JPH1135530A - Ｎ−シクロプロピルアニリン類の製造方法 - Google Patents
Ｎ−シクロプロピルアニリン類の製造方法Info
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- JPH1135530A JPH1135530A JP20868497A JP20868497A JPH1135530A JP H1135530 A JPH1135530 A JP H1135530A JP 20868497 A JP20868497 A JP 20868497A JP 20868497 A JP20868497 A JP 20868497A JP H1135530 A JPH1135530 A JP H1135530A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 Ｎ−シクロプロピルアニリン類を収率良く、
工業生産上問題のなく製造できる方法を提供すること。 【解決手段】 アルコール系溶媒中、酸の存在下、一般
式１ のアニリン類に、一般式２ の１−アルコキシ−１−トリアルキルシリロキシシクロ
プロパンを反応させて、一般式３ のＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類を得、次い
でこれを還元剤により脱アルコキシする、一般式４ のＮ−シクロプロピルアニリン類、例えばＮ−シクロプ
ロピルアニリンの製造方法。
工業生産上問題のなく製造できる方法を提供すること。 【解決手段】 アルコール系溶媒中、酸の存在下、一般
式１ のアニリン類に、一般式２ の１−アルコキシ−１−トリアルキルシリロキシシクロ
プロパンを反応させて、一般式３ のＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類を得、次い
でこれを還元剤により脱アルコキシする、一般式４ のＮ−シクロプロピルアニリン類、例えばＮ−シクロプ
ロピルアニリンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は農薬や医薬、とりわ
け合成抗菌剤の中間体として有用なＮ−シクロプロピル
アニリン類の新規な製造方法に関するものである。
け合成抗菌剤の中間体として有用なＮ−シクロプロピル
アニリン類の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】Ｎ−シ
クロプロピルアニリン類の製造法としては、J. Chem. S
oc. Chem. Comm., 897, (1987)に記載されているよう
に、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプ
ロパンに対し三臭化リンを反応させて１−ブロモ−１−
エトキシシクロプロパンを得、これに対しアニリン誘導
体を反応させ、得られた生成物を水素化ホウ素ナトリウ
ム及び三フッ化ホウ素エーテル錯体を反応させ、目的と
するＮ−シクロプロピルアニリン類を得る方法が報告さ
れているが、この方法には、使用される１−ブロモ−１
−エトキシシクロプロパンが熱的に不安定であり、工業
的生産において使用することが困難という難点がある。
クロプロピルアニリン類の製造法としては、J. Chem. S
oc. Chem. Comm., 897, (1987)に記載されているよう
に、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプ
ロパンに対し三臭化リンを反応させて１−ブロモ−１−
エトキシシクロプロパンを得、これに対しアニリン誘導
体を反応させ、得られた生成物を水素化ホウ素ナトリウ
ム及び三フッ化ホウ素エーテル錯体を反応させ、目的と
するＮ−シクロプロピルアニリン類を得る方法が報告さ
れているが、この方法には、使用される１−ブロモ−１
−エトキシシクロプロパンが熱的に不安定であり、工業
的生産において使用することが困難という難点がある。
【０００３】一方、Tetrahedron Letters, 36, 7399 (1
995)においては、シアノ水素化ホウ素ナトリウムの存在
下、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプ
ロパンとアニリンとを反応させる方法が報告されている
が、この方法にも、目的とするＮ−シクロプロピルアニ
リン類の収率が低く、ジシクロプロピル体が多量に副生
することや、工業生産上の観点から問題の多いシアン廃
水を大量に生じるシアノ水素化ホウ素ナトリウムを使用
しなければならない等、多くの難点があった。
995)においては、シアノ水素化ホウ素ナトリウムの存在
下、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプ
ロパンとアニリンとを反応させる方法が報告されている
が、この方法にも、目的とするＮ−シクロプロピルアニ
リン類の収率が低く、ジシクロプロピル体が多量に副生
することや、工業生産上の観点から問題の多いシアン廃
水を大量に生じるシアノ水素化ホウ素ナトリウムを使用
しなければならない等、多くの難点があった。
【０００４】本発明は、このような従来技術の難点を解
消し、Ｎ−シクロプロピルアニリン類を収率良く製造す
ることができ、しかも工業生産上の観点からの問題のな
い方法を提供することを目的としてなされた。
消し、Ｎ−シクロプロピルアニリン類を収率良く製造す
ることができ、しかも工業生産上の観点からの問題のな
い方法を提供することを目的としてなされた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、アルコール系溶媒中、酸の存在下、一般式
（１）
に本発明は、アルコール系溶媒中、酸の存在下、一般式
（１）
【化５】 （式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素、ハロゲン、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ
基、水酸基、ニトロ基等の置換基を表す。［但し、Ｘ1
及びＸ5の少なくとも一方がニトロ基である場合を除
く。］）で表されるアニリン類に、一般式（２）
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ
基、水酸基、ニトロ基等の置換基を表す。［但し、Ｘ1
及びＸ5の少なくとも一方がニトロ基である場合を除
く。］）で表されるアニリン類に、一般式（２）
【化６】 （式中、Ｒ及びＲ1乃至Ｒ3は炭素数１乃至６のアルキル
基を表す）で示される１−アルコキシ−１−トリアルキ
ルシリロキシシクロプロパンを反応させることにより、
一般式（３）
基を表す）で示される１−アルコキシ−１−トリアルキ
ルシリロキシシクロプロパンを反応させることにより、
一般式（３）
【化７】 （式中、Ｘ1〜Ｘ5及びＲは前記と同じ意味を表す。）で
表されるＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類を
得、次いでこれを還元剤の作用により脱アルコキシする
ことによる、一般式（４）
表されるＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類を
得、次いでこれを還元剤の作用により脱アルコキシする
ことによる、一般式（４）
【化８】 〔式中、Ｘ1〜Ｘ5は前記と同じ意味を表す。〕で示され
るＮ−シクロプロピルアニリン類の製造方法。を提供す
る。
るＮ−シクロプロピルアニリン類の製造方法。を提供す
る。
【０００６】即ち、本発明の発明者等は、上記Ｎ−シク
ロプロピルアニリン類の製造方法について鋭意検討した
結果、原料となるアニリン類と１−アルコキシ−１−ト
リアルキルシリロキシシクロプロパンとを、酸の存在
下、アルコール系溶媒中で単に加熱撹拌するのみで、目
的物の前駆体であるＮ−アルコキシシクロプロピルアニ
リン類が高収率で生成することを認め、更に、この反応
の反応液から、アルコール系溶剤及び酸を留出させた残
渣を還元工程に供するのみで、目的とするＮ−シクロプ
ロピルアニリン類を収率良く、且つ、工業的にも満足で
きる態様で製造できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
ロプロピルアニリン類の製造方法について鋭意検討した
結果、原料となるアニリン類と１−アルコキシ−１−ト
リアルキルシリロキシシクロプロパンとを、酸の存在
下、アルコール系溶媒中で単に加熱撹拌するのみで、目
的物の前駆体であるＮ−アルコキシシクロプロピルアニ
リン類が高収率で生成することを認め、更に、この反応
の反応液から、アルコール系溶剤及び酸を留出させた残
渣を還元工程に供するのみで、目的とするＮ−シクロプ
ロピルアニリン類を収率良く、且つ、工業的にも満足で
きる態様で製造できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明は、上記のように工程１及び工程２
よりなり、この工程１においては、上記一般式（１）で
表されるアニリン類と、上記一般式（２）で表される１
−アルコキシ−１−トリアルキルシリロキシシクロプロ
パンとを、アルコール系溶媒中、酸の存在下に反応させ
ることにより、上記一般式（３）で表されるＮ−アルコ
キシシクロプロピルアニリン類を得る。
よりなり、この工程１においては、上記一般式（１）で
表されるアニリン類と、上記一般式（２）で表される１
−アルコキシ−１−トリアルキルシリロキシシクロプロ
パンとを、アルコール系溶媒中、酸の存在下に反応させ
ることにより、上記一般式（３）で表されるＮ−アルコ
キシシクロプロピルアニリン類を得る。
【０００９】工程１の反応で原料として使用するアニリ
ン類は、一般式（１）で示される化合物であればよい。
式中、Ｘ1〜Ｘ5で表される置換基としては、反応に悪影
響を及ぼさないものであればよく、水素、ハロゲン、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロアルキル基、ハ
ロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基等を例示することが
できる。
ン類は、一般式（１）で示される化合物であればよい。
式中、Ｘ1〜Ｘ5で表される置換基としては、反応に悪影
響を及ぼさないものであればよく、水素、ハロゲン、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロアルキル基、ハ
ロアルコキシ基、水酸基、ニトロ基等を例示することが
できる。
【００１０】但し、アミノ基のオルト位の置換基である
