JPH08277241A - ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の製造方法と結晶変態 - Google Patents
ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の製造方法と結晶変態Info
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- JPH08277241A JPH08277241A JP7101598A JP10159895A JPH08277241A JP H08277241 A JPH08277241 A JP H08277241A JP 7101598 A JP7101598 A JP 7101598A JP 10159895 A JP10159895 A JP 10159895A JP H08277241 A JPH08277241 A JP H08277241A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】副反応物の生成量が少なく、経済的なジヒドロ
キシフェニルベンジルケトン類の工業的製造方法の確
立。 【構成】フェノ−ル類に無水塩化アルミニウムを触媒と
して、フェニルアセチルクロリドを反応させ、ヒドロキ
シフェニルベンジルケトン類を製造する方法において、
フェノ−ル類の塩化アルミニウム錯体を溶解し、且つ、
ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の塩化アルミニウ
ム錯体を溶解しない有機溶剤を反応溶剤として使用する
ことを特徴とするヒドロキシフェニルベンジルケトン類
の製造方法。
キシフェニルベンジルケトン類の工業的製造方法の確
立。 【構成】フェノ−ル類に無水塩化アルミニウムを触媒と
して、フェニルアセチルクロリドを反応させ、ヒドロキ
シフェニルベンジルケトン類を製造する方法において、
フェノ−ル類の塩化アルミニウム錯体を溶解し、且つ、
ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の塩化アルミニウ
ム錯体を溶解しない有機溶剤を反応溶剤として使用する
ことを特徴とするヒドロキシフェニルベンジルケトン類
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は中間体の製造方法に関
し、更に詳しくはヒドロキシフェニルベンジルケトン類
の製造方法に関する。
し、更に詳しくはヒドロキシフェニルベンジルケトン類
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシフェニルベンジルケトン類
は、金属抽出剤、飼料添加剤、及び医薬の原料として、
重要な中間体である。該化合物の製造方法としては、
ａ）レゾルシノールとフェニルアセトニトリルをエーテ
ル中、塩化亜鉛を触媒とし、塩酸ガスを通じて反応さ
せ、ケチミンとし、次いで、加水分解して、ケトンとす
る方法（特開昭 ４９ー１３２０３９）、ｂ）レゾルシ
ノールとフェニル酢酸を塩化亜鉛を触媒として、無溶媒
中、１２０℃、２．５時間反応する方法（Ｐｒｏｃ．−
Ｉｎｄｉａｎ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ａ，２５
（１９４７）３２２）、ｃ）レゾルシノールとフェニル
酢酸クロリドをジクロルエタン中、無水塩化アルミニウ
ムを触媒として反応する方法（特表平５ー５００７９
７）、等が知られている。しかしながら、ａ）の方法
は、ジエチルエーテルを溶剤として使用しているため、
爆発等の危険があり、また、反応時間も２日間と長く工
業的な方法とは云えない。又、ｂ）の方法は、再現性に
乏しく、工業的な方法ではない。そしてｃ）の方法は、
発癌物資としての疑いがもたれており、又環境規制の厳
しいジクロルエタンを使っている事、トルエン等の溶剤
を使用して、反応生成物を精製している事等のため、工
業的に有利な製造方法と云えない。
は、金属抽出剤、飼料添加剤、及び医薬の原料として、
重要な中間体である。該化合物の製造方法としては、
ａ）レゾルシノールとフェニルアセトニトリルをエーテ
ル中、塩化亜鉛を触媒とし、塩酸ガスを通じて反応さ
せ、ケチミンとし、次いで、加水分解して、ケトンとす
る方法（特開昭 ４９ー１３２０３９）、ｂ）レゾルシ
ノールとフェニル酢酸を塩化亜鉛を触媒として、無溶媒
中、１２０℃、２．５時間反応する方法（Ｐｒｏｃ．−
Ｉｎｄｉａｎ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ａ，２５
（１９４７）３２２）、ｃ）レゾルシノールとフェニル
酢酸クロリドをジクロルエタン中、無水塩化アルミニウ
ムを触媒として反応する方法（特表平５ー５００７９
７）、等が知られている。しかしながら、ａ）の方法
は、ジエチルエーテルを溶剤として使用しているため、
爆発等の危険があり、また、反応時間も２日間と長く工
業的な方法とは云えない。又、ｂ）の方法は、再現性に
乏しく、工業的な方法ではない。そしてｃ）の方法は、
発癌物資としての疑いがもたれており、又環境規制の厳
しいジクロルエタンを使っている事、トルエン等の溶剤
を使用して、反応生成物を精製している事等のため、工
業的に有利な製造方法と云えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
合成方法は、ヒドロキシフェニルベンジルケトン類を効
率良く製造できる方法ではなく、このものの工業的に有
利な製造方法の確立がのぞまれている。
合成方法は、ヒドロキシフェニルベンジルケトン類を効
率良く製造できる方法ではなく、このものの工業的に有
利な製造方法の確立がのぞまれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、例えば２，
４−ジヒドロキシフェニルベンジルケトンを効率よく製
造すべく、無水塩化アルミニウムを触媒とした、レゾル
シノールとフェニルアセチルクロリドとの反応を、種々
検討した結果、特定の反応溶剤を選択することにより、
副反応を抑えて、円滑に反応が進行し、生成物の取り出
