JPH08269159A - エマルジョン組成物および接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）下記の化１で示される構造単位を有す
る変性ポリビニルアルコールを分散剤に用いて、エチレ
ン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種
あるいは二種以上の不飽和単量体を乳化重合して得られ
た水性エマルジョンおよび（Ｂ）多価イソシアネート化
合物からなる組成物。 【化１】 （ｎ：２〜２０の整数） 【効果】 本発明の組成物は、接着剤をはじめとして各
種の用途に供される。特に接着剤として用いた場合、初
期接着力に優れ、接着強度，耐水性が飛躍的に向上した
ものとなる。本発明の接着剤は、各種のものを接着する
場合に適用できるが、特に木材用接着剤に好適に使用で
きる。また、木材同士の接着の他、木材と紙、繊維製品
類、無機質板、フィルム等との接着にも使用可能であ
る。さらに、本発明の組成物は耐水性に優れる皮膜を利
用して、無機物のバインダー、無機板あるいは木質パネ
ル等の下地塗料にも有効に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は組成物および接着剤に関
する。さらに詳しくは各種用途、特に接着剤として有用
な組成物、該組成物からなる初期接着性、接着強度およ
び耐水性等にすぐれた接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子、水性エマルジョンおよび
イソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来
のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生
がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高
い接着強度および耐水性が得られることから、木材用接
着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７
３９号公報，同５０−６９１３９号公報）。また、同様
の接着剤として、アリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド等
の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重合体エマ
ルジョンおよび２価イソシアネート化合物よりなる水性
接着剤組成物（特開昭４９−２６３４６号公報）やポリ
ビニルアルコールを分散剤（保護コロイド）としたポリ
酢酸ビニルエマルジョンおよび多価イソシアネート化合
物よりなる耐水性接着剤組成物（特開平３−３３１７８
号公報）が提案されている。さらに、ポリビニルアルコ
ールで安定化されたエマルジョンポリマーからなり、該
エマルジョンポリマーが、第一段階が１０〜４０℃の範
囲内のガラス転移温度を有する酢酸ビニルコポリマーを
製造し、第二段階が５０〜１２０℃のガラス転移温度を
有するメチルメタクリレートコポリマーを製造すること
からなる２段階重合法によって製造され、酢酸ビニルコ
ポリマーとメチルメタクリレートコポリマーとの比率が
１０：１〜１０：６の範囲である接着剤が報告されてい
る（特開平２−３０２４８５号公報）。このような状況
下で、近年、水性高分子およびイソシアネート系化合物
からなる木材接着剤についてのＪＩＳも制定されてい
る。

【０００３】ところが、接着する対象の拡大とともに、
場合によっては現在の接着性能レベルをさらに向上する
必要も生じてきている。具体的には、構造用接着剤とし
てはさらに高度な耐久性が要求されること、また個々の
用途でも初期接着性の一層の向上が要求される場合があ
る。後者の場合、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ
と略記することがある）を分散剤とする酢酸ビニル系樹
脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性は向上
するものの耐水性が十分でないという問題があった。ま
た、この種の接着剤に配合される水性高分子であるポリ
ビニルアルコールも、接着剤の性能に大きく関与してい
る。具体的には、完全鹸化あるいはアセトアセチル基を
有するＰＶＡを用いると、耐水接着性は向上するもの
の、部分鹸化ＰＶＡを用いた場合に比較して水性エマル
ジョンとＰＶＡからなる主剤の低温粘度安定性や保存安
定性が低下する問題があった。また、上述のような従来
の接着剤は、ある程度の性能の発現は認められるが、主
剤の粘度安定性、初期接着性，接着強度および耐水性の
すべての点で満足すべき性能を併せ持つものは、未だ開
発されていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術における問題点を解消し、主剤の保存安定性、接着
強度および耐水性に優れ、しかも初期接着性の良好な接
着剤を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の下に鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）下記の化２で示さ
れる構造単位を有する変性ポリビニルアルコールを分散
剤に用いて、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量
体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体を
乳化重合して得られた水性エマルジョンおよび（Ｂ）多
価イソシアネート化合物からなる組成物を見出だし本発
明を完成させるに至った。

