JPH082766B2 - 除草剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はビピリジリウム第４級陽イオンの塩から成る
除草剤組成物に関するものであり、さらに詳しくいえ
ば、ビピリジリウム第４級陽イオンの塩除草剤の除草活
性を維持しつつ、しかもその動物に対する毒性を著しく
軽減せしめた除草剤組成物に関するものである。

（従来の技術） ビピリジウム第４級陽イオン塩は、優れた除草剤とし
て世界的に広く使用されている。しかしビピリジリウム
第４級陽イオン塩は人間など動物に対する毒性が比較的
高いことから、医薬用外毒物及び劇物に指定されてい
る。法令に従って十分注意して使用すれば格別人体に障
害を与えることはないとはいえ、製剤原液（濃縮液）の
誤飲、誤用、又は悪用による中毒死事故が起っているこ
とは否定できないところである。

それ故、ビピリジリウム第４級陽イオン塩による中毒
事故を軽減し、防止するため、製剤原液へ催吐剤を添加
したり（特公昭56−35641号公報）、誤認を避けるため
農薬であることの識別を容易にする目的で青色色素や付
臭料を添加することが行われている。しかし、これら
は、いずれも中毒事故を防止する面からの対策、提案に
とどまり、ビピリジリウム第４級陽イオン塩含有除草剤
組成物自体は有毒であることは変りがない。

（当該発明が解決しようとする問題点） このような現状から、すぐれた除草効果を維持し、し
かも人体に有する有毒性の低い除草剤が望まれていた。

本発明の目的は、このように、長く望まれていたすぐ
れた除草効果を維持しながら、しかも人体への毒性を低
下させた除草剤組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、研究の結果、除草作用を有するビピリジ
ウム第４級塩の毒性が、多糖類硫酸エステル又はそのエ
ステル塩を添加することにより大巾に緩和されることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成されたもの
である。

本発明は、除草作用を有するビピリジリウム第４級塩
と、多糖類硫酸エステル又はそのエステル塩とを含有し
てなる除草剤組成物に関する。多糖類硫酸エステル又は
そのエステル塩は、とくに次の （式中ＲはＨ又はSO₃Mを表わし、Ｍは金属陽イオン、水
素イオン、その他の陽イオンを表わし、ｎは、60万以下
の整数を表わす）のいずれかを部分構造として有する多
糖類硫酸エステル又はそのエステル塩から選ばれた１種
又はそれ以上の化合物がとくに適当である。

この外、グルコース、マンノース、ガラクトース、フ
ルクトーズ、アラビノース、キシロース、フコース、ラ
ムノース、グルクロン酸、イズロン酸、マンヌロン酸、
ガラクツロン酸、グルコサミン、マンノサミン、ガラク
トサミン等の単糖類の１種又は２−５種を主構成成分と
する高分子化合物の硫酸エステル又はそのエステル塩も
使用できる。

このように多糖類硫酸エステルを、ビピリジリウム第
４級陽イオンの塩に添加混合することにより、たとえ誤
って飲み込んだとしても、顕著な中毒症状を示すことが
ない。したがって本発明は、殺草活性をほとんど低減す
ることなく維持しながら、毒性を大巾に緩和した、極め
て安全性の高い除草剤組成物を提供するものである。

本発明において、毒性緩和のため添加される多糖類硫
酸エステル又はそのエステル塩としてもっとも好ましい
ものは、前記式（Ｉ）又は（II）のデキストラン硫酸エ
ステル、セルロース硫酸エステル、デンプン硫酸エステ
ルであり、そのエステル塩は、ナトリウム、カリウムな
どの１価金属の外、カルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウムなどの金属塩、又はアンモニウム塩などが考えら
れる。この中でもデキストラン硫酸エステル又はそのエ
ステル塩は好ましい毒性緩和剤であり、デキストラン硫
酸エステルのナトリウム塩はとりわけ好ましい。