しも容易になる事及び、水性媒体中で、生成物を晶析さ
せる時に、界面活性剤を使用することにより、濾過速度
が速く、純度の高い生成物の結晶が得られることを見い
だし、本発明を完成した。
４−ジヒドロキシフェニルベンジルケトンを効率よく製
造すべく、無水塩化アルミニウムを触媒とした、レゾル
シノールとフェニルアセチルクロリドとの反応を、種々
検討した結果、特定の反応溶剤を選択することにより、
副反応を抑えて、円滑に反応が進行し、生成物の取り出
しも容易になる事及び、水性媒体中で、生成物を晶析さ
せる時に、界面活性剤を使用することにより、濾過速度
が速く、純度の高い生成物の結晶が得られることを見い
だし、本発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明は （１）フェノール類に無水塩化アルミニウムを触媒とし
て、フェニルアセチルクロリド類を反応させ、ヒドロキ
シフェニルベンジルケトン類を製造する方法において、
フェノール類の塩化アルミニウム錯体を溶解し、且つ、
ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の塩化アルミニウ
ム錯体を溶解しない有機溶剤を反応溶剤として使用する
ことを特徴とするヒドロキシフェニルベンジルケトン類
の製造方法 （２）有機溶剤がクロルベンゼン又はｏ−ジクロルベン
ゼンである前項（１）記載のヒドロキシフェニルベンジ
ルケトン類の製造方法 （３）フェノール類が式（１）で表される化合物であ
り、
て、フェニルアセチルクロリド類を反応させ、ヒドロキ
シフェニルベンジルケトン類を製造する方法において、
フェノール類の塩化アルミニウム錯体を溶解し、且つ、
ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の塩化アルミニウ
ム錯体を溶解しない有機溶剤を反応溶剤として使用する
ことを特徴とするヒドロキシフェニルベンジルケトン類
の製造方法 （２）有機溶剤がクロルベンゼン又はｏ−ジクロルベン
ゼンである前項（１）記載のヒドロキシフェニルベンジ
ルケトン類の製造方法 （３）フェノール類が式（１）で表される化合物であ
り、
【０００６】
【化４】
【０００７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、ハロゲン原子、水
酸基、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、
同種であっても、異なっても良い。） フェニルアセチルクロリド類が式（２）で表される化合
物であり、
酸基、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、
同種であっても、異なっても良い。） フェニルアセチルクロリド類が式（２）で表される化合
物であり、
【０００８】
【化５】
【０００９】（式中、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基を表し、同種であっても、異なって
いてもよい。） 更にヒドロキシフェニルベンジルケトン類が、式（３）
で表される化合物である前項（１）又は（２）記載のヒ
ドロキシフェニルベンジルケトン類の製造方法
ル基、アルコキシ基を表し、同種であっても、異なって
いてもよい。） 更にヒドロキシフェニルベンジルケトン類が、式（３）
で表される化合物である前項（１）又は（２）記載のヒ
ドロキシフェニルベンジルケトン類の製造方法
【００１０】
【化６】
【００１１】（４）フェノール類がレゾルシノール、フ
ェニルアセチルクロリド類がフェニルアセチルクロリ
ド、ヒドロキシフェニルベンジルケトン類が、２，４−
ジヒドロキシフェニルベンジルケトンである前項
（１）、（２）又は（３）記載のヒドロキシフェニルベ
ンジルケトン類の製造方法 （５）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角
（２θ）［゜］８．４５，１９．０７，２７．０３に強
いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる２，４
−ジヒドロキシフェニルベンジルケトンの結晶変態に関
する。特表平５−５００７９７の方法は前記したよう
に、レゾルシノールの塩化アルミニウム錯体、２，４−
ジヒドロキシフェニルベンジルケトンの塩化アルミニウ
ム錯体の２者を溶解するジクロルエタンを溶剤に使用す
ることが特徴であり、本発明とは、著しく異なる。
ェニルアセチルクロリド類がフェニルアセチルクロリ
ド、ヒドロキシフェニルベンジルケトン類が、２，４−
ジヒドロキシフェニルベンジルケトンである前項
（１）、（２）又は（３）記載のヒドロキシフェニルベ
ンジルケトン類の製造方法 （５）Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角
（２θ）［゜］８．４５，１９．０７，２７．０３に強
いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる２，４
−ジヒドロキシフェニルベンジルケトンの結晶変態に関
する。特表平５−５００７９７の方法は前記したよう
に、レゾルシノールの塩化アルミニウム錯体、２，４−
ジヒドロキシフェニルベンジルケトンの塩化アルミニウ
ム錯体の２者を溶解するジクロルエタンを溶剤に使用す
ることが特徴であり、本発明とは、著しく異なる。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法に用いうるフェノール類の具体例としては、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、フロログルシノール、
ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジク
ロロフェノール、２−クロロ−４−メチルフェノール、
２−クロロフェノール、２，６−ジヒドロキシトルエン
等を挙げる事が出来る。又同様にフェニルアセチルクロ
リド類の具体例としては、フェニルアセチルクロリド、
３，４−ジメチルフェニルアセチルクロリド等を挙げる
ことができる。更に本発明の製造方法に用いうる反応溶