【０００６】

【化２】 （ｎ：２〜２０の整数）

【０００７】また本発明は、上記の組成物を提供すると
ともに、その組成物からなる接着剤をも提供する。さら
に、本発明は、上記の接着剤により接着して得られた木
質製品をも提供する。

【０００８】本発明の組成物を構成する水性エマルジョ
ンの分散剤に使用される変性ＰＶＡは、上記の化２の構
造単位を有することが必須である。上記の構造単位にお
けるｎは、２〜２０の整数であり、２〜１５が好まし
く、２〜１０がより好ましい。上記の構造単位の例示と
しては、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−
オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−
オール等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。こ
れらの化２の構造単位の含有量としては、０．２〜２０
モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好まし
い。本発明の組成物を構成する水性エマルジョンの分散
剤である上記の変性ＰＶＡは、ビニルエステルと上記単
量体との共重合体を鹸化することにより得られる。ビニ
ルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、
酢酸ビニルが好ましい。

【０００９】本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損
なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合した
ものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ア
クリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスル
ホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢
酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存
在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とエ
チレンを共重合し、それを鹸化することによって得られ
る末端変性ＰＶＡも用いることができる。本発明の変性
ＰＶＡは、上記の化２の構造単位のみによる変性が最も
好ましい。変性ＰＶＡの水溶性もしくは水分散性の点な
どから、上記の化２で示される構造単位以外を与えるコ
モノマーにより本発明の変性ＰＶＡをさらに変性する場
合には、該コモノマーの含有量は５．０モル％未満が好
ましく、３．０モル％未満がより好ましく、２．０モル
％未満がさらにより好ましい。また、変性ＰＶＡの鹸化
度は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がよ
り好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。また、
変性ＰＶＡの重合度は、１００〜８０００の範囲が好ま
しく、２００〜２０００がより好ましい。本発明の組成
物における水性エマルジョンの分散質は、エチレン性不
飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるい
は二種以上の不飽和単量体単位からなる（共）重合体で
ある。

【００１０】エチレン性不飽和単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等のハロゲン化オレフィン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミド
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のア
リル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム
塩等のスチレン系単量体類、Ｎ−ビニルピロリドン等の
その他の単量体が挙げられる。またジエン系単量体とし
ては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げ
られる。

【００１１】本発明の水性エマルジョンを得るための乳
化重合を実施するにあたっては、水、上記の変性ＰＶ
Ａ、および重合開始剤の存在下に、上記単量体を一時ま
たは連続的に添加して、加熱、撹拌するような通常の乳
化重合法が実施しうるし、また、単量体を予め分散剤水
溶液と混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施
し得る。

【００１２】変性ＰＶＡの使用量については特に制限は
ないが、エチレン性不飽和単量体あるいはジエン系単量
体からなる重合体１００重量部に対して好ましくは１〜
３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲であ
る。該使用量が１重量部未満および３０重量部を越える
場合には、重合安定性が低下したり、初期接着力や耐水
接着力が低下することがある。本発明に用いられる水性
エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョ
ンをそのまま用いても良いが、必要があれば、従来公知
のポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系
重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エ
マルジョン、エポキシエマルジョン、ウレタンエマルジ
ョン等を本発明の効果を損なわない範囲で添加すること
ができる。なお、本発明の水性エマルジョンにおける分
散剤としては、化２で表される構造単位を有する変性Ｐ
ＶＡが用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオ
ン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の界面活性
剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロースな
どを併用することもできる。

【００１３】本発明における水性エマルジョンの分散剤
の使用量としては、特に制限はないが、通常単量体１０
０重量部に対して０．２〜５０重量部、好ましくは０．
５〜２０重量部である。分散剤が０．２重量部より少な
い場合は、重合安定性が低下し、５０重量部より多い場
合には粘度が高くなりすぎる。