Ｘ1及びＸ5の少なくとも一方がニトロ基であるアニリン
類は、一般式（３）で表されるＮ−アルコキシシクロプ
ロピルアニリン類の収率が極端に低下してしまうので、
本発明で使用することはできない。
Ｘ1及びＸ5の少なくとも一方がニトロ基であるアニリン
類は、一般式（３）で表されるＮ−アルコキシシクロプ
ロピルアニリン類の収率が極端に低下してしまうので、
本発明で使用することはできない。
【００１１】一般式（１）で示されるアニリン類として
は、具体的にはアニリン、オルソトルイジン、メタトル
イジン、パラトルイジン、オルソクロロアニリン、メタ
クロロアニリン、パラクロロアニリン、オルソフルオロ
アニリン、メタフルオロアニリン、２，４−ジフルオロ
アニリン、３，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−
トリフルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニ
リン、オルソアニシジン、メタアニシジン、パラアニシ
ジン、メタニトロアニリン、パラニトロアニリン、３，
４−ジフルオロ−２−メトキシアニリン、３，４−ジフ
ルオロ−２−メチルアニリン、３，４−ジフルオロ−２
−ジフルオロメトキシアニリン、３，４−ジフルオロ−
２−ヒドロキシアニリン等を例示することができる。
は、具体的にはアニリン、オルソトルイジン、メタトル
イジン、パラトルイジン、オルソクロロアニリン、メタ
クロロアニリン、パラクロロアニリン、オルソフルオロ
アニリン、メタフルオロアニリン、２，４−ジフルオロ
アニリン、３，４−ジフルオロアニリン、２，３，４−
トリフルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニ
リン、オルソアニシジン、メタアニシジン、パラアニシ
ジン、メタニトロアニリン、パラニトロアニリン、３，
４−ジフルオロ−２−メトキシアニリン、３，４−ジフ
ルオロ−２−メチルアニリン、３，４−ジフルオロ−２
−ジフルオロメトキシアニリン、３，４−ジフルオロ−
２−ヒドロキシアニリン等を例示することができる。
【００１２】上記アニリン類の中でも、アミノ基のオル
ト位の置換基であるＸ1又はＸ5のいずれか一方がハロゲ
ン、低級アルキル基、低級アルコキシ基のいずれかであ
るものが好ましく、アミノ基のオルト位の置換基である
Ｘ1及びＸ5の双方が水素のアニリン類を使用した場合
は、一般式（３）で表されるＮ−アルコキシシクロプロ
ピルアニリン類の収率が低下する傾向にある。
ト位の置換基であるＸ1又はＸ5のいずれか一方がハロゲ
ン、低級アルキル基、低級アルコキシ基のいずれかであ
るものが好ましく、アミノ基のオルト位の置換基である
Ｘ1及びＸ5の双方が水素のアニリン類を使用した場合
は、一般式（３）で表されるＮ−アルコキシシクロプロ
ピルアニリン類の収率が低下する傾向にある。
【００１３】工程１の反応におけるもう一方の原料であ
る、一般式（２）で表される１−アルコキシ−１−トリ
アルキルシリロキシシクロプロパンとしては、１位に
〔（Ｃ1〜6）アルキル〕オキシ基、例えばフェニル基等
のアリール基で置換されていても良いアルケニルオキシ
基或いはアラルキルオキシ基を（式中のＯＲに相当す
る。）有し、更に１位にトリ〔（Ｃ1〜6）アルキル〕シ
リルオキシ基を（式中のＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3に相当す
る。）有するシクロプロパンであればよい。
る、一般式（２）で表される１−アルコキシ−１−トリ
アルキルシリロキシシクロプロパンとしては、１位に
〔（Ｃ1〜6）アルキル〕オキシ基、例えばフェニル基等
のアリール基で置換されていても良いアルケニルオキシ
基或いはアラルキルオキシ基を（式中のＯＲに相当す
る。）有し、更に１位にトリ〔（Ｃ1〜6）アルキル〕シ
リルオキシ基を（式中のＯＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3に相当す
る。）有するシクロプロパンであればよい。
【００１４】上記〔（Ｃ1〜6）アルキル〕オキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基等を、又、上記フェニル基等のアリール基で置換され
ていても良いアルケニルオキシ基としては、例えば（３
−フェニルアリル）オキシ基を、上記アラルキルオキシ
基としては、例えばベンジルオキシ基等それぞれ例示す
ることができ、更に、上記トリ〔（Ｃ1〜6）アルキル〕
シリルオキシ基としては、例えばトリメチルシリルオキ
シ基やジメチル−ｔ−ブチルオキシ基を例示することが
できる。
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基等を、又、上記フェニル基等のアリール基で置換され
ていても良いアルケニルオキシ基としては、例えば（３
−フェニルアリル）オキシ基を、上記アラルキルオキシ
基としては、例えばベンジルオキシ基等それぞれ例示す
ることができ、更に、上記トリ〔（Ｃ1〜6）アルキル〕
シリルオキシ基としては、例えばトリメチルシリルオキ
シ基やジメチル−ｔ−ブチルオキシ基を例示することが
できる。
【００１５】このような一般式（２）で表される１−ア
ルコキシ−１−トリアルキルシリロキシシクロプロパン
としては、具体的には１−エトキシ−１−トリメチルシ
リロキシシクロプロパン、１−メトキシ−１−トリメチ
ルシリロキシシクロプロパン、１−イソプロポキシ−１
−トリメチルシリロキシシクロプロパン、１−イソプロ
ポキシ−１−ジメチル−ｔ−ブチルシリロキシシクロプ
ロパン、１−（３−フェニルアリル）オキシ−１−トリ
メチルシリロキシシクロプロパン、１−（３−フェニル
アリル）オキシ−１−ジメチル−ｔ−ブチルシリロキシ
シクロプロパン、１−ベンジルオキシ−１−トリメチル
シリロキシシクロプロパン等を挙げることができる。
ルコキシ−１−トリアルキルシリロキシシクロプロパン
としては、具体的には１−エトキシ−１−トリメチルシ
リロキシシクロプロパン、１−メトキシ−１−トリメチ
ルシリロキシシクロプロパン、１−イソプロポキシ−１
−トリメチルシリロキシシクロプロパン、１−イソプロ
ポキシ−１−ジメチル−ｔ−ブチルシリロキシシクロプ
ロパン、１−（３−フェニルアリル）オキシ−１−トリ
メチルシリロキシシクロプロパン、１−（３−フェニル
アリル）オキシ−１−ジメチル−ｔ−ブチルシリロキシ
シクロプロパン、１−ベンジルオキシ−１−トリメチル
シリロキシシクロプロパン等を挙げることができる。
【００１６】工程１の反応における一般式（２）で表さ
れる１−アルコキシ−１−トリアルキルシリロキシシク
ロプロパンの使用量としては、一般式（１）で表される
アニリン類に対し、１．０〜１．５倍モル、好ましくは
１．０〜１．３倍モルという範囲を例示することができ
る。
れる１−アルコキシ−１−トリアルキルシリロキシシク
ロプロパンの使用量としては、一般式（１）で表される
アニリン類に対し、１．０〜１．５倍モル、好ましくは
１．０〜１．３倍モルという範囲を例示することができ
る。
【００１７】尚、上記１−アルコキシ−１−トリアルキ
ルシリロキシシクロプロパンは、オーガニックシンセシ
ス（Organic Synthesis）、第６３巻、１４７頁（１９
８５）に記載されているように、入手の容易なβ−クロ
ロプロピオン酸エチルに対し、クロロトリメチルシラン
の存在下、金属ナトリウムを反応させることにより、或
いは、テトラヘドロンレター（Tetrahedron Letter）、
第３３巻、７８５頁（１９９２）やテトラヘドロンレタ
ー（Tetrahedron Letter）、第２４巻、１２５１頁（１
９８３）、シンセシス（Synthesis）、第１巻、第５８
頁（１９８２）等に記載の方法により製造することがで
きる。
ルシリロキシシクロプロパンは、オーガニックシンセシ
ス（Organic Synthesis）、第６３巻、１４７頁（１９
８５）に記載されているように、入手の容易なβ−クロ
ロプロピオン酸エチルに対し、クロロトリメチルシラン
の存在下、金属ナトリウムを反応させることにより、或
いは、テトラヘドロンレター（Tetrahedron Letter）、
第３３巻、７８５頁（１９９２）やテトラヘドロンレタ
ー（Tetrahedron Letter）、第２４巻、１２５１頁（１
９８３）、シンセシス（Synthesis）、第１巻、第５８
頁（１９８２）等に記載の方法により製造することがで
きる。
【００１８】又、工程１の反応に用いるアルコール系溶
媒としては、Ｃ1〜6の直鎖、分岐鎖又は脂環構造を有す
るアルコールであればよく、具体的にはメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−へ
キサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール
等を例示することができる。
媒としては、Ｃ1〜6の直鎖、分岐鎖又は脂環構造を有す
るアルコールであればよく、具体的にはメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−へ
キサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール
等を例示することができる。
【００１９】上記アルコール系溶媒の使用量としては、
一般式（１）で表されるアニリン類１モルに対し、５０
ｍｌ〜３０００ｍｌ、好ましくは２００ｍｌ〜２０００
ｍｌという範囲を例示することができる。
一般式（１）で表されるアニリン類１モルに対し、５０
ｍｌ〜３０００ｍｌ、好ましくは２００ｍｌ〜２０００
ｍｌという範囲を例示することができる。
【００２０】更に、工程１の反応に用いる酸としては、
有機酸又は無機酸を用いることができ、有機酸として
は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を包含す
る脂肪族カルポン酸；安息香酸、トルイル酸、フタル酸
等を包含する芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸等を
包含する脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸等を包含する芳香族スルホン酸等を例示
することができる。
有機酸又は無機酸を用いることができ、有機酸として
は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を包含す
る脂肪族カルポン酸；安息香酸、トルイル酸、フタル酸
等を包含する芳香族カルボン酸；メタンスルホン酸等を