剤としてはフェノ−ル類の塩化アルミニウム錯体を溶解
し、且つ、ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の塩化
アルミニウム錯体を溶解しないものであればどのような
溶媒でもよいが、好ましい具体例としては、クロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。
製造方法に用いうるフェノール類の具体例としては、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、フロログルシノール、
ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジク
ロロフェノール、２−クロロ−４−メチルフェノール、
２−クロロフェノール、２，６−ジヒドロキシトルエン
等を挙げる事が出来る。又同様にフェニルアセチルクロ
リド類の具体例としては、フェニルアセチルクロリド、
３，４−ジメチルフェニルアセチルクロリド等を挙げる
ことができる。更に本発明の製造方法に用いうる反応溶
剤としてはフェノ−ル類の塩化アルミニウム錯体を溶解
し、且つ、ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の塩化
アルミニウム錯体を溶解しないものであればどのような
溶媒でもよいが、好ましい具体例としては、クロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００１３】反応方法は、例えば次のように実施するこ
とができる。フェノール類を、通常１〜３０倍（ｃｃ／
ｇ）、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは、３〜７
倍の前記の有機溶剤に分散させ、通常１０〜４０℃で、
好ましくは１０〜２０℃で、通常０．９〜３倍（モル
比、対フェノール類）、好ましくは０．９５〜２倍、よ
り好ましくは、０．９５〜１．１倍の無水塩化アルミニ
ウムを加え、同温度で、通常３０分〜５時間、好ましく
は１〜３時間撹拌し、フェノ−ル類と塩化アルミニウム
の錯体を溶解させる。溶解後、−１０〜６０℃、好まし
くは、０〜４０℃、より好ましくは、５〜２０℃で、通
常０．９〜１．５倍（モル比、対フェノール類）、好ま
しくは、０．９５〜１．１倍のフェニルアセチルクロリ
ド類を前記有機溶剤に溶解した混液を、通常３０分〜５
時間、好ましくは１〜３時間かけて滴下する。同温度
で、更に１〜５時間かけて、反応を完結しても良いし、
温度を２０〜３０℃上げて、反応完結時間を短縮しても
良い。又、フェニルアセチルクロリドを滴下した後、約
３０分〜１時間同温度で撹拌し、その後、撹拌を止め、
同温度で１〜５時間放置しても良いし、そのまま、室温
で一夜放置しても良い。
とができる。フェノール類を、通常１〜３０倍（ｃｃ／
ｇ）、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは、３〜７
倍の前記の有機溶剤に分散させ、通常１０〜４０℃で、
好ましくは１０〜２０℃で、通常０．９〜３倍（モル
比、対フェノール類）、好ましくは０．９５〜２倍、よ
り好ましくは、０．９５〜１．１倍の無水塩化アルミニ
ウムを加え、同温度で、通常３０分〜５時間、好ましく
は１〜３時間撹拌し、フェノ−ル類と塩化アルミニウム
の錯体を溶解させる。溶解後、−１０〜６０℃、好まし
くは、０〜４０℃、より好ましくは、５〜２０℃で、通
常０．９〜１．５倍（モル比、対フェノール類）、好ま
しくは、０．９５〜１．１倍のフェニルアセチルクロリ
ド類を前記有機溶剤に溶解した混液を、通常３０分〜５
時間、好ましくは１〜３時間かけて滴下する。同温度
で、更に１〜５時間かけて、反応を完結しても良いし、
温度を２０〜３０℃上げて、反応完結時間を短縮しても
良い。又、フェニルアセチルクロリドを滴下した後、約
３０分〜１時間同温度で撹拌し、その後、撹拌を止め、
同温度で１〜５時間放置しても良いし、そのまま、室温
で一夜放置しても良い。
【００１４】反応生成物は、例えば次のように処理して
その結晶として取り出すことが出来る。反応液には、生
成物と塩化アルミニウムとの錯体が、析出しているの
で、有機溶剤を除いた後、あるいはそのままで、水を、
通常１〜３０倍（重量比、対フェノール類）、好ましく
は５〜２０倍、より好ましくは、７〜１３倍加え、通常
４０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃、より好ま
しくは、６０〜７０℃で、通常１０分〜３時間、好まし
くは、２０分〜２時間保持し、有機溶剤が存在している
場合は、この時点で常圧あるいは減圧蒸留して除き、次
に同温度、若しくは、同温度より、１０〜２０℃下げ
て、３６％塩酸を通常０．１〜５倍（重量比、対フェノ
ール類）、好ましくは、０．３〜３倍、より好ましく
は、０．５〜２倍加え、１０分〜２時間保持する。更に
界面活性剤を、通常０．１〜５重量％（対フェノール
類）、好ましくは、０．８〜２重量％加え、通常１０分
〜２時間、好ましくは１５〜３０分同温度に保持後、冷
却する。１０〜３０℃迄冷却し、析出した生成物の結晶
を吸引濾過する。濾液が中性になるまで、水で洗浄し、
ケ−キを５０ー６０℃で熱風乾燥する。この場合使用し
うる界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレ
ンスルフォン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン誘導体等の非イオン性界面活性剤等を挙げることが出
来る。生成物が、２，４−ジヒドロキシフェニルベンジ
ルケトンのとき、上記した製造法で製造した場合、得ら
れた結晶は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回
折角（２θ）［゜］８．４５，１９．０７，２７．０３
に強いピークを示すＸ線回折図（図１参照）により特徴
づけられる結晶変態であり、純度が高く、濾過速度も良
好である。
その結晶として取り出すことが出来る。反応液には、生
成物と塩化アルミニウムとの錯体が、析出しているの