【００１４】重合開始剤としては、特に制限されるもの
ではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２、２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイド
ロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピルベンゼンパーオキサイド等が単独あるいは重亜硫
酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄等の
還元剤と併用したレドックス系で用いられる。

【００１５】本発明の組成物は、上記（Ａ）水性エマル
ジョンと（Ｂ）成分である多価イソシアネート化合物か
らなる。ここで多価イソシアネート化合物は、分子中に
２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例え
ば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤ
Ｉ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えば
バイエル社製，商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリ
フェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフ
ェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合
ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレン
ジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等があげ
られる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネー
トで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持
つプレポリマーを用いてもよい。

【００１６】本発明の組成物は、上述した（Ａ）水性エ
マルジョンを主成分とする主剤に、（Ｂ）多価イソシア
ネート化合物を配合してなる。ここで、（Ａ）水性エマ
ルジョンと（Ｂ）多価イソシアネート化合物の配合割合
は、固形分比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜１０／９０
（重量比）の範囲であることが好ましく、９５／５〜２
０／８０の範囲がより好ましい。多価イソシアネート化
合物がこの範囲より少ない場合、接着強度、耐水性が低
くなり、また、この範囲を越えて多くなると、多価イソ
シアネート配合後のポットライフが短くなり実用的では
ないという問題がある。

【００１７】また、本発明の組成物中には、必要に応じ
て、各種ポリビニルアルコール、でんぷん、変性でんぷ
ん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、無水マレイン酸−イソブテン共重合体、無水
マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチ
ルビニルエーテル共重合体等の水溶性高分子化合物や尿
素−ホルマリン樹脂、尿素−メラミン−ホルマリン樹
脂、フェノール−ホルマリン樹脂等、一般に接着剤とし
て使用されている熱硬化性樹脂もそれぞれ適宜使用する
ことができる。さらに、本発明の組成物には、クレー、
カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉等の充填剤、
小麦粉等の増量剤、ホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応
促進剤、酸化チタン等の顔料あるいはその他、防腐剤、
防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜添加すること
ができる。

【００１８】本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に
使用されるが、なかでも木材の接着に好適である。塗布
量は各種の状況に応じて適宜選定すればよい。塗布方法
としては、ハケによる塗工、ロールによる塗工などが挙
げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２０
０℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾
燥する場合であっても十分な接着力が発現する。本発明
の接着剤の特徴は、主剤の放置安定性が優れている上、
初期接着性および煮沸水中での耐水接着性の両方の接着
性が優れていることにある。接着剤を塗布した後の乾燥
時間は、３０分間から５時間程度が好ましい。接着剤の
乾燥は圧締した状態で行うのが好ましい。圧締時の圧力
としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で選択され、硬
い木材が被着体である場合には圧締の圧力は高い方が好
ましく、柔い木材が被着体である場合には木材が破壊し
ない程度の高い圧力が好ましい。

【００１９】本発明の木質製品は、上記の接着剤により
接着した木質製品であり、集成材、家具などが挙げられ
る。木質製品における木材の種類としては特に制限はな
く、その一例としては、カバ、ツガ、杉、ラワン、ケヤ
キ、ペルポック、ゴム、オークなどが挙げられる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示
すものとする。 実施例１ 温度計、撹拌機、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合
容器に７−オクテン−１−オール単位の含有量２．０モ
ル％の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度１４００、鹸化
度９９．０モル％）１０部、イオン交換水９０部を仕込
み９５℃で加熱溶解した。窒素置換を行った後、温度を
７０℃とし、酢酸ビニル１０部を仕込み、過酸化水素／
酒石酸系レドックス開始剤で重合を開始した。重合開始
３０分後に温度を８０℃とし、酢酸ビニル９０部を２時
間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、１時間熟成
を行い、固形分濃度５１．８％の変性ＰＶＡを保護コロ
イドとするポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。部
分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７、クラレ
製）の１５％水溶液３５部と炭酸カルシウム６５部を混
合したものに、上記エマルジョン１００部を加え主剤を
調製した。それに、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネート
ＭＲ−１００）を３０部添加を添加し組成物を調製し
た。これを用いて、以下の条件により試験を行った。結
果を表１および表２に示す。