包含する脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸等を包含する芳香族スルホン酸等を例示
することができる。
【００２１】又、無機酸としては、塩酸、硫酸、燐酸等
を例示でき、中でも好ましい酸として、脂肪族カルボン
酸、特に酢酸及び蟻酸を挙げることができ、特に酢酸が
好ましい。
を例示でき、中でも好ましい酸として、脂肪族カルボン
酸、特に酢酸及び蟻酸を挙げることができ、特に酢酸が
好ましい。
【００２２】上記酸の使用量としては、一般式（１）で
表されるアニリン類に対し、０．００５〜５０倍モル、
好ましくは０．１〜２０倍モルという範囲を例示するこ
とができる。
表されるアニリン類に対し、０．００５〜５０倍モル、
好ましくは０．１〜２０倍モルという範囲を例示するこ
とができる。
【００２３】工程１の反応の反応温度としては、通常は
室温から溶媒の沸点までの間で設定すればよいが、好ま
しくは２０〜９０℃であり、当該反応は、常圧下で原
料、溶媒及び酸を混合し、所定の温度で撹拌するのみで
良く、通常加圧する必要はない。尚、反応時間は通常
０．５〜１０時間の範囲である。
室温から溶媒の沸点までの間で設定すればよいが、好ま
しくは２０〜９０℃であり、当該反応は、常圧下で原
料、溶媒及び酸を混合し、所定の温度で撹拌するのみで
良く、通常加圧する必要はない。尚、反応時間は通常
０．５〜１０時間の範囲である。
【００２４】工程１の反応では、生成したＮ−アルコキ
シシクロプロピルアニリン類のシクロプロピル環の１位
のアルコキシ基が、アルコール系溶媒との交換反応によ
って、原料として用いた１−アルコキシ−１−トリアル
キルシリロキシシクロプロパン由来のアルコキシ基か
ら、アルコール系溶媒由来のアルコキシ基に置き換わっ
ている化合物が一部生成し、反応系内で生成する一般式
（３）で表されるＮ−アルコキシシクロプロピルアニリ
ン類が複数種となる場合があるが、これらは混合物のま
ま次の還元工程（後述する本発明の工程２）に供してよ
い。
シシクロプロピルアニリン類のシクロプロピル環の１位
のアルコキシ基が、アルコール系溶媒との交換反応によ
って、原料として用いた１−アルコキシ−１−トリアル
キルシリロキシシクロプロパン由来のアルコキシ基か
ら、アルコール系溶媒由来のアルコキシ基に置き換わっ
ている化合物が一部生成し、反応系内で生成する一般式
（３）で表されるＮ−アルコキシシクロプロピルアニリ
ン類が複数種となる場合があるが、これらは混合物のま
ま次の還元工程（後述する本発明の工程２）に供してよ
い。
【００２５】而して、本発明の工程２は、上記本発明の
工程１の方法により得られた、一般式（３）で表される
Ｎ−アルコキシシクロプロピルアニリン類を還元して脱
アルコキシ化することにより、一般式（４）で表される
Ｎ−シクロプロピルアニリン類を得るものである。
工程１の方法により得られた、一般式（３）で表される
Ｎ−アルコキシシクロプロピルアニリン類を還元して脱
アルコキシ化することにより、一般式（４）で表される
Ｎ−シクロプロピルアニリン類を得るものである。
【００２６】上記還元の方法としては、一般式（３）で
表されるＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類に対
し、溶媒及び三フッ化ホウ素又は金属ハロゲン化物の存
在下、水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法を例示
することができる。
表されるＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類に対
し、溶媒及び三フッ化ホウ素又は金属ハロゲン化物の存
在下、水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法を例示
することができる。
【００２７】上記還元反応に用いる三フッ化ホウ素は、
気体のまま用いることもできるが、三フッ化ホウ素エー
テル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等の
三フッ化ホウ素を錯化した化合物を用いることが、実用
上の問題もなく操作上も便利である。
気体のまま用いることもできるが、三フッ化ホウ素エー
テル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等の
三フッ化ホウ素を錯化した化合物を用いることが、実用
上の問題もなく操作上も便利である。
【００２８】上記還元反応に用いる金属ハロゲン化物と
しては、塩化アルミニウム（ＡＩＣｌ3）、塩化亜鉛
（ＺｎＣｌ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化
コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）、塩化白金（ＩＩ）
（ＰｔＣｌ2）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＣ
ｌ3）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＣｌ3）、塩化パ
ラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ2）、塩化ジルコニウム
（ＩＶ）（ＺｒＣｌ4）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）
及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等を例示することができ
る。
しては、塩化アルミニウム（ＡＩＣｌ3）、塩化亜鉛
（ＺｎＣｌ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化
コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）、塩化白金（ＩＩ）
（ＰｔＣｌ2）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＣ
ｌ3）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＣｌ3）、塩化パ
ラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ2）、塩化ジルコニウム
（ＩＶ）（ＺｒＣｌ4）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）
及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等を例示することができ
る。
【００２９】尚、上記還元反応では、特に塩化アルミニ
ウム、三フッ化ホウ素エーテル錯体又は三フッ化ホウ素
テトラヒドロフラン錯体の使用が好ましい。
ウム、三フッ化ホウ素エーテル錯体又は三フッ化ホウ素
テトラヒドロフラン錯体の使用が好ましい。
【００３０】上記還元反応における水素化ホウ素ナトリ
ウムの使用量としては、一般式（３）で表されるＮ−ア
ルコキシシクロプロピルアニリン類に対し１．０〜４．
０倍モル、好ましくは１．０〜２．５倍モルという範囲
を、又、併せて使用する金属ハロゲン化物の使用量とし
ては、塩化アルミニウムの場合で一般式（３）で表され
るＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類に対し０．
１〜１．０倍モル、好ましくは０．３〜０．７倍モルと
いう範囲を、更に、三フッ化ホウ素エーテル錯体又は三
フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を用いる場合の使
用量としては、一般式（３）で表される１−アニリノ−
１−アルコキシシクロプロパンに対し１．０〜５．５倍
モル、好ましくは１．３〜３．３倍モルという範囲を、
それぞれ例示することができる。
ウムの使用量としては、一般式（３）で表されるＮ−ア
ルコキシシクロプロピルアニリン類に対し１．０〜４．
０倍モル、好ましくは１．０〜２．５倍モルという範囲
を、又、併せて使用する金属ハロゲン化物の使用量とし
ては、塩化アルミニウムの場合で一般式（３）で表され
るＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類に対し０．
１〜１．０倍モル、好ましくは０．３〜０．７倍モルと
いう範囲を、更に、三フッ化ホウ素エーテル錯体又は三
フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体を用いる場合の使
用量としては、一般式（３）で表される１−アニリノ−
１−アルコキシシクロプロパンに対し１．０〜５．５倍
モル、好ましくは１．３〜３．３倍モルという範囲を、
それぞれ例示することができる。
【００３１】上記還元反応に用いる溶媒としては、例え
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒や、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等、水
素化ホウ素ナトリウム、金属ハロゲン化物及び三フッ化
ホウ素エーテル錯体或いは三フッ化ホウ素テトラヒドロ
フラン錯体に対し不活性なものであれば特に制限される
ことなく使用することができ、又、そのような溶媒の中
から適宜に選択し、混合して使用することもできるが、
中でもエーテル系溶媒の使用が好ましく、三フッ化ホウ
素エーテル錯体又は三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン
錯体を用いる場合は、生成するボランの安定化が期待で
きる点で特にテトラヒドロフランが好ましい。
ばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒や、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等、水
素化ホウ素ナトリウム、金属ハロゲン化物及び三フッ化
ホウ素エーテル錯体或いは三フッ化ホウ素テトラヒドロ
フラン錯体に対し不活性なものであれば特に制限される
ことなく使用することができ、又、そのような溶媒の中
から適宜に選択し、混合して使用することもできるが、
中でもエーテル系溶媒の使用が好ましく、三フッ化ホウ
素エーテル錯体又は三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン
錯体を用いる場合は、生成するボランの安定化が期待で
きる点で特にテトラヒドロフランが好ましい。
【００３２】上記溶媒の使用量としては、一般式（３）