で、有機溶剤を除いた後、あるいはそのままで、水を、
通常１〜３０倍（重量比、対フェノール類）、好ましく
は５〜２０倍、より好ましくは、７〜１３倍加え、通常
４０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃、より好ま
しくは、６０〜７０℃で、通常１０分〜３時間、好まし
くは、２０分〜２時間保持し、有機溶剤が存在している
場合は、この時点で常圧あるいは減圧蒸留して除き、次
に同温度、若しくは、同温度より、１０〜２０℃下げ
て、３６％塩酸を通常０．１〜５倍（重量比、対フェノ
ール類）、好ましくは、０．３〜３倍、より好ましく
は、０．５〜２倍加え、１０分〜２時間保持する。更に
界面活性剤を、通常０．１〜５重量％（対フェノール
類）、好ましくは、０．８〜２重量％加え、通常１０分
〜２時間、好ましくは１５〜３０分同温度に保持後、冷
却する。１０〜３０℃迄冷却し、析出した生成物の結晶
を吸引濾過する。濾液が中性になるまで、水で洗浄し、
ケ−キを５０ー６０℃で熱風乾燥する。この場合使用し
うる界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレ
ンスルフォン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン誘導体等の非イオン性界面活性剤等を挙げることが出
来る。生成物が、２，４−ジヒドロキシフェニルベンジ
ルケトンのとき、上記した製造法で製造した場合、得ら
れた結晶は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回
折角（２θ）［゜］８．４５，１９．０７，２７．０３
に強いピークを示すＸ線回折図（図１参照）により特徴
づけられる結晶変態であり、純度が高く、濾過速度も良
好である。
【００１５】
【実施例】実施例によって本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもので
ない。
るが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもので
ない。
【００１６】実施例１ 撹拌器、温度計、塩化カルシウム管、還流冷却器を備え
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、レゾルシノールを５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１０〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。レゾルシノ
−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、氷水冷却し、内容物を０〜５℃に保持した。そこ
へ、フェニルアセチルクロリド ７７．５ｇ、クロロベ
ンゼン １００ｃｃの混液を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に同温度で１時間撹拌し、更に撹拌停止後
も３．５時間同温度に保持した。その後室温で一夜放置
後、クロロベンゼンを除いた。これに水 ６００ｃｃ加
え、６０〜６５℃で３０分保持後、３６％塩酸５０ｃｃ
を加え、１５分保持後、ペレックスＳＳ−Ｈ（商品名、
アニオン系界面活性剤、花王（株）製） １ｃｃを加
え、更に同温度で１５分保持後、冷却した。約１時間か
けて室温まで冷却した。室温で約１時間保持後、吸引濾
過した。約３０００ｃｃの水で洗浄した。２０３ｇのケ
ーキを５０〜６０℃で２日間熱風乾燥し、２，４−ジヒ
ドロキシフェニルベンジルケトン ９７．８ｇを得た。
収率 ８５．８％。融点 １１２〜１１３℃。このもの
はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において回折角（２
θ）［゜］８．４５，１９．０７，２７．０３に強いピ
ークを示した。（図１参照）
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、レゾルシノールを５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１０〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。レゾルシノ
−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、氷水冷却し、内容物を０〜５℃に保持した。そこ
へ、フェニルアセチルクロリド ７７．５ｇ、クロロベ
ンゼン １００ｃｃの混液を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に同温度で１時間撹拌し、更に撹拌停止後
も３．５時間同温度に保持した。その後室温で一夜放置
後、クロロベンゼンを除いた。これに水 ６００ｃｃ加
え、６０〜６５℃で３０分保持後、３６％塩酸５０ｃｃ
を加え、１５分保持後、ペレックスＳＳ−Ｈ（商品名、
アニオン系界面活性剤、花王（株）製） １ｃｃを加
え、更に同温度で１５分保持後、冷却した。約１時間か
けて室温まで冷却した。室温で約１時間保持後、吸引濾
過した。約３０００ｃｃの水で洗浄した。２０３ｇのケ
ーキを５０〜６０℃で２日間熱風乾燥し、２，４−ジヒ
ドロキシフェニルベンジルケトン ９７．８ｇを得た。
収率 ８５．８％。融点 １１２〜１１３℃。このもの
はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において回折角（２
θ）［゜］８．４５，１９．０７，２７．０３に強いピ
ークを示した。（図１参照）
【００１７】実施例２ 撹拌器、温度計、塩化カルシウム管、還流冷却器を備え
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、レゾルシノールを５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。レゾルシノ
−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、フェニルアセチルクロリド ７７．５ｇ、クロロベ