デキストラン硫酸エステルのナトリウム塩は、式
（Ｉ）で表わされる化合物であり、ＲはＨ又はSO₃Naで
ある。液状製剤とする場合、式中のｎは6000以下の整数
のものが好ましい。6000以上では著しく粘稠な溶液とな
るので液状製剤の場合は好ましくない。とくに好ましい
デキストラン硫酸エステルのナトリウム塩は、ｎが５−
300、イオウ含量16−20％のものである。粒状の固型製
剤の場合は、ｎは6000以上であっても格別支障はない。

本発明の組成物中で使用される除草作用のあるビピリ
ジリウム第４級陽イオン塩は次式により表わされる化合
物である。

上記式中、Ｒ及びR¹は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ炭素数１〜４個のアルキル基又はヒドロキシ、ハロ
ゲン、カルボキシル、アルコキシ、アルキルカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、カルバモイル及びＮ−置換
カルバモイルから選んだ基により置換された炭素数１〜
４個のアルキル基を表わし；〔Ｘ〕^m-は陰イオンを表わ
し;mは１〜４の整数を表わす。

特に好ましい除草作用を有するビピリジリウム第４級
陽イオン塩を下記に示す： 1,1′−ジメチル−4,4′−ビピリジリウム ジ（メチ
ルサルフェート）（パラコート ジメトサルフェー
ト）， 1,1′−ジメチル−2,2′−ビピリジリウム ジブロマ
イド（ジクワット ジブロマイド）， 1,1′−ジメチル−4,4′−ビピリジリウム ジクロク
イド（パラコート ジクロライド）， １−（２−ヒドロキシエチル）−１′−メチル−4,
4′−ビピリジリウム ジクロライド， 1,1′−ジ−カルバモイルメチル−4,4′−ビピリジリ
ウム ジクロライド， 1,1′−ビス−N,N−ジメチルカルバモイルメチル−4,
4′−ビピリジリウム ジクロライド， 1,1′−ジメチル−4,4′−ビピリジリウム サルフェ
ート（パラコート サルフェート）， 1,1′−ビス（3,5−ジメチルモルホリンカルボニルメ
チル）−4,4′−ビピリジリウム クロライド（モルハ
ムコート ジクロライド）， 1,1′−ビス−N,N−ジエチルカルバモイルメチル−4,
4′−ビピリジリウム ジクロライド， 1,1′−ジアセトニトリル−4,4′−ビピリジリウム
ジクロライド， 1,1′−ジエトキシカルボニルメチル−4,4′−ビピリ
ジリウム ジブロマイド， 上記化合物における（）内の名称はその一般名であ
る。例えば、“パラコート”は1,1′−ジメチル−4,4′
−ビピリジリウム陽イオンについての一般名である。

本発明の組成物中で使用される特に好ましいビピリジ
リウム陽イオンはパラコートである。

特に好ましい陰イオン〔Ｘ〕^m-は便宜上及び経済上の
理由から塩素イオンであるが、所望ならば、好都合には
水溶性塩を与える任意の陰イオンを使用できる。除草作
用はビピリジリウム陽イオンのみに起因するものである
から、除草作用を有するビピリジリウム塩組成物の濃度
はしばしばその陽イオンのみにより示される。

本発明の除草剤組成物におけるビピリジリウム第４級
陽イオン塩の毒性の低下度は、添加される多糖類硫酸エ
ステル又はそのエステル塩の添加量によって左右され
る。多糖類硫酸エステル又はそのエステル塩の添加量を
増加させれば、毒性低下度は大きいが、一方、ビピリジ
リウム第４級塩の殺草効果に影響を与えることとなる。
又、多糖類硫酸エステル又はそのエステル塩の添加量が
増すにしたがって、粘性が増大する傾向がある。したが
って両成分の割合は除草効果と毒性低下度を勘案しつつ
決定することができ、一方多糖類硫酸エステル又はその
エステル塩の添加量が多くなりすぎると、液状製剤の場
合、極めて粘性の高い溶液となり粘性化してしまうので
自ら限度があることとなる。しかし、粒状の固型製剤の
場合はこの限りでない。一般には、ビピリジリウム第４
級陽イオン塩の毒性が致死量を脱し、かつ除草効果を維
持できる割合とするのが好適である。ただし、人体にお
ける致死量は直接には測定できないので、動物試験によ
って推測する外ない。