で表されるＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類１
モルに対し５０ｍｌ〜３０００ｍｌ、好ましくは２００
ｍｌ〜２０００ｍｌの範囲を例示することができる。
で表されるＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類１
モルに対し５０ｍｌ〜３０００ｍｌ、好ましくは２００
ｍｌ〜２０００ｍｌの範囲を例示することができる。
【００３３】上記還元反応の反応温度としては、−２０
℃〜溶媒の沸点、好ましくは−５〜８０℃の範囲が好ま
しく、反応は常圧下で撹拌するのみで進行するので、加
圧装置は必要としない。尚、反応時間は通常２〜３０時
間、好ましくは４〜１０時間である。
℃〜溶媒の沸点、好ましくは−５〜８０℃の範囲が好ま
しく、反応は常圧下で撹拌するのみで進行するので、加
圧装置は必要としない。尚、反応時間は通常２〜３０時
間、好ましくは４〜１０時間である。
【００３４】又、一般式（３）で表されるＮ−アルコキ
シシクロプロピルアニリン類のその他の還元方法とし
て、水素化アルミニウムリチウムを用いる方法や、接触
還元による方法等も適用することが可能である。
シシクロプロピルアニリン類のその他の還元方法とし
て、水素化アルミニウムリチウムを用いる方法や、接触
還元による方法等も適用することが可能である。
【００３５】
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３６】実施例１ 工程１ 還流冷却器、温度計及び磁気撹拌子を備えた１００ｍｌ
の四ツ口フラスコに、アニリン４．６６ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、酢酸９．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びメタノール
５０ｍｌを仕込み、室温で撹拝しながら１−エトキシ−
１−トリメチルシリロキシシクロプロパン１０．０ｇ
（５７．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、窒素気流下、６９
℃で５時間加熱還流した。その後、反応液をアスピレー
タ−による減圧下、ロータリーエバポレータにより濃縮
し、淡黄色の油状物９．６４ｇを得、これをガスクロマ
トグラフィ−で分析したところ、Ｎ−（１−メトキシ）
シクロプロピルアニリンが全面積比で７７．９％含まれ
ていた。 確認データ Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：１６３（Ｍ+），１３２（Ｍ+−Ｍ
ｅＯ）
の四ツ口フラスコに、アニリン４．６６ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、酢酸９．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びメタノール
５０ｍｌを仕込み、室温で撹拝しながら１−エトキシ−
１−トリメチルシリロキシシクロプロパン１０．０ｇ
（５７．４ｍｍｏｌ）を滴下した後、窒素気流下、６９
℃で５時間加熱還流した。その後、反応液をアスピレー
タ−による減圧下、ロータリーエバポレータにより濃縮
し、淡黄色の油状物９．６４ｇを得、これをガスクロマ
トグラフィ−で分析したところ、Ｎ−（１−メトキシ）
シクロプロピルアニリンが全面積比で７７．９％含まれ
ていた。 確認データ Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：１６３（Ｍ+），１３２（Ｍ+−Ｍ
ｅＯ）
【００３７】工程２ 次いで、還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた２００
ｍｌの四ツ口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム２．
８４ｇ（７５ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン５０
ｍｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しなから、５℃で三フ
ッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体１０．８２ｇ（７７
ｍｍｏｌ）を滴下し、更に同温度で１．５時間撹拌し
た。その後、上記Ｎ−（１−メトキシ）シクロプロピル
アニリンの粗生成物をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶
解し、５〜１０℃で２０分間かけて滴下後、徐々に加熱
し６０℃で４時間撹拌した。得られた反応液を冷却後、
水３００ｍｌ中に滴下し、３０分撹拌した後、エーテル
１００ｍｌで２回抽出し、エーテル層を水２００ｍｌで
２回洗浄した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、ロータリーエバポレータで濃縮して褐色油状物質
６．７４ｇを得た。このものを減圧下で蒸留し、４．９
７ｇのＮ−シクロプロピルアニリンを得た（沸点８５〜
９０℃／９ｍｍＨｇ、収率７４．６％）。
ｍｌの四ツ口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム２．
８４ｇ（７５ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン５０
ｍｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しなから、５℃で三フ
ッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体１０．８２ｇ（７７
ｍｍｏｌ）を滴下し、更に同温度で１．５時間撹拌し
た。その後、上記Ｎ−（１−メトキシ）シクロプロピル
アニリンの粗生成物をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶
解し、５〜１０℃で２０分間かけて滴下後、徐々に加熱
し６０℃で４時間撹拌した。得られた反応液を冷却後、
水３００ｍｌ中に滴下し、３０分撹拌した後、エーテル
１００ｍｌで２回抽出し、エーテル層を水２００ｍｌで
２回洗浄した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、ロータリーエバポレータで濃縮して褐色油状物質
６．７４ｇを得た。このものを減圧下で蒸留し、４．９
７ｇのＮ−シクロプロピルアニリンを得た（沸点８５〜
９０℃／９ｍｍＨｇ、収率７４．６％）。
【００３８】実施例２〜６ 種々のアニリン類を原料として使用し、実施例１と同様
にして対応するＮ−シクロプロピルアニリン類を合成し
た。反応条件及び結果を以下の表１にまとめた。尚、反
応温度については、工程１は実施例２〜６で実施例１と
同様にメタノール還流温度、工程２では実施例２、３、
５及び６で実施例１と同様に６０℃、実施例４で室温
（２５℃）であった。
にして対応するＮ−シクロプロピルアニリン類を合成し
た。反応条件及び結果を以下の表１にまとめた。尚、反
応温度については、工程１は実施例２〜６で実施例１と
同様にメタノール還流温度、工程２では実施例２、３、
５及び６で実施例１と同様に６０℃、実施例４で室温
（２５℃）であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例７ 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた５００ｍｌの四
ツ口フラスコに、３，４−ジフルオロ−２−メトキシア
ニリン１９．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、酢酸９６ｇ
（１．６ｍｏｌ）及びメタノール２４０ｍｌを仕込み、
室温で攪拌しながら１−エトキシ−１−トリメチルシリ
ロキシシクロプロパン２５．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を
滴下した。その後、オイルバスにより昇温し、窒素気流
下、６７℃で４時間、加熱還流下に撹拌した。得られた
反応液をアスピレーターによる減圧下、ロータリーエバ
ポレータで濃縮し、最後に真空ポンプを用いて残存する
酢酸を除去し、粗のＮ−（１−メトキシ）シクロプロピ
ル−３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリンを２
７．３ｇ得た（粗収率９９．２％、純度９２％）。 確認データ Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：２２９［Ｍ+］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．８
−１．２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、３．２５（３Ｈ，
ｓ，ＯＣＨ3）、３．９２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．ＯＨ
ｚ，芳香核ＯＣＨ3）、４．９−５．３（１Ｈ，ｂｒ
ｓ，ＮＨ）、６．５−７．３（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
ツ口フラスコに、３，４−ジフルオロ−２−メトキシア
ニリン１９．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、酢酸９６ｇ
（１．６ｍｏｌ）及びメタノール２４０ｍｌを仕込み、
室温で攪拌しながら１−エトキシ−１−トリメチルシリ
ロキシシクロプロパン２５．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を
滴下した。その後、オイルバスにより昇温し、窒素気流
下、６７℃で４時間、加熱還流下に撹拌した。得られた
反応液をアスピレーターによる減圧下、ロータリーエバ
ポレータで濃縮し、最後に真空ポンプを用いて残存する
酢酸を除去し、粗のＮ−（１−メトキシ）シクロプロピ
ル−３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリンを２
７．３ｇ得た（粗収率９９．２％、純度９２％）。 確認データ Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：２２９［Ｍ+］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．８
