０^-2モル程度が好ましい。

【００２３】金増感においては、金増感剤としては、金
の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩
化金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド
などが用いられる。これらの金増感剤の添加量は、種々
の条件下で相当の範囲にわたって変化するが、通常は銀
１モルに対して１０^-9〜１０^-2モル程度が好ましい。特
願昭６１−７９６８７に記載されている如くハロゲン化
銀粒子相に金増感剤の８０％以上が存在していることが
特に好ましい。本発明においては、セレン増感も用いる
ことができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノシ
アネートのような脂肪族イソセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカ
ルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同第１，６２３，４９９号明細書に記載
されている。セレン増感剤の添加量は広い範囲から選ば
れるが、通常は銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルが好ま
しい。

【００２４】上記の硫黄増感、金増感、セレン増感の
他、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほかＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併用することも
できる。還元増感法については米国特許第２，９８３，
６０９号、同第２，４１９，９７４号、同第４，０５
４，４５８号等、貴金属増感法については米国特許第
２，３９９，０８３号、同第２，４４８，０６０号、米
国特許第６１８，０６１号等の各明細書に記載されてい
る。また、増感剤の組合せとしては金・硫黄増感、金・
セレン増感が代表的であるが、その他の組合せも可能で
ある。金・硫黄増感に際しては、両者の増感剤の使用比
率は熟成条件等によって変化するが、通常、金増感剤１
モルに対して硫黄増感剤を１〜１０００モル程度用いら
れる。金・セレン増感に際しては、通常金増感剤１モル
に対してセレン増感剤を１〜１０００モル程度用いるの
が好ましい。金・硫黄増感または金・セレン増感におい
て金増感剤の添加時期は、硫黄増感剤またはセレン増感
剤と同時でも、硫黄またはセレン増感中でも終了後でも
よい。

【００２５】本発明において用いるのに特に好ましい化
学増感は硫黄増感または金・硫黄増感である。本発明に
おいて、これらの化学増感剤は常法によって、ハロゲン
化銀写真乳剤に添加される。すなわち水溶性の化合物は
水溶液として、有機溶剤溶解性の化合物は水と混合し易
い有機溶剤、たとえばメタノール、エタノールなどの溶
液として添加する。また化学増感時のｐＨ、ｐＡｇ、温
度等の条件は特に制限はないが、ｐＨ値としては４〜
９、特に５〜８が好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１
１、特に７〜１０に保つのが好ましい。また、温度とし
ては、４０〜９０℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

【００２６】感光性乳剤層には、写真材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有させ
ることができる。すなわち、アゾール類、例えば、ベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類などが好ましい。例えば、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールが代表的である。またメルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類、
ペンタアザインデン類が好ましい。例えば、４−ヒドロ
キシ−６−メチル、１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンが代表的である。また、ベンゼンスルフォン酸類、ベ
ンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルフォン酸アミド類
やα−リポ酸やテトラザインデン化合物とイミダゾール
化合物の併用などのよく知られたかぶり防止剤や安定剤
が用いられる。これらの更に詳しい具体例およびその使
用方法については、例えば米国特許３９５４４７４、同
３９８２９４７、特公昭５２−２８６６０に記載された
ものを用いることができる。本発明で用いる感光要素は
現像速度を上げる目的で現像剤、例えば、ピラゾリドン
化合物やヒドロキシルアミン化合物などの疎水性化合
物、およびハロゲン化銀溶剤、例えば、ウラシル化合物
やチオ硫酸化合物などを含んでもよい。

【００２７】また、本発明で用いる感光要素はメチン色
素などで分光増感することができる。用いられる増感色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が好ましい。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属
する色素である。また特開昭５９−１１４５３３、同６
１−１６３３３４に記載されているように増感色素を複
数組み合わせて使用することができる。

【００２８】本発明の感光要素および処理シートには無
機または有機の硬膜剤を含ませることができる。例え
ば、クロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、シオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
など）などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

【００２９】本発明の感光要素および処理シートの親水
性コロイド層には塗布助剤を用いることができる。塗布
助剤として、リサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)第１７６巻、１７６４３、２６頁（１９７
８．１２発行）の「coatingaids」の項に記載されてい
る化合物や特開昭６１−２００３５に記載されている化
合物を用いることができる。