好ましい組成割合は、重量を基準として、ビピリジリ
ウム第４級陽イオン塩１部に対し、多糖類硫酸エステル
又はそのエステル塩が１〜５部の割合の場合である。と
くに好ましは、同じく重量を基準として、ビピリジリウ
ム第４級陽イオン塩１部に対し、多糖類硫酸エステル又
はそのエステル塩が２−４部である。

本発明の組成物中には担体又は希釈剤を含有させるこ
とができ、また組成物は固体、例えば粒状物又は液体、
例えば水溶液であり得る。水溶液中に存在する除草剤ビ
ピリジリウム第４級陽イオンの量は50〜400g/が好ま
しい。

本発明の組成物は更に界面活性剤を含有することが好
ましい。

使用され得る界面活性剤は陽イオン性、非イオン性又
は陰イオン性のものであるが、陰イオン性界面活性剤
は、組成物中のビピリジリウム第４級陽イオン塩と、又
陽イオン性界面活性剤は組成物中の多糖類硫酸エステル
又はエステル塩と、それぞれ望ましくない作用をする場
合があるので、一般には非イオン性界面活性剤が好まし
い。本発明の組成物中で使用することができる非イオン
性界面活性剤の例はエチレンオキシドとオクチルフェノ
ール、ノニルフェノール及びオクチルクレゾールの如き
アルキルフェノールとの縮合生成物である。他の非イオ
ン性界面活性剤の例は長鎖脂肪酸及び無水ヘキシットか
ら誘導された部分エステル、例えばソルビタン モノラ
ウレート；該部分エステルとエチレンオキシドとの縮合
生成物；及びレシチン類である。

本発明の組成物にはその外従来、この種の除草剤に加
えることが慣例とされている助剤、希釈剤などは、すべ
て必要に応じて存在させることができる。たとえば、識
別着色のための色素、顔料などは、必要に応じて添加で
きる。かかる化合物の例は“Monastral Blue BNV Past
e"及び“Lissamine Turquoise VN150"である。

本発明の組成物は更に付臭剤を含有し得る。かかる付
臭剤の例は英国特許第1406881号明細書に記載される如
きアルキル ピリジン、ｎ−吉草酸及びテトラヒドロチ
オフェンである。

所望ならば、式（Ｉ）の多糖類硫酸エステル又はその
エステル塩を除草作用を有する第４級陽イオン塩の揺変
性組成物中に含ませることがでる。特に多糖類硫酸エス
テル（Ｉ）は英国特許第1395502号明細書に記載される
除草剤ビピリジリウム第４級陽イオン塩の組成物中に含
ませることができる。かかる組成物はゲル化剤、例えば
微細シリカ、あるいは“ケルザン（Kelzan）”の商品名
で市販されているキサンタンガムとメタ硼酸ナトリウム
との組合せを含有する除草性ビピリジリウム第４級陽イ
オン塩の水溶液からなる。キサンタンガムは複数多糖類
である。

（作用効果） 本発明の組成物について殺草作用と急性毒性について
の試験を行った。その結果は、本発明の除草剤組成物が
殺草作用を維持しつつなお急性毒性を激減せしめること
ができることを示している。

試験例１ 除草効果 パラコートジクロライド製剤（ICI社製「グラモキソ
ン」（パラコートジクロライドを24重量％を含む製
剤）、商標名）1.0ml、及びパラコートジクロライド製
剤1.0mlとデキストラン硫酸エステルのナトリウム塩
（ｎ＝9,S含量18.0％）0.48gとの混合物をそれぞれ水で
100ml、250ml、500mlになるようにそれぞれ希釈したも
のを調製し、直径10cmのポットで栽培中のすみれ（草丈
5cm）及びパセリ（草丈10cm）に対し上記調製液を2500
/haの割合で散布した。処理後６日めに殺草活性を評
価判定した。