−１．２（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、３．２５（３Ｈ，
ｓ，ＯＣＨ3）、３．９２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．ＯＨ
ｚ，芳香核ＯＣＨ3）、４．９−５．３（１Ｈ，ｂｒ
ｓ，ＮＨ）、６．５−７．３（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
【００４１】次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を
備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、水素化ホウ素ナ
トリウム６．８１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、無水テラヒド
ロフラン９０ｍｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら
氷冷し、５℃まで冷却した後、塩化アルミニウム８．０
ｇ（０．０６ｍｏｌ）を投入したところ、反応液の温度
が１５℃まで上昇した。発熱が終了した後、５℃で１．
５時間撹拌し、塩化アルミニウムの固体が完全に溶解し
たのを確認した後、上記Ｎ−（１−メトキシ）シクロプ
ロピル−３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリン２
７．３ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、５℃
で滴下し同温度で３時間撹拌し、更に室温で４時間撹拝
した。その後、オイルバス上で昇温し、常圧下でテトラ
ヒドロフランを留出させ、１０５ｍｌ回収した。５００
ｍｌのビーカー内に４８％水酸化ナトリウム水溶液４５
ｇと水２００ｍｌを仕込み、水浴上で冷却し、撹拌しな
がら先の蒸留残渣を滴下した。このものをエーテル２０
０ｍｌで２回抽出し、エーテル層を水３００ｍｌで２回
洗浄した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
ロータリーエバポレータで留去し、２１．０ｇ（粗収率
８７．８％）のＮ−シクロプロピル−３，４−ジフルオ
ロ−２−メトキシアニリンを得た（純度９０．８％）。
更に、これを減圧下で精留し、Ｎ−シクロプロピル−
３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリンを１７．９
ｇ得た［沸点：７８〜７９℃／３ｍｍＨｇ、収率７４．
８％［３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリン基
準］、純度９８．６％］。 確認データ Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：１９９［Ｍ+］、１６８［Ｍ+−
（ＯＣＨ3）］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．５
−０．８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、２．１−２．６
（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、３．９２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０
Ｈｚ，芳香核ＯＣＨ3）、４．３−４．７（１Ｈ，ｂｒ
ｓ，ＮＨ）、６．４−７．３（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、水素化ホウ素ナ
トリウム６．８１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、無水テラヒド
ロフラン９０ｍｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら
氷冷し、５℃まで冷却した後、塩化アルミニウム８．０
ｇ（０．０６ｍｏｌ）を投入したところ、反応液の温度
が１５℃まで上昇した。発熱が終了した後、５℃で１．
５時間撹拌し、塩化アルミニウムの固体が完全に溶解し
たのを確認した後、上記Ｎ−（１−メトキシ）シクロプ
ロピル−３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリン２
７．３ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、５℃
で滴下し同温度で３時間撹拌し、更に室温で４時間撹拝
した。その後、オイルバス上で昇温し、常圧下でテトラ
ヒドロフランを留出させ、１０５ｍｌ回収した。５００
ｍｌのビーカー内に４８％水酸化ナトリウム水溶液４５
ｇと水２００ｍｌを仕込み、水浴上で冷却し、撹拌しな
がら先の蒸留残渣を滴下した。このものをエーテル２０
０ｍｌで２回抽出し、エーテル層を水３００ｍｌで２回
洗浄した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
ロータリーエバポレータで留去し、２１．０ｇ（粗収率
８７．８％）のＮ−シクロプロピル−３，４−ジフルオ
ロ−２−メトキシアニリンを得た（純度９０．８％）。
更に、これを減圧下で精留し、Ｎ−シクロプロピル−
３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリンを１７．９
ｇ得た［沸点：７８〜７９℃／３ｍｍＨｇ、収率７４．
８％［３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリン基
準］、純度９８．６％］。 確認データ Ｍａｓｓ（ｍ／ｅ）：１９９［Ｍ+］、１６８［Ｍ+−
（ＯＣＨ3）］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．５
−０．８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、２．１−２．６
（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、３．９２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０
Ｈｚ，芳香核ＯＣＨ3）、４．３−４．７（１Ｈ，ｂｒ
ｓ，ＮＨ）、６．４−７．３（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
【００４２】実施例８ 還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２００ｍｌの四
ツ口フラスコに、３，４−ジフルオロ−２−メトキシア
ニリン７．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酢酸１２ｇ
（０．２ｍｏｌ）及びメタノール５０ｍｌを仕込み、室
温で撹拌しながら１−エトキシ−１−トリメチルシリロ
キシシクロプロパン１０．０ｇ（０．０５７４ｍｏｌ）
を滴下した。その後オイルバスにより昇温し、窒素気流
下、６７℃で、加熱還流下に３時間撹拌した。得られた
反応液をアスピレーターで減圧下、ロータリーエバポレ
ータで濃縮し、最後に真空ポンプにより残存する酢酸を
除去し、粗のＮ−（１−メトキシ）シクロプロピル−
３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリンを１１．５
２ｇ得た（粗収率１００％、純度９０％）。得られたＮ
−（１−メトキシ）シクロプロピル−３，４−ジフルオ
ロ−２−メトキシアニリンについてのスペクトルデータ
は、実施例７における対応する工程で得られたＮ−（１
−メトキシ）シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２
−メトキシアニリンのそれと一致した。
ツ口フラスコに、３，４−ジフルオロ−２−メトキシア
ニリン７．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酢酸１２ｇ
（０．２ｍｏｌ）及びメタノール５０ｍｌを仕込み、室
温で撹拌しながら１−エトキシ−１−トリメチルシリロ
キシシクロプロパン１０．０ｇ（０．０５７４ｍｏｌ）
を滴下した。その後オイルバスにより昇温し、窒素気流
下、６７℃で、加熱還流下に３時間撹拌した。得られた
反応液をアスピレーターで減圧下、ロータリーエバポレ
ータで濃縮し、最後に真空ポンプにより残存する酢酸を
除去し、粗のＮ−（１−メトキシ）シクロプロピル−
３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリンを１１．５
２ｇ得た（粗収率１００％、純度９０％）。得られたＮ
−（１−メトキシ）シクロプロピル−３，４−ジフルオ
ロ−２−メトキシアニリンについてのスペクトルデータ
は、実施例７における対応する工程で得られたＮ−（１
−メトキシ）シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２
−メトキシアニリンのそれと一致した。
【００４３】次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を
備えた２００ｍｌの四ツ口フラスコに、水素化ホウ素ナ
トリウム３．７８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、無水テラヒド
ロフラン５０ｍｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら
氷冷し、５℃まで冷却した。その後、三フッ化ホウ素エ
ーテル錯体１４．１９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を同温度で
滴下し、滴下終了後、５℃で４５分間撹拌した。上記Ｎ
−（１−メトキシ）シクロプロピル−３，４−ジフルオ
ロ−２−メトキシアニリン１１．５２ｇを、５〜６℃で
４０分間にわたり滴下した後、同温度で１．５時間撹拌
し、更に、２０℃に昇温して５時間撹拌した。その後、
オイルバス上で加熱し、常圧下でテトラヒドロフランを
留出させ、１０５ｍｌ回収した。蒸留残渣を水２００ｍ
ｌ中に滴下したのち、エーテル２００ｍｌで２回抽出し
た。エーテル層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、ロータリーエバポレータでエーテルを留去
し、更に残渣を減圧蒸留して、Ｎ−シクロプロピル−