ンゼン１００ｃｃの混液を２．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に同温度で５時間撹拌し、その後室温で
一夜放置後、クロロベンゼンを除いた。これに水 ６０
０ｃｃ加え、６０〜６５℃で３０分保持後、５０℃に冷
却した後、３６％塩酸５０ｃｃを加え、１５分保持後、
ペレックスＳＳ−Ｈ １ｃｃを加え、更に同温度で１５
分保持後、冷却した。約１時間かけて室温まで冷却し
た。室温で約１時間保持後、吸引濾過した。約３０００
ｃｃの水で洗浄した。１４４ｇのケーキを５０〜６０℃
で２日間熱風乾燥し、２，４−ジヒドロキシフェニルベ
ンジルケトン９４．６ｇを得た。収率 ８３．０％。融
点 １１２〜１１３℃。このものはＣｕ−Ｋα線による
Ｘ線回折法において回折角（２θ）［゜］８．４５，１
９．０７，２７．０３に強いピークを示した。（図１参
照）
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、レゾルシノールを５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。レゾルシノ
−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、フェニルアセチルクロリド ７７．５ｇ、クロロベ
ンゼン１００ｃｃの混液を２．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に同温度で５時間撹拌し、その後室温で
一夜放置後、クロロベンゼンを除いた。これに水 ６０
０ｃｃ加え、６０〜６５℃で３０分保持後、５０℃に冷
却した後、３６％塩酸５０ｃｃを加え、１５分保持後、
ペレックスＳＳ−Ｈ １ｃｃを加え、更に同温度で１５
分保持後、冷却した。約１時間かけて室温まで冷却し
た。室温で約１時間保持後、吸引濾過した。約３０００
ｃｃの水で洗浄した。１４４ｇのケーキを５０〜６０℃
で２日間熱風乾燥し、２，４−ジヒドロキシフェニルベ
ンジルケトン９４．６ｇを得た。収率 ８３．０％。融
点 １１２〜１１３℃。このものはＣｕ−Ｋα線による
Ｘ線回折法において回折角（２θ）［゜］８．４５，１
９．０７，２７．０３に強いピークを示した。（図１参
照）
【００１８】実施例３ 撹拌器、温度計、塩化カルシウム管、還流冷却器を備え
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、２−クロロフェノール ６４．３ｇ加
え、分散、懸濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無
水塩化アルミニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌す
る。２−クロロフェノ−ルと塩化アルミニウムとの錯体
が溶解したことを確認し、フェニルアセチルクロリド
７７．５ｇ、クロロベンゼン １００ｃｃの混液を２．
５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で５時
間撹拌し、その後室温で一夜放置後、クロロベンゼンを
除いた。これに水 ６００ｃｃ加え、６０〜６５℃で３
０分保持後、５０℃に冷却した後、３６％塩酸５０ｃｃ
を加え、１５分保持後、ペレックスＳＳ−Ｈ １ｃｃを
加え、更に同温度で１５分保持後、冷却した。約１時間
かけて室温まで冷却した。室温で約１時間保持後、吸引
濾過した。約３０００ｃｃの水で洗浄した。１４４ｇの
ケーキを３０〜４０℃で２日間真空乾燥し、２ーヒドロ
キシ−３−クロロフェニルベンジルケトン １０５．０
ｇを得た。収率 ８５．２％。融点 ６４〜６５℃。
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、２−クロロフェノール ６４．３ｇ加
え、分散、懸濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無
水塩化アルミニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌す
る。２−クロロフェノ−ルと塩化アルミニウムとの錯体
が溶解したことを確認し、フェニルアセチルクロリド
７７．５ｇ、クロロベンゼン １００ｃｃの混液を２．
５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で５時
間撹拌し、その後室温で一夜放置後、クロロベンゼンを
除いた。これに水 ６００ｃｃ加え、６０〜６５℃で３
０分保持後、５０℃に冷却した後、３６％塩酸５０ｃｃ
を加え、１５分保持後、ペレックスＳＳ−Ｈ １ｃｃを
加え、更に同温度で１５分保持後、冷却した。約１時間
かけて室温まで冷却した。室温で約１時間保持後、吸引
濾過した。約３０００ｃｃの水で洗浄した。１４４ｇの
ケーキを３０〜４０℃で２日間真空乾燥し、２ーヒドロ
キシ−３−クロロフェニルベンジルケトン １０５．０
ｇを得た。収率 ８５．２％。融点 ６４〜６５℃。
【００１９】実施例４ 撹拌器、温度計、塩化カルシウム管、還流冷却器を備え
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、ハイドロキノン ５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。ハイドロキ
ノンと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、フェニルアセチルクロリド ７７．５ｇ、クロロベ
ンゼン１００ｃｃの混液を２．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に同温度で５時間撹拌し、その後室温で
一夜放置後、クロロベンゼンを除いた。これに水 ６０
０ｃｃ加え、７０〜８０℃で３０分保持後、３６％塩酸
５０ｃｃを加え、１５分保持後、ペレックスＳＳ−Ｈ
１ｃｃを加え、更に同温度で１５分保持後、冷却した。
約１時間かけて室温まで冷却した。室温で約１時間保持
後、吸引濾過した。約３０００ｃｃの水で洗浄した。１
４４ｇのケーキを５０〜６０℃で２日間真空乾燥し、