枯死率の殺草活性判定基準は次のとおりである。

（基準） 5:100％枯死 4:80％枯死 3:60％枯死 2:40％枯死 1:20％枯死 0:枯死20％未満 試験例２ 除草効果 パラコートジクロライド製剤（ICI社製「グラモキソ
ン」（パラコートジクロライドを24重量％を含む製
剤）、商標名）3.0ml及びパラコートジクロライド製剤
3.0mlとデキストラン硫酸エステルのナトリウム塩（ｎ
＝9,S含量18.3％）0.36g、0.72g、1.44gとの混合物をそ
れぞれ水で1000ml、4000ml、になるようにそれぞれ希釈
したものを調製し、直径9cmのポットで栽培中のダイズ
（草丈20cm）及びノビエ（草丈15cm）に対し上記調製液
を1000/haの割合で散布した。処理後１日め及び７日
めに殺草活性を枯死率で評価判定した。

枯死率の殺草活性判定基準は次のとおりである。

（基準） 5:100％枯死 4:80％枯死 3:60％枯死 2:40％枯死 1:20％枯死 0:枯死20％未満 試験例１及び２の成績から本発明による除草組成物中の
多糖類硫酸エステルの配合は組成物の除草活性には何ら
顕著な悪影響を及ぼさないことが判る。

試験例３ 除草効果 パラコートジクロライド製剤〔ICI社製「グラモキソ
ン」（パラコートジクロライドを24重量％を含む製
剤）、商標名〕3.0ml及びパラコートジクロライド製剤
3.0mlとセルロース硫酸エステルのナトリウム塩（ｎ＝
約3000、Ｓ含量17.7％）0.72g、1.44g、2.88gとの混合
物３種を、それぞれ水で1200mlになるように希釈したも
のを調整し、小型ポリスチロール製小鉢（20cm×15cm×
5cm）で栽培中のキャベツ（草丈3.5cm）、ノビエ（草丈
4cm）及びコムギ（草丈15cm）にたいし上記調整液を100
0/haの割合で散布した。処理後４日目に、殺草活性を
枯死率で評価判定した。

この表において枯死率の殺草活性判定基準は、次のとお
りである。

（基準） 5:100％枯死 4:80％枯死 3:60％枯死 2:40％枯死 1:20％枯死 0:枯死20％未満 試験例４ 急性毒性 パラコートジクロライドとデキストラン硫酸エステル
のナトリウム（ｎ＝９、Ｓ含量18.3％）またはセルロー
ス硫酸エステルのナトリウム塩（ｎ＝約3000、Ｓ含量1
7.7％）とを種々の比率で混合し、蒸留水に溶解させ４
週齢のddY系統マウス（♂、体重18〜20g）に経口投与し
た。餌は投与前所定の時間に取り除いて絶食させ、投与
２〜３時間後に再び給餌した。投与後３日目の生存率の
よりプロビットの方法でLD₅₀値を求めた。

注）実験１では24時間絶食させた後経口投与。

実験２では12時間絶食させた後経口投与。

実験３では16時間絶食させた後経口投与。

また、表中PQはパラコートジクロライドを、DSはデキス
トラン硫酸エステルのナトリウム塩を、CSはセルロース
硫酸エステルのナトリウム塩を示す。LD₅₀はパラコート
ジクロライド量として示す。

（）内は95％信頼限界の上限、下限数値を示し、この範
囲はLD₅₀があることを示す。

この結果は、本発明による除草組成物が公知のパラコ
ートジクロライド製剤に比較して著しく低毒化されてお
り、その摂取により重大事が起る可能性が著しく低減さ
れることを説明するものである。

（実施例） 次に本発明組成物の製剤例を示す。

製剤例1. パラコートジクロライド製剤（ICI社製「グラモキソ
ンＳ」（パラコートジクロライドを24重量％を含む製
剤）、商標名） 1.0ml デキストラン硫酸エステルのナトリウム塩（ｎ＝９、Ｓ
含量18.0％） 0.48g 両成分を混合撹拌し、本発明の組成物を得た。このよ
うにして製剤した組成物を、水で100〜500倍に適宜希釈
して使用した。

製剤例2. パラコートジクロライド製剤（ICI社製「グラモキソ
ンＳ」（パラコートジクロライドを24重量％を含む製
剤）、商標名） 100ml デキストラン硫酸エステルのナトリウム塩（ｎ＝９、Ｓ
含量18.0％） 12g 上記成分を混合撹拌して、本発明の組成物を調製し
た。