３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリンを８．８３
ｇ得た（収率８８．６％、純度９６．３％）。得られた
Ｎ−シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２−メトキ
シアニリンについてのスペクトルデータは、実施例７に
おける対応する工程で得られたＮ−シクロプロピル−
３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリンのそれと一
致した。
備えた２００ｍｌの四ツ口フラスコに、水素化ホウ素ナ
トリウム３．７８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、無水テラヒド
ロフラン５０ｍｌを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら
氷冷し、５℃まで冷却した。その後、三フッ化ホウ素エ
ーテル錯体１４．１９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を同温度で
滴下し、滴下終了後、５℃で４５分間撹拌した。上記Ｎ
−（１−メトキシ）シクロプロピル−３，４−ジフルオ
ロ−２−メトキシアニリン１１．５２ｇを、５〜６℃で
４０分間にわたり滴下した後、同温度で１．５時間撹拌
し、更に、２０℃に昇温して５時間撹拌した。その後、
オイルバス上で加熱し、常圧下でテトラヒドロフランを
留出させ、１０５ｍｌ回収した。蒸留残渣を水２００ｍ
ｌ中に滴下したのち、エーテル２００ｍｌで２回抽出し
た。エーテル層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、ロータリーエバポレータでエーテルを留去
し、更に残渣を減圧蒸留して、Ｎ−シクロプロピル−
３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリンを８．８３
ｇ得た（収率８８．６％、純度９６．３％）。得られた
Ｎ−シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２−メトキ
シアニリンについてのスペクトルデータは、実施例７に
おける対応する工程で得られたＮ−シクロプロピル−
３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリンのそれと一
致した。
【００４４】実施例９ 還流冷却器（無水塩化カルシウム管付き）、温度計及び
磁気撹拌子を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、
３，４−ジフルオロ−２−メチルアニリン３１．０ｇ
（０．２１７ｍｏｌ）、１−エトキシ−１−トリメチル
シリロキシシクロプロパン４６．９ｇ（０．２６９ｍｏ
ｌ）、酢酸５３．８ｇ（０．８９６ｍｏｌ）及びメタノ
ール２３０ｍｌを仕込み、４時間加熱還流した。得られ
た反応液をアスピレーターで減圧下、ロータリーエバポ
レータにより濃縮し、更に残渣を真空ポンプで濃縮し、
固形物質４７．６ｇを得た。得られた固形物質をｎ−へ
キサンから再結晶した後、乾燥し、白色結晶のＮ−（１
−メトキシ）シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２
−メチルアニリン４２．０ｇを得た（収率９０．８％、
融点８１．０〜８２．３℃）。 確認データ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１３［Ｍ+］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．７
−１．３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、２．０５（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．２２Ｈｚ，芳香核ＣＨ3）、３．２６（３
Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3），４．５６（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｎ
Ｈ）、６．８−７．５（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
磁気撹拌子を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、
３，４−ジフルオロ−２−メチルアニリン３１．０ｇ
（０．２１７ｍｏｌ）、１−エトキシ−１−トリメチル
シリロキシシクロプロパン４６．９ｇ（０．２６９ｍｏ
ｌ）、酢酸５３．８ｇ（０．８９６ｍｏｌ）及びメタノ
ール２３０ｍｌを仕込み、４時間加熱還流した。得られ
た反応液をアスピレーターで減圧下、ロータリーエバポ
レータにより濃縮し、更に残渣を真空ポンプで濃縮し、
固形物質４７．６ｇを得た。得られた固形物質をｎ−へ
キサンから再結晶した後、乾燥し、白色結晶のＮ−（１
−メトキシ）シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２
−メチルアニリン４２．０ｇを得た（収率９０．８％、
融点８１．０〜８２．３℃）。 確認データ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１３［Ｍ+］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．７
−１．３（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、２．０５（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．２２Ｈｚ，芳香核ＣＨ3）、３．２６（３
Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3），４．５６（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｎ
Ｈ）、６．８−７．５（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
【００４５】得られたＮ−（１−メトキシ）シクロプロ
ピル−３，４−ジフルオロ−２−メチルアニリンは、後
記の実施例１３中の還元反応と同様の反応に供すること
ができる。
ピル−３，４−ジフルオロ−２−メチルアニリンは、後
記の実施例１３中の還元反応と同様の反応に供すること
ができる。
【００４６】実施例１０ 還流冷却器（無水塩化カルシウム管付き）、温度計、及
び磁気撹拌子を備えた２００ｍｌの四ツ口フラスコに
３，４−ジフルオロ−２−メチルアニリン４．２９ｇ
（０．０３ｍｏｌ）、１−エトキシ−１−トリメチルシ
リロキシシクロブロパン６．５４ｇ（０．０３７５ｍｏ
ｌ）、酢酸７．２１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びエタノ
ール６０ｍｌを仕込み、５時間加熱還流した。得られた
反応液をアスピレーターで減圧下、ロータリーエバポレ
ータにより濃縮し、更に残渣を、真空ポンプで濃縮し、
固形物質７．０２ｇを得た。得られた結晶をｎ−へキサ
ンで再結晶後、乾燥し、白色結晶のＮ−（１−エトキ
シ）シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２−メチル
アニリン（３ｉ）６．０２ｇを得た（収率８８．３
％）。 融点７４．２〜７５．０℃。 確認データ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２７［Ｍ+］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．８
−１．４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、１．１２（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．０２Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）、２．
０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０４Ｈｚ，芳香核ＣＨ3）、
３．５２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ3
のＣＨ2）、４．５０（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ）、６．７
−７．１（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
び磁気撹拌子を備えた２００ｍｌの四ツ口フラスコに
３，４−ジフルオロ−２−メチルアニリン４．２９ｇ
（０．０３ｍｏｌ）、１−エトキシ−１−トリメチルシ
リロキシシクロブロパン６．５４ｇ（０．０３７５ｍｏ
ｌ）、酢酸７．２１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びエタノ
ール６０ｍｌを仕込み、５時間加熱還流した。得られた
反応液をアスピレーターで減圧下、ロータリーエバポレ
ータにより濃縮し、更に残渣を、真空ポンプで濃縮し、
固形物質７．０２ｇを得た。得られた結晶をｎ−へキサ
ンで再結晶後、乾燥し、白色結晶のＮ−（１−エトキ
シ）シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２−メチル
アニリン（３ｉ）６．０２ｇを得た（収率８８．３
％）。 融点７４．２〜７５．０℃。 確認データ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２７［Ｍ+］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．８
−１．４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、１．１２（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．０２Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ3のＣＨ3）、２．
０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０４Ｈｚ，芳香核ＣＨ3）、