【００３０】本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層お
よびその他の親水性コロイド層には感度上昇、コントラ
スト上昇、または、現像促進の目的で、例えば、ポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素
誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類など
の化合物を含んでも良い。このような化合物例としては
米国特許２４００５３２、同２４２３５４９、同２７１
６０６２、同３６１７２８０、同３７７２０２１、同３
８０８００３などに記載されている化合物を用いること
ができる。

【００３１】本発明の感光要素および処理シートの親水
性コロイド層には寸度安定性の改良の目的で、水不溶性
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば、酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組み合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸などの組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。

【００３２】本発明の感光要素に用いるハロゲン化銀乳
剤層の上に保護層を設けることができる。その保護層は
ゼラチンなどの親水性ポリマーからなり、特開昭６１−
４７９４６、同６１−７５３３８に記載されているよう
なポリメチルメタアクリレートラテックスやシリカなど
のマット剤またはすべり剤を含むことができる。本発明
の感光要素には、感光性ハロゲン化銀乳剤層およびその
他の親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
は、イラジエーション防止などの目的で染料や紫外線吸
収剤を含ませても良い。その他、本発明の感光要素に
は、帯電防止剤、可塑剤や空気かぶり防止剤を含むこと
ができる。

【００３３】現像剤は感光材料および／又は、処理シー
トに存在しうる。現像剤は、例えば、ヒドロキノン、第
三ブチルヒドロキノン、パラまたはオルト位にヒドロキ
シ基を有するベンゼンまたはナフタレン系の有機化合物
が用いられる。さらに米国特許３６１５４４０に記載さ
れているようなレダクチン酸や米国特許７７０７１６に
記載されているようなα、β−エンジオールが好ましく
用いられる。さらに、米国特許３２８７１２５および同
３２９３０３４に記載されているようなヒドロキシアミ
ン現像剤が好ましく用いられる。また現像剤として特公
昭４９−１３５８０に記載されている１−アリール−３
−ピラゾリジノン化合物やアルキル置換ｐ−アミノフェ
ノールを上記ヒドロキシルアミン現像剤と併用してもよ
い。現像剤の使用量としては、塗布銀量１モルに対して
０．５モル〜３．０モル、好ましくは０．６モル〜２．
０モルである。また現像剤は、処理シート中に添加され
ることがより好ましい。現像剤は２種以上組み合わせて
使用することができる。特にヒドロキノン系現像主薬と
他の現像主薬との組み合わせが好ましい。

【００３４】ハロゲン化銀溶剤は感光材料および／また
は処理シートに存在しうる。その中でも処理シートが最
も好ましい。米国特許２８５７２７４、同２８５７２７
５および同２８５７２７６に記載されている環状化合物
が適しており、その中でもウラシル、６−メチルウラシ
ルなどが好ましい例である。さらにアルカリ金属チオ硫
酸塩、特にナトリウムまたはカリウム塩が好ましい。ま
た米国特許３９５８９９２、同３９７６６４７、同４０
０９１６７、同４０３２５３８、同４０４６５６８、同
４０４７９５４、同４０４７９５５、同４１０７１７６
および特開昭４７−３３０のジスルホニルメタン化合物
や米国特許４１２６４５９、同４１５０２２８、同４２
１１５５９および同４２１１５６２のチオエーテル基を
もつジヒドロキシピリミジン化合物などや米国特許４２
５１６１７、同４２６７２５４および同４２６７２５６
のアミノチオエーテルから選ぶことができる。

【００３５】写真材料に溶媒である水を付与する方法と
しては、例えば、特開昭５９−１８１３５３号に記載さ
れているようなローラー塗布方法またはワイヤバー塗布
方法特開昭５９−１８１３５４号に記載されているよう
な吸水性部材を用いて写真材料に水を塗布する方法、特
開昭５９−１８１３４８号に記載されたごとく撥水性ロ
ーラーと写真材料との間にビードを形成させて水を付与
する方法、その他、ディップ方式、エクストルージョン
方式、細孔からジェットとして噴出させて付与する方
法、ポッドを押しつぶす形式で付与する方法等各種の方
法を用いることができる。上記溶媒としての水とは、い
わゆる“純水”に限らず、広く慣習的に使われる意味で
の水を含む。