２，５−ジヒドロキシフェニルベンジルケトン ９６．
９ｇを得た。収率 ８５％。融点 １２０〜１２２℃。
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、ハイドロキノン ５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。ハイドロキ
ノンと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、フェニルアセチルクロリド ７７．５ｇ、クロロベ
ンゼン１００ｃｃの混液を２．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に同温度で５時間撹拌し、その後室温で
一夜放置後、クロロベンゼンを除いた。これに水 ６０
０ｃｃ加え、７０〜８０℃で３０分保持後、３６％塩酸
５０ｃｃを加え、１５分保持後、ペレックスＳＳ−Ｈ
１ｃｃを加え、更に同温度で１５分保持後、冷却した。
約１時間かけて室温まで冷却した。室温で約１時間保持
後、吸引濾過した。約３０００ｃｃの水で洗浄した。１
４４ｇのケーキを５０〜６０℃で２日間真空乾燥し、
２，５−ジヒドロキシフェニルベンジルケトン ９６．
９ｇを得た。収率 ８５％。融点 １２０〜１２２℃。
【００２０】実施例５ 撹拌器、温度計、塩化カルシウム管、還流冷却器を備え
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、レゾルシノール ５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。レゾルシノ
−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、３，４−ジメチルフェニルアセチルクロリド ９
１．３ｇ、クロロベンゼン １００ｃｃの混液を２．５
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で５時間
撹拌し、その後室温で一夜放置後、クロロベンゼンを除
いた。これに水 ６００ｃｃ加え、９５〜１００℃で３
０分保持後、３６％塩酸５０ｃｃを加え、１５分保持
後、ペレックスＳＳ−Ｈ １ｃｃを加え、更に同温度で
１５分保持後、冷却した。約１時間かけて室温まで冷却
した。室温で約１時間保持後、吸引濾過した。約３００
０ｃｃの水で洗浄した。１６７ｇのケーキを５０〜６０
℃で２日間真空乾燥し、２，４−ジヒドロキシフェニル
−３，４−ジメチルベンジルケトン １０８．８ｇを得
た。収率 ８５％。融点 １７１〜１７３℃。
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、レゾルシノール ５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。レゾルシノ
−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、３，４−ジメチルフェニルアセチルクロリド ９
１．３ｇ、クロロベンゼン １００ｃｃの混液を２．５
時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で５時間
撹拌し、その後室温で一夜放置後、クロロベンゼンを除
いた。これに水 ６００ｃｃ加え、９５〜１００℃で３
０分保持後、３６％塩酸５０ｃｃを加え、１５分保持
後、ペレックスＳＳ−Ｈ １ｃｃを加え、更に同温度で
１５分保持後、冷却した。約１時間かけて室温まで冷却
した。室温で約１時間保持後、吸引濾過した。約３００
０ｃｃの水で洗浄した。１６７ｇのケーキを５０〜６０
℃で２日間真空乾燥し、２，４−ジヒドロキシフェニル
−３，４−ジメチルベンジルケトン １０８．８ｇを得
た。収率 ８５％。融点 １７１〜１７３℃。
【００２１】実施例６ 撹拌器、温度計、塩化カルシウム管、還流冷却器を備え
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、レゾルシノール ５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。レゾルシノ
−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、３，４−ジエトキシフェニルアセチルクロリド １
２１．３ｇ、クロロベンゼン １００ｃｃの混液を２．
５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で５時
間撹拌し、その後室温で一夜放置後、クロロベンゼンを
除いた。これに水 ６００ｃｃ加え、９５〜１００℃で
３０分保持後、３６％塩酸５０ｃｃを加え、１５分保持
後、ペレックスＳＳ−Ｈ １ｃｃを加え、更に同温度で
１５分保持後、冷却した。約１時間かけて室温まで冷却
した。室温で約１時間保持後、吸引濾過した。約３００
０ｃｃの水で洗浄した。１９２ｇのケーキを５０〜６０
℃で２日間真空乾燥し、２，４−ジヒドロキシフェニル
−３，４−ジエトキシベンジルケトン １３４．３ｇを
得た。収率 ８５％。融点 １４１〜１４３℃。
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、レゾルシノール ５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。レゾルシノ
−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、３，４−ジエトキシフェニルアセチルクロリド １
２１．３ｇ、クロロベンゼン １００ｃｃの混液を２．
５時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で５時
間撹拌し、その後室温で一夜放置後、クロロベンゼンを
除いた。これに水 ６００ｃｃ加え、９５〜１００℃で
３０分保持後、３６％塩酸５０ｃｃを加え、１５分保持
後、ペレックスＳＳ−Ｈ １ｃｃを加え、更に同温度で
１５分保持後、冷却した。約１時間かけて室温まで冷却
した。室温で約１時間保持後、吸引濾過した。約３００
０ｃｃの水で洗浄した。１９２ｇのケーキを５０〜６０