製剤例3. パラコートジクロライド 24g ポリエチレングリコール−モノ −ｐ−ノニルエーテル 10g デキストラン硫酸エステルのナトリウム塩（ｎ＝9,S含
量18.0％） 24g 水 100mlになるまで 上記成分を混合撹拌して、本発明の組成物を調製し
た。

製剤例4. パラコートジクロライド製剤（前出「グラモキソン
Ｓ」） 0.75ml デキストラン硫酸エステルのナトリウム塩（ｎ＝9,S含
量18.3％） Xg Ｘはデキストラン硫酸エステルのナトリウム塩を0.09g/
、0.18g/、0.36g/与える量である。

両成分を混合撹拌し本発明の組成物を得た。このよう
にして製剤した組成物を、水で1000mlになるまで希釈し
た。

製剤例５ パラコートジクロライド製剤 （前出「グラモキソンＳ」） 3ml デキストラン硫酸エステルのナトリウム塩 （ｎ＝9,S含量18.3％） Xg Ｘはデキストラン硫酸エステルのナトリウム塩を0.36g/
、0.72g/、1.44g/与える量である。

両成分を混合撹拌し、本発明の組成物を得た。このよ
うにして製剤した組成物を、水で1000mlになるまで希釈
した。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】除草作用を有するビピリジリウム第４級陽
   イオンの塩と、多糖類硫酸エステル又はそのエステル塩
   とを含有してなる除草剤組成物。
2. 【請求項２】ビピリジウム第４級陽イオンの塩が、 （式中ＲおよびＲ′は同一でも異なったものであっても
   よく、それぞれ随意にヒドロキシ、ハロゲン、カルボキ
   シル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカ
   ルボニル、カルバモイル、及びＮ−置換カルバモイルか
   ら選ばれた基により置換され得る炭素数１〜４個のアル
   キル基を表わし、 〔Ｘ〕^m-は陰イオンを表わし、ｍは１〜４の整数を表わ
   す。）で表わされる化合物から選ばれたものである特許
   請求の範囲第１項記載の除草剤組成物。
3. 【請求項３】ビピリジリウム第４級陽イオンの塩が1,
   1′−ジメチル−4,4′−ビピリジリウム ジ（メチルサ
   ルフェート）である特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。
4. 【請求項４】ビピリジリウム第４級陽イオンの塩が1,
   1′−エチレン−2,2′−ビピリジリウム ジブロマイド
   である特許請求の範囲第２項記載の組成物。
5. 【請求項５】ビピリジリウム第４級陽イオンの塩が1,
   1′−ジメチル−4,4′−ビピリジリウム ジクロライド
   である特許請求の範囲第２項記載の組成物。
6. 【請求項６】ビピリジウム第４級陽イオンの塩が1,1′
   −ジメチル−4,4′−ビピリジリウム サルフェートで
   ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。
7. 【請求項７】多糖類硫酸エステル又はその塩が （式中ＲはＨ又はSO₃Mを表わし、Ｍは金属陽イオン、水
   素イオンその他の陽イオンを表わし、ｎは、60万以下の
   整数を表わす）のいずれかを部分構造として有する多糖
   類硫酸エステル又はそのエステル塩から選ばれた１種又
   はそれ以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
8. 【請求項８】多糖類硫酸エステル又はそのエステル塩
   が、 （式中Ｒは水素又はSO₃Mを表わし、Ｍは金属陽イオン、
   水素イオン又はその他の陽イオンを表わし、ｎは60万以
   下の整数を表わす）で表わされるデキストラン硫酸エス
   テル又はそのエステル塩である特許請求の範囲第７項記
   載の組成物。
9. 【請求項９】多糖類硫酸エステル又はそのエステル塩を
   ビピリジウム第４級陽イオンの塩の１重量部当り１〜５
   重量部含む特許請求の範囲第７項記載の組成物。
10. 【請求項１０】多糖類硫酸エステル塩がデキストラン硫
    酸エステルのナトリウム塩である特許請求の範囲第８項
    記載の組成物。
11. 【請求項１１】水性担体又は希釈剤を含む特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。
12. 【請求項１２】界面活性剤を含む、特許請求の範囲第11
    項記載の組成物。