【００３６】また、使用する水の量は、感光材料及び処
理シートの全塗布膜の重量の少なくとも０．１倍、好ま
しくは０．１倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当
する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相
当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以
下）という少量でよい。膨潤時の膜の状態は不安定であ
り、条件によっては局所的ににじみを生ずるおそれがあ
りこれを避けるには感光材料と処理シートの全塗布膜厚
の最大膨潤時の体積に相当する水の量以下が好ましい。
具体的には感光材料及び処理シートの合計の面積１平方
メートル当たり１ｇ〜５０ｇ、特に２ｇ〜３５ｇ、更に
は３ｇ〜２５ｇの範囲が好ましい。感光材料と処理シー
トとを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加
える方法は特開昭６１−１４７２４４号に記載の方法が
適用できる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。但し本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。実施例１．感光材料の作成支持体ＰＥＴフィルムに順次下記の層を設けて感光材料
を作成した。 (1) 下塗り層ゼラチンを１．０ｇ／m²、平均粒径０．０２μのコロイ
ダルシリカ（スノーテックス−Ｃ）を０．５ｇ／m²、平
均粒径３．５μのシリカマット剤を０．１ｇ／m²、下記
ビニルスルホン系硬膜剤を２０mg／m²になる様塗布し
た。 CH₂＝CHSO₂CH₂CONH(CH₂)₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ また、比較例としてコロイダルシリカ、シリカマット剤
をそれぞれ除去した試料も作成した。 (2) 受像層受像層に使用する銀沈澱剤（硫化パラジウム）の調製Ａ液；塩化パラジウム３．３ｇ濃塩酸２０ml 上記のものを溶解した後水を５００ml加えるＢ液；Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ４．５ｇポリビニルアルコール１０ｇＨ₂Ｏ２４００ml Ｂ液を５０℃に加温し攪拌しながらＡ液を添加Ａ液添加後４０℃に下げＮａＯＨによりｐＨ＝５．０と
する上記、銀沈澱剤が２ｇ／m²になる様塗布した。

【００３８】(3) 画像保護層処理後の画像を保護する目的で受像層の上にゼラチンを
０．３ｇ／m²の塗布量になる様に塗布した。 (4) 剥離層ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣＳＰ−５００
ダイセル（株）製）を０．１５ｇ／m²になる様塗布し
た。 (5) ハレーション防止層カーボンブラックＣＢ１０Ｂ（三菱化成（株）製）
のゼラチン分散物を調製し、カーボンの固形分として
０．１５ｇ／m²、ゼラチンとして０．３ｇ／m²になる様
塗布した。

【００３９】(6) ハロゲン化銀乳剤層１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの（ＮＨ₄)₃ＲｈＣｌ₆を含有し、０．３Ｍの臭化
カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪
拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０
モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロ
キュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モ
ルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤とし４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子
は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）この乳剤に下記増感色素をＡｇ１モル当り８０mg添加
し、次いで強色増感剤及び安定剤として、４，４′−ビ
ス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミ
ノ）−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム塩と２，
５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩
をＡｇ１モル当りそれぞれ３００mg、４５０mgを加え、
赤外増感した。増感色素

【００４０】

【化１】

【００４１】上記乳剤を塗布銀量１．０ｇ／m²、ゼラチ
ン塗布量０．８ｇ／m²になる様に塗布した。 (7) 保護層感光材料の最上層に保護層としてゼラチンを１．４ｇ／
m²になる様に塗布した。また、この保護層中には塩基プ
レカーサーとしてＺｎ（ＯＨ）₂を１．３ｇ／m²、さら
にマット剤としてポリメチルメタクリレート粒子を０．
１ｇ／m²含有させた。２．処理シートの作成支持体ＰＥＴフィルム上に下記のものを塗布し処理シー
トを作成した。ゼラチン７．６ｇ／m² ピコリン酸グアニジウム２．３ｇ／m² ピコリン酸ナトリウム２．１ｇ／m² ハイポ０．５ｇ／m² ハイドロキノン０．４ｇ／m² ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／m² ビニルスルホン系硬膜剤０．１５ｇ／m² ビニルスルホン系硬膜剤は感光材料で使用したものと同
じである。