℃で２日間真空乾燥し、２，４−ジヒドロキシフェニル
−３，４−ジエトキシベンジルケトン １３４．３ｇを
得た。収率 ８５％。融点 １４１〜１４３℃。
【００２２】実施例７ 撹拌器、温度計、塩化カルシウム管、還流冷却器を備え
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、フロログルシノールを６３ｇ加え、分
散、懸濁させ、１０〜２０℃に保持した。次に無水塩化
アルミニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。フロ
ログルシノ−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解した
ことを確認し、氷水冷却し、内容物を０〜５℃に保持し
た。そこへ、フェニルアセチルクロリド ７７．５ｇ、
クロロベンゼン １００ｃｃの混液を２時間かけて滴下
した。滴下終了後、更に同温度で１時間撹拌し、更に撹
拌停止後も３．５時間同温度に保持した。その後室温で
一夜放置後、クロロベンゼンを除いた。これに水 ６０
０ｃｃ加え、６０〜６５℃で３０分保持後、３６％塩酸
５０ｃｃを加え、１５分保持後、ペレックスＳＳ−Ｈ
１ｃｃを加え、更に同温度で１５分保持後、冷却した。
約１時間かけて室温まで冷却した。室温で約１時間保持
後、吸引濾過した。約３０００ｃｃの水で洗浄した。２
０３ｇのケーキを５０〜６０℃で２日間熱風乾燥し、
２，４，６−トリヒドロキシフェニルベンジルケトン
１０３．７ｇを得た。収率 ８５．０％。融点 １１７
〜１２０℃。
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、フロログルシノールを６３ｇ加え、分
散、懸濁させ、１０〜２０℃に保持した。次に無水塩化
アルミニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。フロ
ログルシノ−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解した
ことを確認し、氷水冷却し、内容物を０〜５℃に保持し
た。そこへ、フェニルアセチルクロリド ７７．５ｇ、
クロロベンゼン １００ｃｃの混液を２時間かけて滴下
した。滴下終了後、更に同温度で１時間撹拌し、更に撹
拌停止後も３．５時間同温度に保持した。その後室温で
一夜放置後、クロロベンゼンを除いた。これに水 ６０
０ｃｃ加え、６０〜６５℃で３０分保持後、３６％塩酸
５０ｃｃを加え、１５分保持後、ペレックスＳＳ−Ｈ
１ｃｃを加え、更に同温度で１５分保持後、冷却した。
約１時間かけて室温まで冷却した。室温で約１時間保持
後、吸引濾過した。約３０００ｃｃの水で洗浄した。２
０３ｇのケーキを５０〜６０℃で２日間熱風乾燥し、
２，４，６−トリヒドロキシフェニルベンジルケトン
１０３．７ｇを得た。収率 ８５．０％。融点 １１７
〜１２０℃。
【００２３】実施例８ 撹拌器、温度計、塩化カルシウム管、還流冷却器を備え
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、レゾルシノールを５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。レゾルシノ
−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、フェニルアセチルクロリド ７７．５ｇ、クロロベ
ンゼン１００ｃｃの混液を、３５〜４０℃で２時間かけ
て滴下した。滴下終了後、更に５０〜６０℃で１時間撹
拌して反応を完結した。水 ２００ｃｃ加え、新たに生
成した錯体を分解し、水蒸気蒸留して、クロロベンゼン
を除いた。内容物の容積は約７００ｃｃだった。５０℃
に冷却後、３６％塩酸５０ｃｃを加え、１５分保持後、
ペレックスＳＳ−Ｈ １ｃｃを加え、更に同温度で１５
分保持後、冷却した。約１時間かけて室温まで冷却し
た。室温で約１時間保持後、吸引濾過した。約３０００
ｃｃの水で洗浄した。１４４ｇのケーキを５０〜６０℃
で２日間熱風乾燥し、２，４−ジヒドロキシフェニルベ
ンジルケトン ９４．６ｇを得た。収率 ８３．０％。
融点 １１２〜１１３℃。このものはＣｕ−Ｋα線によ
るＸ線回折法において回折角（２θ）［゜］８．４５，
１９．０７，２７．０３に強いピークを示した。（図１
参照）
た１０００ｃｃの４口フラスコに、クロロベンゼンを２
５０ｃｃ加え、レゾルシノールを５５ｇ加え、分散、懸
濁させ、１５〜２０℃に保持した。次に無水塩化アルミ
ニウムを６７ｇ加え、２．５時間撹拌する。レゾルシノ
−ルと塩化アルミニウムとの錯体が溶解したことを確認
し、フェニルアセチルクロリド ７７．５ｇ、クロロベ
ンゼン１００ｃｃの混液を、３５〜４０℃で２時間かけ
て滴下した。滴下終了後、更に５０〜６０℃で１時間撹
拌して反応を完結した。水 ２００ｃｃ加え、新たに生
成した錯体を分解し、水蒸気蒸留して、クロロベンゼン
を除いた。内容物の容積は約７００ｃｃだった。５０℃
に冷却後、３６％塩酸５０ｃｃを加え、１５分保持後、
ペレックスＳＳ−Ｈ １ｃｃを加え、更に同温度で１５
分保持後、冷却した。約１時間かけて室温まで冷却し
た。室温で約１時間保持後、吸引濾過した。約３０００
ｃｃの水で洗浄した。１４４ｇのケーキを５０〜６０℃
で２日間熱風乾燥し、２，４−ジヒドロキシフェニルベ
ンジルケトン ９４．６ｇを得た。収率 ８３．０％。
融点 １１２〜１１３℃。このものはＣｕ−Ｋα線によ
るＸ線回折法において回折角（２θ）［゜］８．４５，
１９．０７，２７．０３に強いピークを示した。（図１
参照）
【００２４】
【発明の効果】簡単な操作により、高収率、高純度で、
ヒドロキシフェニルベンジルケトン類が得られる。
ヒドロキシフェニルベンジルケトン類が得られる。
【図１】実施例１で得られた２，４−ジヒドロキシフェ
ニルベンジルケトンのＸ線回折図。（図１において縦軸
は回折強度、横軸は回折角（２θ）［゜］を表す。）
ニルベンジルケトンのＸ線回折図。（図１において縦軸
は回折強度、横軸は回折角（２θ）［゜］を表す。）
Claims (5)
- 【請求項１】フェノール類に無水塩化アルミニウムを触