【００２１】〔試験条件〕 １．接着試験 上記組成物を用いて、以下の条件で接着試験を行った。 被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％ 塗布量：２５０ｇ／ｍ² （両面塗布） 堆積時間：１分 圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２ （常態強度、煮沸繰返し試験片のみ） ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定 常態強度 ：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測
定 煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中
に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥
し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に
冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。 初期接着性：貼りあわせ後、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ
^２ の圧力で１０分間圧締し、直ちに圧縮剪断接着強度
を測定

【００２２】実施例２ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブに３−ブテン−１−オール単位の含有量８．５モ
ル％の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２：重合度７００、鹸化度
９８．０モル％）の４．５％水溶液１００部を仕込み、
６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル
８０部を仕込んだ後、エチレンを４５kg/cm ² まで加圧
し、０．５％過酸化水素水溶液／５％ロンガリット水溶
液を圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１
０％となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力
２０kg/cm ² とし、３％過酸化水素水溶液を圧入し重合
を完結させた。固形分濃度４９．６％の変性ＰＶＡを分
散剤とするエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン
が得られた。部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−
２１７、クラレ製）の１５％水溶液３５部と炭酸カルシ
ウム６５部を混合したものに、上記エマルジョン１００
部を加え主剤を調製した。それに、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品
名：ミリオネートＭＲ−１００）を３０部添加を添加し
組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様に試
験を行った。結果を表１および表２に示す。

【００２３】実施例３ 撹拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合
容器に、５−ヘキセン−１−オール単位の含有量３．４
モル％の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３：重合度１２００、鹸
化度９６．２モル％）５部、アニオン性界面活性剤（Ａ
ｅｒｏｓｏｌＯＴ−７５、三井サイテック製）１部、イ
オン交換水１００部を添加し、加熱溶解した。窒素バブ
リングを行いながら７０℃に昇温し、メタクリル酸メチ
ル１０部とアクリル酸ｎーブチル１０部を添加し、さら
に、１％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し重合を開
始した。重合開始１時間後に、メタクリル酸メチル４０
部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部を２時間にわたって均
一に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃にし、１時間
放置した。固形分濃度４８．５％のメタクリル酸メチル
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体エマルジョンが得られ
た。部分鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７、
クラレ製）の１５％水溶液３５部と炭酸カルシウム６５
部を混合したものに、上記エマルジョン１００部を加え
主剤を調製した。それに、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオ
ネートＭＲ−１００）を３０部添加を添加し組成物を調
製した。これを用いて、実施例１と同様に試験を行っ
た。結果を表１および表２に示す。

【００２４】実施例４ 実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに７−オクテン
−１−オール単位の含有量４．０モル％（ＰＶＡ−４：
重合度１２００、鹸化度９８．０モル％）１０部を用い
る以外は実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジ
ョン（固形分濃度５１．８％）を得た。このエマルジョ
ンを用いて実施例１と同様に試験した。結果を表１およ
び表２に示す。

【００２５】実施例５ 実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに７−オクテン
−１−オール単位の含有量３．５モル％（ＰＶＡ−５：
重合度５００、鹸化度９２．０モル％）１０部を用いる
以外は実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン（固形分濃度５１．７％）を得た。このエマルジョン
を用いて実施例１と同様に試験した。結果を表１および
表２に示す。

【００２６】実施例６ 実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに７−オクテン
−１−オール単位の含有量１０．０モル％（ＰＶＡ−
６：重合度５００、鹸化度８５．３モル％、アリルスル
ホン酸ナトリウム０．２モル％変性）１０部を用いる以
外は実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョン
（固形分濃度５２．０％）を得た。完全鹸化ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）の１５％水溶
液３５部と炭酸カルシウム６５部を混合したものに、上
記エマルジョン１００部を加え主剤を調製した。それ
に、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）
を３０部添加を添加し組成物を調製した。これを用い
て、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１および
表２に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに完全鹸化ＰＶ
Ａ（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）１０部を用いる以外は
実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョン（固
形分濃度５２．０％）を得た。このエマルジョンを用い
て実施例１と同様に試験した。結果を表１および表２に
示す。