【００４２】３．センシトメトリー処理こうして得られた感光材料に、乳剤膜面側より７８０ｎ
ｍに発光を有する半導体レーザーを用いてスキャニング
露光（照射光量は５０ erg／cm² ）を行なった。処理シ
ートにはその塗布膜面に３０ml／m²の水をワイヤーバー
で塗布し、その後直ちに露光済みの感光材料と膜面が接
する様に重ね合わせた。この後４０℃で３０秒間保温し
たのち処理シートを引き剥がすと、感光材料の剥離層か
ら剥れてアンチハレーション層、ハロゲン化銀乳剤層等
はすべて処理シート側へ移った。剥離後の感光材料上に
は銀鏡状の鮮明なポジ銀画像が残った。アンチハレーシ
ョンのカーボンブラック層も剥離除去されているので、
非画像部は白色であり、画像の視認性が非常に良好であ
った。次にこうして得られた感材を用いて印刷テストを
行なう。

【００４３】以上の操作により作製した平版印刷版をオ
フセット印刷機に装着し、下記不感脂化液を版面にくま
なく与え、下記給湿液を用いて印刷を行った。＜不感脂化液＞水６００ml イソプロピルアルコール４００ml エチレングリコール５０ｇ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−１，３，４− オキサジアゾール１ｇ＜給湿液＞ｏ−リン酸１０ｇ硝酸ニッケル５ｇ亜硫酸ナトリウム５ｇエチレングリコール１００ｇコロイダルシリカ（２０％液）２８ｇ水を加えて２リットルとする。印刷機は、エー・ビー・ディック３５０ＣＤ（Ａ・Ｂ・
Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、ま
た、印刷インキとして、大日本インキ製Ｆグロス墨Ｂと
Ｆグロス紺藍とを使用した。Ｆグロス紺藍はオフセット
印刷版に対し、ヨゴレが出易いインキの１つであった。
インキ受容性および、印刷ヨゴレの出易さは、次のよう
な方法で判定した。（１）インキ受容性インキとしてＦグロス墨を使用し版面にインキ付ローラ
ーを接触させると同時に紙送りを始め、良好な画像濃度
で印刷物が得られるまでの印刷枚数で評価した。

【００４４】（２）印刷ヨゴレの評価Ｆグロス紺藍インキを使用し、２０００枚の印刷を行
い、その時の印刷物のヨゴレの程度から次の３つの水準
で評価した。 ○：全くヨゴレが発生しない △：部分的もしくは薄いヨゴレ ×：全面的な濃いヨゴレ評価結果を表１に示す

【００４５】

【表１】

【００４６】表１より明らかな様に本発明により処理液
を一切使用することなく、かつ廃液も発生せず良好な平
版印刷版が得られることがわかる。さらに、下塗り層中
にコロイダルシリカおよびシリカマット剤を添加したも
のは、インク受容性および印刷汚れが向上しており刷版
として好ましい性能を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくともａ）親水性下塗
り層、ｂ）銀沈殿剤を含有する受像層、ｃ）剥離層、
ｄ）遮光機能を有するハレーション防止層、ｅ）感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料に像様露光を与え
た後、支持体上にハロゲン化銀溶剤を含有する親水性コ
ロイド層を有する処理シートと膜面を密着させ、少量の
水と、現像主薬、塩基及び／又は塩基プレカーサーの存
在下で銀塩拡散転写現像を行った後、感光材料の該剥離
層より上の層を処理シートに密着させて剥離し、感光材
料上に残ったポジ画像をインク受容性部分として利用す
ることを特徴とする銀塩拡散転写法平版印刷版。
【請求項２】現像処理時、現像液は使用せず実質的に
水のみを使用し、水を感光材料及び／又は処理シートの
塗布膜に両者を密着させる前に供給されることを特徴と
する特許請求範囲第１項記載の平版印刷版。
【請求項３】塩基プレカーサーが、水に難溶な塩基性
金属化合物と、この水に難溶な塩基性金属化合物を構成
する金属イオンに対し水を媒体として錯形成反応しうる
化合物の組み合わせである特許請求範囲第１項又は第２
項記載の平版印刷版。
【請求項４】感光材料のａ）親水性下塗り層中に下塗
り層のバインダー量に対し、平均粒径０．０１〜０．１
μのコロイダルシリカを２０〜２００重量％、平均粒径
１〜１０μのシリカマット剤を５〜３０重量％含有させ
たことを特徴とする特許請求範囲第１項から第３項のい
ずれかに記載の平版印刷版。