媒として、フェニルアセチルクロリド類を反応させ、ヒ
ドロキシフェニルベンジルケトン類を製造する方法にお
いて、フェノール類の塩化アルミニウム錯体を溶解し、
且つ、ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の塩化アル
ミニウム錯体を溶解しない有機溶剤を反応溶剤として使
用することを特徴とするヒドロキシフェニルベンジルケ
トン類の製造方法。 - 【請求項２】有機溶剤がクロルベンゼン又はｏ−ジクロ
ルベンゼンである請求項１記載のヒドロキシフェニルベ
ンジルケトン類の製造方法。 - 【請求項３】フェノール類が式（１）で表される化合物
であり、 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、ハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、同種であって
も、異なっても良い。） フェニルアセチルクロリド類が式（２）で表される化合
物であり、 【化２】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基を表し、同種であっても、異なっていてもよ
い。） 更にヒドロキシフェニルベンジルケトン類が、式（３）
で表される化合物である請求項１又は２記載のヒドロキ
シフェニルベンジルケトン類の製造方法。 【化３】 - 【請求項４】フェノール類がレゾルシノール、フェニル
アセチルクロリド類がフェニルアセチルクロリド、ヒド
ロキシフェニルベンジルケトン類が、２，４−ジヒドロ
キシフェニルベンジルケトンである請求項１、２又は３
記載のヒドロキシフェニルベンジルケトン類の製造方
法。 - 【請求項５】Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回
折角（２θ）［゜］８．４５，１９．０７，２７．０３
に強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる
２，４−ジヒドロキシフェニルベンジルケトンの結晶変
態。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7101598A JPH08277241A (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の製造方法と結晶変態 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7101598A JPH08277241A (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の製造方法と結晶変態 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277241A true JPH08277241A (ja) | 1996-10-22 |
Family
ID=14304831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7101598A Pending JPH08277241A (ja) | 1995-04-04 | 1995-04-04 | ヒドロキシフェニルベンジルケトン類の製造方法と結晶変態 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08277241A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0994093A1 (en) * | 1996-05-14 | 2000-04-19 | Hoechst Marion Roussel, Ltd. | Polyhydroxyphenol derivatives and preventive and therapeutic agents for bone and cartilage diseases containing the same |
| US6828463B2 (en) | 2003-03-26 | 2004-12-07 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of carbonyl compounds with a carbonyl group attached to the aromatic ring |
-
1995
- 1995-04-04 JP JP7101598A patent/JPH08277241A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0994093A1 (en) * | 1996-05-14 | 2000-04-19 | Hoechst Marion Roussel, Ltd. | Polyhydroxyphenol derivatives and preventive and therapeutic agents for bone and cartilage diseases containing the same |
| EP0994093A4 (en) * | 1996-05-14 | 2000-05-17 | Hoechst Marion Roussel Ltd | POLYHYDROXYPHENOL DERIVATIVES AND AGENTS CONTAINING THEM FOR THE PREVENTION AND THERAPY OF BONE AND CARTILAGE DISEASES |
| US6828463B2 (en) | 2003-03-26 | 2004-12-07 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of carbonyl compounds with a carbonyl group attached to the aromatic ring |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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