３．５２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，ＯＣＨ2ＣＨ3
のＣＨ2）、４．５０（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ）、６．７
−７．１（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
【００４７】得られたＮ−（１−エトキシ）シクロプロ
ピル−３，４−ジフルオロ−２−メチルアニリンは、後
記の実施例１３中の還元反応と同様の反応に供すること
ができる。
ピル−３，４−ジフルオロ−２−メチルアニリンは、後
記の実施例１３中の還元反応と同様の反応に供すること
ができる。
【００４８】実施例１１ 還流冷却器（無水塩化カルシウム管付き）、温度計及び
磁気撹拌子を備えた四ツ口５００ｍｌのフラスコに、
３，４−ジフルオロ−２−メチルアニリン２８．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）、１−エトキシ−１−トリメチルシリ
ロキシシクロプロパン４５．３２ｇ（０．２６ｍｏ
ｌ）、酢酸４８．０ｇ（０．８ｍｏｌ）及びイソプロピ
ルアルコール４００ｍｌを仕込み、９０℃のオイルバス
により４．５時間反応させた。得られた反応液をアスピ
レーターで減圧下、ロータリーエバポレータにより濃縮
し、更に精留することにより、Ｎ−〔１−（２−プロピ
ル）オキシ〕シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２
−メチルアニリン３０．０ｇを得た（収率６２．２％、
沸点９２〜９５℃／１．５ｍｍＨｇ）。 確認データ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２４１［Ｍ+］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．７
−１．４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、１．０８〔６Ｈ，
ｄ，Ｊ＝６．３０Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ3）2の（Ｃ
Ｈ3）2〕、２．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０４Ｈｚ，芳
香核ＣＨ3）、３．７−４．２〔１Ｈ，ｍ，ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2のＣＨ〕、４．６４（ＩＨ，ｂｒｓ、ＮＨ）、
６．７−７．０（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
磁気撹拌子を備えた四ツ口５００ｍｌのフラスコに、
３，４−ジフルオロ−２−メチルアニリン２８．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）、１−エトキシ−１−トリメチルシリ
ロキシシクロプロパン４５．３２ｇ（０．２６ｍｏ
ｌ）、酢酸４８．０ｇ（０．８ｍｏｌ）及びイソプロピ
ルアルコール４００ｍｌを仕込み、９０℃のオイルバス
により４．５時間反応させた。得られた反応液をアスピ
レーターで減圧下、ロータリーエバポレータにより濃縮
し、更に精留することにより、Ｎ−〔１−（２−プロピ
ル）オキシ〕シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２
−メチルアニリン３０．０ｇを得た（収率６２．２％、
沸点９２〜９５℃／１．５ｍｍＨｇ）。 確認データ ＭＳ（ｍ／ｅ）：２４１［Ｍ+］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．７
−１．４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、１．０８〔６Ｈ，
ｄ，Ｊ＝６．３０Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ3）2の（Ｃ
Ｈ3）2〕、２．０２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０４Ｈｚ，芳
香核ＣＨ3）、３．７−４．２〔１Ｈ，ｍ，ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2のＣＨ〕、４．６４（ＩＨ，ｂｒｓ、ＮＨ）、
６．７−７．０（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
【００４９】得られたＮ−〔１−（２−プロピル）オキ
シ〕シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２−メチル
アニリンは、後記の実施例１３中で行われたのと同様の
還元反応に供することができる。
シ〕シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２−メチル
アニリンは、後記の実施例１３中で行われたのと同様の
還元反応に供することができる。
【００５０】実施例１２ 還流冷却器（無水塩化カルシウム管付き）及び磁気撹拌
子を備えた５０ｍｌのフラスコに、３，４−ジフルオロ
−２−メチルアニリン１．４３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、
１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパ
ン２．２７ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、蟻酸１．８４ｇ
（０．０４ｍｏｌ）及びメタノール２０ｍｌを仕込み、
９０℃のオイルバスにより４．５時間反応させた。得ら
れた反応液をガスクロマトグラフィ一で分析したとこ
ろ、Ｎ−（１−メトキシ）シクロプロピル−３，４−ジ
フルオロ−２−メチルアニリンの生成率は８４．７％で
あった。
子を備えた５０ｍｌのフラスコに、３，４−ジフルオロ
−２−メチルアニリン１．４３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、
１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロパ
ン２．２７ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、蟻酸１．８４ｇ
（０．０４ｍｏｌ）及びメタノール２０ｍｌを仕込み、
９０℃のオイルバスにより４．５時間反応させた。得ら
れた反応液をガスクロマトグラフィ一で分析したとこ
ろ、Ｎ−（１−メトキシ）シクロプロピル−３，４−ジ
フルオロ−２−メチルアニリンの生成率は８４．７％で
あった。
【００５１】実施例１３ 還流冷却器（無水塩化カルシウム管付き）、温度計及び
磁気撹拌子を備えた四ツ口５００ｍｌフラスコに、３，
４−ジフルオロ−２−メチルアニリン２８．６ｇ（０．
２ｍｏｌ）、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシ
シクロプロパン４３．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸４
８．０ｇ（０．８ｍｏｌ）及びメタノール２００ｍｌを
仕込み、４時間加熱還流した。得られた反応液をアスピ
レーターで減圧下、ロータリーエバポレータにより濃縮
し、更に残渣を真空ポンプで濃縮し、粗のＮ−（１−メ
トキシ）シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２−メ
チルアニリンを４３．８ｇ得た。
磁気撹拌子を備えた四ツ口５００ｍｌフラスコに、３，
４−ジフルオロ−２−メチルアニリン２８．６ｇ（０．
２ｍｏｌ）、１−エトキシ−１−トリメチルシリロキシ
シクロプロパン４３．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、酢酸４
８．０ｇ（０．８ｍｏｌ）及びメタノール２００ｍｌを
仕込み、４時間加熱還流した。得られた反応液をアスピ
レーターで減圧下、ロータリーエバポレータにより濃縮
し、更に残渣を真空ポンプで濃縮し、粗のＮ−（１−メ
トキシ）シクロプロピル−３，４−ジフルオロ−２−メ
チルアニリンを４３．８ｇ得た。
【００５２】次いで、還流冷却器、温度計及び撹拌機を
備えた１Ｌの四ツ口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウ
ム９．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、無水テラヒドロフラン
３００ｍｌを仕込み、氷冷下、５℃まで冷却した。その
後、三フッ化ホウ素エーテル錯体３４．１ｇ（０．２４
ｍｏｌ）を同温度で滴下し、滴下終了後５℃で１時間撹
拌した。上記Ｎ−（１−メトキシ）シクロプロピル−
３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリン４３．８ｇ
を無水テラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液を５
℃で１時間かけて滴下した後、２０〜３０℃で１時間撹
拌し、更に、５０℃に昇温して３時間撹拌した後、反応
液をアスピレーターによる減圧下、ロータリーエバポレ
ーターを用いて一部濃縮し、残渣を水８００ｍｌ中に滴
下した後、酢酸エチルで２回抽出した。得られた酢酸エ
チル層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒をロータリーエバポレーター用いて留去し、最
後に減圧蒸留して、Ｎ−シクロプロピル−３，４−ジフ
ルオロ−２−メチルアニリン３１．３ｇ得た（沸点１０
６〜１０７℃／７ｍｍＨｇ、収率８５．４％：３，４−
ジフルオロ−２−メチルアニリン基準）。 確認データ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１８３［Ｍ+］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．３
−１．１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、２．００（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．０４Ｈｚ，芳香核ＣＨ3）、２．２−２．
６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、３．８９（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｎ
Ｈ）、６．５−７．３（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
備えた１Ｌの四ツ口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウ
ム９．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、無水テラヒドロフラン
３００ｍｌを仕込み、氷冷下、５℃まで冷却した。その
後、三フッ化ホウ素エーテル錯体３４．１ｇ（０．２４
ｍｏｌ）を同温度で滴下し、滴下終了後５℃で１時間撹
拌した。上記Ｎ−（１−メトキシ）シクロプロピル−
３，４−ジフルオロ−２−メトキシアニリン４３．８ｇ
を無水テラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液を５
℃で１時間かけて滴下した後、２０〜３０℃で１時間撹
拌し、更に、５０℃に昇温して３時間撹拌した後、反応
液をアスピレーターによる減圧下、ロータリーエバポレ
ーターを用いて一部濃縮し、残渣を水８００ｍｌ中に滴
下した後、酢酸エチルで２回抽出した。得られた酢酸エ
チル層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒をロータリーエバポレーター用いて留去し、最
後に減圧蒸留して、Ｎ−シクロプロピル−３，４−ジフ
ルオロ−２−メチルアニリン３１．３ｇ得た（沸点１０
６〜１０７℃／７ｍｍＨｇ、収率８５．４％：３，４−
ジフルオロ−２−メチルアニリン基準）。 確認データ ＭＳ（ｍ／ｅ）：１８３［Ｍ+］ ６０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ値：０．３
−１．１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2ＣＨ2）、２．００（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．０４Ｈｚ，芳香核ＣＨ3）、２．２−２．
６（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、３．８９（１Ｈ，ｂｒｓ，Ｎ
Ｈ）、６．５−７．３（２Ｈ，ｍ，芳香核水素）
【００５３】比較例１ 還流冷却器、温度計及び磁気撹拌子を備えた１００ｍｌ
の四ツ口フラスコに、２−ニトロアニリン６．９１ｇ
（５０ｍｍｏｌ）、１−エトキシ−１−トリメチルシリ
ロキシシクロプロパン１０．０ｇ（５７．４ｍｍｏ
ｌ）、酢酸１２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメタノール
５０ｍｌを仕込み、攪拌しながら窒素気流下、６９℃で
１５．５時間加熱還流た。得られた反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、Ｎ−（１−メトキシ）
シクロプロピル−２−ニトロニリンの生成率は、わずか
７．３％であった。
の四ツ口フラスコに、２−ニトロアニリン６．９１ｇ
（５０ｍｍｏｌ）、１−エトキシ−１−トリメチルシリ
ロキシシクロプロパン１０．０ｇ（５７．４ｍｍｏ
ｌ）、酢酸１２．０ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメタノール
５０ｍｌを仕込み、攪拌しながら窒素気流下、６９℃で
１５．５時間加熱還流た。得られた反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、Ｎ−（１−メトキシ）
シクロプロピル−２−ニトロニリンの生成率は、わずか
７．３％であった。
【００５４】以上のように、本発明では、アニリン類と
１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロ
パンとを、酸の存在下、アルコール系溶媒中で単に加熱
撹拌するのみで、目的物の前駆体であるＮ−アルコキシ
シクロプロピルアニリン類が高収率で得ることができ、
更に、このＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類を
還元工程に供するのみで、目的とするＮ−シクロプロピ
ルアニリン類を収率良く、且つ、工業的にも満足できる
態様で製造することができる。
１−アルコキシ−１−トリメチルシリロキシシクロプロ
パンとを、酸の存在下、アルコール系溶媒中で単に加熱
撹拌するのみで、目的物の前駆体であるＮ−アルコキシ
シクロプロピルアニリン類が高収率で得ることができ、
更に、このＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類を
還元工程に供するのみで、目的とするＮ−シクロプロピ
ルアニリン類を収率良く、且つ、工業的にも満足できる
態様で製造することができる。
【００５５】又、本発明の方法では、得られたＮ−アル
コキシシクロプロピルアニリン類を、溶媒を除去した
後、特に精製することなく以降の還元工程で使用するこ
ともできる等、操作が簡便である。
コキシシクロプロピルアニリン類を、溶媒を除去した
後、特に精製することなく以降の還元工程で使用するこ
ともできる等、操作が簡便である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 213/08 Ｃ０７Ｃ 213/08 217/84 217/84 (72)発明者 濱田 祐介 静岡県庵原郡富士川町中之郷2256番地 イ ハラケミカル工業株式会社研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 アルコール系溶媒中、酸の存在下、一般
式（１） 【化１】 （式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素、ハロゲン、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ
基、水酸基、ニトロ基等の置換基を表す。［但し、Ｘ1
及びＸ5の少なくとも一方がニトロ基である場合を除
く。］）で表されるアニリン類に、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ及びＲ1乃至Ｒ3は炭素数１乃至６のアルキル
基を表す）で示される１−アルコキシ−１−トリアルキ
ルシリロキシシクロプロパンを反応させることにより、
一般式（３） 【化３】 （式中、Ｘ1〜Ｘ5及びＲは前記と同じ意味を表す。）で
表されるＮ−アルコキシシクロプロピルアニリン類を
得、次いでこれを還元剤の作用により脱アルコキシする
ことによる、一般式（４） 【化４】 〔式中、Ｘ1〜Ｘ5は前記と同じ意味を表す。〕で示され
るＮ−シクロプロピルアニリン類の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（１）におけるＸ1又はＸ5のいず
れか一方が、ハロゲン、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基のいずれかである請求項１に記載のＮ−シクロプロ
ピルアニリン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20868497A JP4083842B2 (ja) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | Ｎ−シクロプロピルアニリン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20868497A JP4083842B2 (ja) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | Ｎ−シクロプロピルアニリン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135530A true JPH1135530A (ja) | 1999-02-09 |
| JP4083842B2 JP4083842B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=16560365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20868497A Expired - Fee Related JP4083842B2 (ja) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | Ｎ−シクロプロピルアニリン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4083842B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009029765A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-12 | Tosoh F-Tech Inc | 含フッ素アミン化合物の製造方法 |
| WO2018109872A1 (ja) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 国立大学法人東北大学 | シクロペンテノン誘導体およびその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08301007A (ja) * | 1995-05-08 | 1996-11-19 | Isamu Kawahito | 自動車の減速を自動的に検知し、警報する方法。 |
-
1997
- 1997-07-16 JP JP20868497A patent/JP4083842B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009029765A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-12 | Tosoh F-Tech Inc | 含フッ素アミン化合物の製造方法 |
| WO2018109872A1 (ja) * | 2016-12-14 | 2018-06-21 | 国立大学法人東北大学 | シクロペンテノン誘導体およびその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4083842B2 (ja) | 2008-04-30 |
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