【００２８】比較例２ 実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに部分鹸化ＰＶ
Ａ（ＰＶＡ−２１７、クラレ製）１０部を用いる以外は
実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョン（固
形分濃度５２．０％）を得た。このエマルジョンを用い
て実施例１と同様に試験した。結果を表１および表２に
示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】 ＰＶＡ−１ ： ７−オクテンー１−オール単位の含有量２．０モル％ 重合度１４００， 鹸化度９９．０モル％ ＰＶＡ−２ ： ３ーブテンー１ーオール単位の含有量８．５モル％ 重合度７００， 鹸化度９８．０モル％ ＰＶＡ−３ ： ５ーヘキセンー１ーオール単位の含有量３．４モル％ 重合度１２００， 鹸化度９６．２モル％ ＰＶＡ−４ ： ７−オクテンー１−オール単位の含有量４．０モル％ 重合度１２００， 鹸化度９８．０モル％ ＰＶＡ−５ ： ７−オクテンー１−オール単位の含有量３．５モル％ 重合度５００， 鹸化度９２．０モル％ ＰＶＡ−６ ： ７−オクテンー１−オール単位の含有量１０．０モル％ アリルスルホン酸ナトリウム０．２モル％ 重合度５００， 鹸化度８５．３モル％ Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−７５ ：アニオン性界面活性剤（三井サイテック製） ＰＶＡ−１１７ ： 完全鹸化ＰＶＡ（クラレ製） ＰＶＡ−２１７ ： 部分鹸化ＰＶＡ（クラレ製）

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の組成物は、接着剤をはじめとし
て各種の用途に供される。特に接着剤として用いた場
合、初期接着力に優れ、接着強度，耐水性が飛躍的に向
上したものとなる。本発明の接着剤は、各種のものを接
着する場合に適用できるが、特に木材用接着剤に好適に
使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙、繊
維製品類、無機質板、フィルム等との接着にも使用可能
である。さらに、本発明の組成物は耐水性に優れる皮膜
を利用して、無機物のバインダー、無機板あるいは木質
パネル等の下地塗料にも有効に用いることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年５月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損
なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合した
ものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ア
クリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスル
ホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢
酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存
在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体と上
記の化２で表される構造単位を与える単量体を共重合
し、それを鹸化することによって得られる末端変性ＰＶ
Ａも用いることができる。本発明の変性ＰＶＡは、上記
の化２の構造単位のみによる変性が最も好ましい。変性
ＰＶＡの水溶性もしくは水分散性の点などから、上記の
化２で示される構造単位以外を与えるコモノマーにより
本発明の変性ＰＶＡをさらに変性する場合には、該コモ
ノマーの含有量は５．０モル％未満が好ましく、３．０
モル％未満がより好ましく、２．０モル％未満がさらに
より好ましい。また、変性ＰＶＡの鹸化度は、５０モル
％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、８
５モル％以上がさらに好ましい。また、変性ＰＶＡの重
合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、２００〜
２０００がより好ましい。本発明の組成物における水性
エマルジョンの分散質は、エチレン性不飽和単量体及び
ジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不
飽和単量体単位からなる（共）重合体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記の化１で示される構造単位を
   有する変性ポリビニルアルコールを分散剤に用いて、エ
   チレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる
   一種あるいは二種以上の不飽和単量体を乳化重合して得
   られた水性エマルジョンおよび（Ｂ）多価イソシアネー
   ト化合物からなる組成物。 【化１】 （ｎ：２〜２０の整数）
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物からなる接着剤。
3. 【請求項３】 請求項２記載の接着剤により接着して得
   られた木質製品。